TW201221578A - Crosslinkable curing super-branched polyester and cured product and preparation method thereof - Google Patents

Description

201221578 、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 以 固化產物和製造方法 本發明涉及一種可交聯固化的超支化聚_特別是可 通過光或熱引發自由基聚合而交聯固化的超支化聚能及其 【先前技術】 向折射率有機材料越來越多應用於樹脂鏡片、光學哭 件、光學覆膜、信息細等顯，^目化核得光學 層、光學減層的高效率方法。具有光固化性能的高= 材料顯示出較⑽發展勢頭，在諸多領域顯現出越 要的應用價值，這些領域包括LCD背光增亮膜、⑽封裝 儀錶數碼設備面板保護塗層等。基於日益增加的應” 求’近年來_有專_示了具有較高折料的可固化^ 系。中國專利申請公開號CN1777822A提供了一種單相、基 本上無溶劑、可聚合的液體組合物，其包括可聚合液^ 溶於其中的有機第4、5或6族化合物，該組合物在外部施 加的影響的作用下可糾聚合。中國發明 取提供了-種可固化組合物，包括多官能^ 基）丙稀酸_、取代或未取代芳基醚（曱基）丙稀酸醋單 體和聚合引發劑。該組合物顯示出高折射率，並且在聚合 =“、’且。物提供具有優異性能的膜。us 2嶋/術5959 ^ j 了魏於減絲的高折射率光固化性單體，用於 Μ保護_製作。US 7’ 491，441揭示了 —類芳香族含硫 201221578 丙烯酸酯’如基於4, 4’ -二酼基對苯硫醚或二魏基蔡的雙 丙烯酸酯’這類可固化化合物具有較高的折射率，可用於 顯示面板的耐磨加硬塗料。US 6, 656, 990揭示了 _類由金 屬氧化物納米粒子和具有較高折射率的有機組分構成的可 固化無機-有機雜化組合物，可用於通訊光波導的製作。 然而，上述的現有產品仍然不能滿足當前的需求。目 前仍然需要製造方法簡單、固化容易、固化產物折射率可 控的可固化單體，以滿足例如作爲LED器件、鏡頭、面板 表面保護層的保護和增光的需求。 【發明内容】 爲了解決上述技術問題，本發明提供了 一種可以通過 光或熱引發自由基聚合而交聯固化的的超支化聚酯，這^ 可固化樹脂是通過對普通端錄超支化聚_進行改性而得 到的。具體來說，以普通超支化聚喊骨架，在該普通 支化聚S旨的端基上接入（甲基）_酸酷基團，可賦予樹 脂以可固㈣性；而且發明人意外地發現，在同—超支化 聚醋的端基上_接人適量的萘環，可控财固化產 折射率，從而得到具有理想的折射率的固化產物。 由此，本發明提供了一種可交聯固化的超支化 β ;十:招古Jl·助絡& a ,____ ^

a 4 201221578 式（I)中，HBP爲超支化聚酯骨架；a和b均爲正整數，a 和b之和小於或等於η，η大於等於10且小於80 ; A由以下結 構式（II)表示： 〇

II \〇人严

R

II 式（II)中，R爲曱基或氫原子； N由以下結構式（III)表示： 〇 \ /其、 〇/ c- h2

III 所述超支化聚酯中，N相對於A與N總摩爾數的摩爾 比例爲30摩爾％以上，且A與N的總摩爾數相對於HBP骨 架的總摩爾數與η的乘積之比爲0. 5以上且小於等於1。 上述超支化聚酯本身即具有高折射率，易於製造，而 且可以通過簡單的固化反應獲得高折射率的固化產物，由 此解決了現有技術的上述問題。 同時，本發明還提供了一種所述可交聯固化的超支化 聚酯的製造方法，其中，所述超支化聚酯由具有η個端羥 5 201221578 基的超支化聚酯骨架化合物與以下化合物反應得到：選自 (甲基）兩埽酸和（甲基）丙烯醯鹵的至少一種化合物：以及 選自萘乙酸和萘乙醯鹵的至少一種化合物。 上述方法可用於製造具有如結構式（I)所示的超支化 聚醋’且反應簡單可控，原料易得，具有突出的便利性。 此外’本發明還提供了一種可交聯固化的超支化聚醋 組合物’其中’所述組合物包含所述的可交聯固化的超支 化聚酯以及光引發劑。 該組合物可用於製造本發明的固化產物’所得固化產 物具有高折射率’因此可作爲塗層用於例如LED器件、鏡 頭、面板的表面層’以對所塗製品進行保護和增光。 另外’本發明還提供了由上述組合物經固化反應而製 得的固化產物。 所得固化產物具有高折射率，因此可用作例如[ED器 件、鏡頭、面板的表面保護層，以對彳禮製品進行保護和 增光。 山 个奴％秌用飽和脂肪族超支化聚酯作 在端基引人萘環和㈣咖旨雙鍵，得到了—㈣有較高折 射率的可固化超支化聚合物。超支化聚合物由於具有 特殊的樹餘分子結構和飽和聚自旨骨架，與常見的光固化 =體'預聚物之間有很好的相容性，也很適合作爲提高聚 °物折射率的共聚組分或者共混組分。 【實施方式】 6 201221578 本發明的可交聯固化的超支化聚酿所用的骨架化合物 即超支化聚g旨是-種典型的超支化聚合物，也是在超支化 ^合物發展顧”育出來的—類品财、應用領域廣的 料。-般而言，普通超支化聚酿的支化重複單元以酿 基爲特徵基圑，具有典型的高度支化結構、類球形的分子 2端基等特點。由於超支化聚_備特殊的分子 2構，4的活性端基’良好㈣合性能，因而使立有著 廣闊的研究價值和應用前景。但適用於 物只需要具有°叫即可與例如= 示乙=反應’從而獲得式⑴可交聯固化的超支化聚酉旨。 成方本發_超支化以旨”化合物可採用多種合 成方法1仔，例如ΑΒχ(χ>1)型單體自 多官能度單體共聚合等。這些方法都 =年=參見《超支化聚醋》(化學工業出版社出 版，2009年）在此不再贅述。總 山 :化的超支化聚_骨架原料的來 市售的超支化聚_，也可以是自 ”泛既Τ以疋 需該超支化聚醋骨架化合物具有 ^支化承酉曰，只 得如結構式⑴所示的可交聯固化的^二可詩獲 使固化產物獲得可控的折射率， =曰。但爲了 發明所使用的超支化聚_化合物優^=另外，本 基的脂肪族超支化聚酯，更優 ^疋具有η個端經 脂肪族超支化聚酉旨，以增加所得^物二個端經基的飽和 體的混溶性，從而使反應順利物並^樹脂及聚合單 仃亚改善後續產品的相 7 201221578 . 容性。 如上所述，該脂肪族超支化聚酯可以通過普通的合成 方法合成得到。不過，爲了方便起見，也可以採用商品化 的脂肪族超支化聚酯。作爲商品化的脂肪族超支化聚酯， 、 爲了獲得高折射率的超支化聚酯，進而獲得高折射率的固 化產物，本發明優選使用例如瑞典Perstorp AB公司出品 的 Boltorn H20、Boltorn H30 和 Boltorn H40，分別對應 繁衍代數爲2、3和4的超支化聚酯，其中，η分別爲16、 32和64，其理想結構如下所示：

Boltorn H20 Bo1 torn H30 8 201221578

Bo1torn H40 儘管如此，適用於本發明的脂肪族超支化聚酯絕不限 於上述列舉的化合物，根據本發明給出的教導，本領域技 術人員可以預期的是，任何與以上提到的脂肪族超支化聚 酯結構相似的化合物都可以用作所述骨架化合物，例如η 爲10-80的衍生自如下所示的核心化合物（V)的脂肪族超 支化聚酯，從而獲得如上所述的高折射率的可交聯固化的 大分子單體（I)。 ΗΟ

9 v 201221578 爲了獲得適用於本發明的骨架化合物，可使用作爲支 化擴鏈分子的2, 2-二羥曱基丙酸與式（V)化合物進行連續 的擴鏈酯化反應’從而獲得具有更多端羥基（n=l〇-80)的 脂肪族超支化聚酪骨架化合物。 如上所述’在結構式（I)中’ a和b均爲正整數，a和 b之和小於或等於n。在理想情況下，a和b之和應等於n， 沒樣，可以最大程度地利用骨架化合物的端羥基，然而， ^發明人發現’即使a * b之和小於η，例如大於或等於 也可滿足實際需要，即獲得符合實際要求的可固化 早體，進而可獲得高折射率的固化產物。 珂於HBP骨架的總摩 爾數與η的乘積之比爲〇 $以卜，由乂i m η 更優選在〇.6以上，最 上。換言之’當使用例如丙稀酸與萘乙酸作 庫時，岸二=具有Ω個端減的所迷骨架化合物進行反 :選：Γ化率在5〇%以上’更優選在6_上，最 二高二力， 高折射率的單體’進而獲得高折射 二:確保獲得 於Α與辑爾數的摩爾比例 對 爲40細以上。爲了獲得可固化性，手更優選 摩《(a和b均爲正整數）。爲了：比例應小於1〇〇 率與固化性，進-步優選該範圍爲約3。摩固爾射 %，更進-步優選爲約40摩爾% :爾久:8。摩爾 厚爾％，最優選悬約 201221578 60摩爾％-約75摩爾％。 本發明中，在超支化聚酯骨架化合物的端基上接入（曱 基）丙烯酸酯基團，是利用骨架化合物的端經基與含（甲 基）丙烯醯氧基的化合物反應而實現的。向骨架引入（曱 基）丙烯S!氧基的化合物可以是（甲基）丙烯醯鹵，特別 是（曱基）丙烯醯氯。不過，考慮到可得性和成本，該化 合物優選是丙烯酸或甲基丙烯酸。 本發明中，纟超支化聚酷骨架化合物的端基上接入蔡 基團’是湘超支化聚g旨骨架的端歸與含萘基的化合物 反應而實現的。所使用的向骨架引人萘基的化合物可同時 含有羧基或醯鹵基團或其它可與羥基反應形成酯基的基 團，因此可以是萘甲酸、萘乙酸、萘甲賴和萘乙酿氯， 其中更優選是萘乙酸與萘乙I氯，考慮到可得性和成本， 最優選是萘乙酸。 本發明所涉及的可交聯固化的、具有較高折射率超支 化聚醋的合成方法可採时通的聽反應方法，即通過端 經基與縣或_基反應而形成sl。典型的反應過程如下 式所示：

式（IV)爲含端羥基的超支化聚酯骨架化合物，式（I) 201221578 爲上述可交聯固化的超支化聚酯，X爲羥基或6素原子；R 爲Η或邙3;&和b分別是式（I)中A基圑與N基團的個數， 通過調節可任意改變產物中的可交聯固化基團含量和萘環 含里’從而控制產物的交聯固化活性和折射率。顯然，本 發明製得的可交聯固化的超支化聚酯是包含式超支化 聚酯的混合物，在由式（丨）表示的各超支化聚酯之中，各分 子具有各自的a和b’且a與b之和均小於等於^。不過， 由於上述反應較爲徹底’a的分子數量平均值將接近含（曱 基）丙烯醯氧基的改性化合物（例如丙烯酸）與骨架化合 物的摩爾比，b的分子數量平均值也接近含萘環的改性化 β物與月架化合物的摩爾比。因此，&和b均可由投料量 來調節。發明人發現，通過調節各種改性化合物的投料量， 可任意改變產物中的可交聯固化基團含量和萘環基團含 量’從而控制產物的交聯固化活性和折射率。結果，可以 將上述可交聯單體的折射率調節至1· 5(Μ· 6〇，其固化產 物的折射率則可以達到1. 55-1. 65。 爲了 Λ現上述技術效果’在進行上述醋化反應時，可 使用帶水劑以推進反應。所述帶水劑可以是任何能夠與水 共彿且不會與水相溶以及不參與或干擾酯化反應的有機試 劑’其實例包括苯、曱苯、二甲苯、環己烧、鹵代烧烴（例 如氯仿、四氣化碳等）' 乙腈、丙烯猜、乙醚和二硫化碳等。 其中’爲了提高轉化率，優選使用苯、曱苯、二甲苯、環 己烷、鹵代垸烴（例如氯仿、四氯化碳等），更優選使用甲 苯。所述帶水劑的用量可以根據實際情況來確定 ，而不受 201221578 特別限制，只要足以使酯化率達到5 〇 %以上㈠憂選6 〇 %以上） 即可。 另外’爲了抑制上述酯化反應過程中可能的自由基聚 &反應優每在反應原料中加入可阻止自由基聚合的阻聚 劑’例如對苯二酚（HQ)、對苯醌(PBQ)、甲基氫酿（THQ)、 對羥基笨甲醚（MEHQ)、2-叔丁基對笨二酚（MTBHQ)和2,5〜 一叔丁基對苯二酚（2, 5—DTBHq)、酚噻嗪、石_苯基萘胺、 亞甲基監、丨，卜二苯基一2-三硝基苯肼、2, 2, 6, 6-四曱基呱 啶氮氧自由基等等。其中，爲了便於分離以不影響後續的 固優選的是對笨二盼、對笨醒、曱基氫酿、2_叔丁基 對苯一紛、2, 5-二叔丁基對苯二盼和對經基苯曱更優 f的是對錄苯甲⑲。阻聚劑_量可以根據實際情況確 疋作爲優選的範圍，其相對於含雙鍵的反應物的摩爾比 例可以疋0· 5~8· 〇摩爾％。如果低於〇. 5摩爾％，可能達不 到阻承的A果’如果高於8. Q摩爾％，則可能造成後續純化 時無法徹底麵，從而不利於固化反應。基於類似的理由， 爲了達到更好的效果，更優選的範圍是2 .㈣.〇摩爾％。 另方面，爲了提高上述酯化反應的效率，還優選在 反應原料巾加人催化劑，例如濃硫酸、對甲基料酸等酸 :催2劑和例如氫氧化鈉、4_二甲氨基吡啶等鹼性催化 ^ 中爲了不影響最終產物的折射率和出於環保的考 慮k選使㈣甲基料酸作爲催化劑。催化劑的用量可 以根據實際情彡絲奸，姆妓性化合物（麵氧基的 化δ物與含萘基的改性化合物）的總摩爾數，優選的 13 201221578 範圍是1.0摩爾％-15·0摩爾％，更優選是3. 〇摩爾％-i〇.〇 摩爾％。 作爲上述酷化反應的溫度，優選是比帶水劑與水的共 沸點更高的溫度，在使用甲苯的情況下，例如是11〇_1 3〇 °C，更優選是115-120°C。在這樣的反應溫度下，優選反 應日寸間爲4-12小時，更優選爲5-10小時。不過，實際反 應時間應以儀器所指示的反應終點爲準。作爲此處使用的 檢測儀器’可以是普通的紅外檢測儀，以例如34〇8cmi處 羥基吸收峰不再變化爲終點。 此外，爲了提咼酯化效率，減少或抑制自由基反應， 還優選在上述酯化反應中通入氮氣進行保護。 作爲從上述自曰化反應的產物中分離所述可固化單體的 方法 種. ^可以使用以下方法：利用NaHC〇3水溶液（優選10 重里％以上）、稀鹽酸和飽和食鹽水對該產物進行分次清 洗’然後保留有機層；將有機層用乾燥劑（例如無水MgS〇4) 乾燥除水；然後減壓去除溶劑，從而獲得可固化單體。基 於以上描述，本發明所述的可交翻化的超支化聚醋的製 造方法可以是1具有n _減的超支化聚財架化合 以下化口物反應·選自（甲基）丙稀酸和（甲基）丙稀醒 《、的至種化合物；以及選自萘乙酸和萘乙醒鹵的至少 在上述製造方法中， 醋骨架化合物優選是脂肪 所述脂肪族超支化聚醋爲 所述具有η個端羥基的超支化聚 族超支化聚酯。優選的情況下， 選自 Boltorn Η20、Boltorn Η30 14 201221578 .和Bo 1 torn H40中的一種或多種化合物；或者包含選自以 下化合物t的一種或多種化合物： H0

在上述製造方法中，優選的情況下，所述超支化聚酯 由所述脂肪族超支化聚酯與丙烯酸和萘乙酸經酯化反應而 得到。其中，所述萘乙酸相對於丙烯酸和萘乙酸的總投料 量之比優選爲30-80摩爾％，更優選是40-75摩爾％。 所述i旨化反應的原料優選包含帶水劑、阻聚劑和催化 劑。 所述酯化反應優選通入氮氣進行保護。 15 201221578 更優選的是，所述酯化反應使用曱苯作爲所述帶水 劑。在使用曱苯作爲帶水劑的情況下，優選反應温度爲 110-130°C ’更優選是115-120°C ;優選反應時間爲4-12 小時，更優選爲5_10小時。 更優選的是，所述酯化反應使用對羥基苯曱醚作爲所 述阻聚劑。所述阻聚劑的用量相對於（曱基）丙烯酸或（曱 基）丙醯氣的摩爾比例優選是0.5-8. 〇摩爾％，更優選是 2. 0-6. 0 摩爾 ％。 更優選的是，所述酯化反應使用對曱苯磺酸作爲催化 劑。所述催化劑的用量相對於以下化合物的總摩爾數的摩 爾比例是1. 0摩爾％-15. 0摩爾％，更優選是& 〇摩爾〇 摩爾％ :選自（曱基）丙烯酸和（曱基）呙烯醯_的至少一種化 合物；以及選自萘乙酸和萘乙醯齒的至少一種化合物。 更優選的是，所述製造方法還包括對所述酯化反應所 得的產物進行以下分離：利用NaHC〇3水溶液、稀鹽酸和飽 和食鹽水對該產物進行分次清洗，然後保留有機層；將有 機層乾燥除水，然後減壓去除溶劑，從而獲得所述可交聯 固化的超支化聚醋。 在對上述可固化單體進行固化時，由於該單體存在（曱 基）丙稀S&氧基作爲端基’因此可使用光固化方法進行自 由基固化。由此’本發明還提供了一種可交聯固化的超支 化聚醋組合物，該組合物包含本發明的上述可交聯固化的 超支化聚醋和可選的光引發劑。作爲光引發劑，可優選使 用例如Daw 1173、丨咖削184、咖咖期、 16 201221578

Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 2959 以及TPO (2, 4, 6-三曱基苯甲醯基-二苯基氧化膦）（均可 講自C i ba公司）卓常用的引發劑。光引發劑的用量不受特 別限制，可根據實際情況選用合適的用量，例如，對於

Darocur 1173，其用量相對於組合物的重量可以是〇 5—5 重量％，更優選是1-3重量％。除此之外，還可以採用適用 於（甲基）丙稀醯氧基的交聯反應的其他習知的光引發劑。 除了上述可交聯固化的超支化聚酯和可選的光引發劑 之外，該組合物還可以包含例如溶劑、流平劑、财研磨劑 等常用的添加劑，以及其他可選的自由基聚合單體，例二 (曱基）丙烯酸（g旨）等。 在進行所述光固化反應時，可根據所採用的引發 用紫外線燈（例如中高壓汞燈）或電子束 可見光對上述組合物進行照射，從 見“又備或 仆；5座昨a〜体θ ^反應。因此該固 需要進行增 化反應非㊆間便，易於實施，可適用於大多數 光和保護的場合。 万面 ，奉贫明的超支化聚酯也可 而形成高折射率的固化產物。對過熱固化反應 熱固化反應，本領域技術Μ知道如氧基的 反應時間，在此不再贅述。 口適的溫度與 實施例： 百分比均爲重量比 化聚酿的合成方法作進-步說明，其;^固化的超支 百分比均爲重量比。 述的原料配比、 17 201221578 實施例1:在該實施例+，制繁衍代數爲3的超支 化聚酯Boltorn H30作爲起始原料，合成過程如下：在裝 有回流冷凝管、分水器、攪拌頭的三頸燒瓶中加入4. U 的丙嫦酸、16· Og奈乙酸和16. llg的超支化聚醋 Η30，並加入適量曱笨作爲帶水齊j，添加〇. 2卿的對經基 笨曱醚（MEHQ)作爲阻聚劑，添加1. 2γ§的對曱基苯石黃酸 作爲催化劑。反應溫度爲U8T—12(rc，通氮氣保護。反應 歷時約8小時，至紅外監測Mogcf處羥基吸收峰不再變 化爲止（或反應體系酸值不再降低爲止）。將反應體系冷卻 到室溫，用二氯曱烷稀釋。用1〇%NaHC〇3、〇. lm〇1/L稀鹽 酸和飽和食鹽水分次清洗，保留有機層。將有機層用無水 MgS〇4乾燥除水，減壓去除溶劑，產物爲淡黃色粘稠液體， 記爲HBNA3C。1冊MR譜證實了該產物的成功合成（參見圖 1)，並從相關化學位移峰的面積計算出酯化率爲86%，即 Boltron H30中的86%端羥基參與了酯化反應。所得產物折 射率爲1. 563。在該產物中加入2%光引發劑Darocurll73， 塗膜，然後在400W中壓汞燈照射下固化，測得所得固化膜 的折射率爲1. 578。 比較例1 :作爲比較，在該比較例中不加入可提高折 射率的萘乙酸，全部用丙烯酸改性超支化聚酯。合成過程 與實施例1相同，丙烯酸的投料量分別爲l〇. 3g，萘乙酸 投料量爲〇，對甲苯磺酸用量爲〇. 92g，阻聚劑MEHQ用量 爲〇. 2lg。其餘物料用量與實施例1相同。所得產物爲淡 黃色粘裯液體，記爲HBNA3A。iHNMR譜證實了該產物的成 18 201221578 功合成（參見圖1)，並從相關化學位移峰的面積計算出醋 化率爲85%。所得產物折射率A l 475。該產物加入挪光 引發劑Dar〇CUrll73，塗膜，然後在4〇〇w中壓汞燈照射下 固化，測得所得固化膜的折射率爲丨.5〇2。 " &㈣2 .作爲比較，在該比較例中不加人提供可固 • 化基團的丙稀酸’全部用萘乙酸改性超支化聚酷。合成過 程與實施例1相同，丙烯酸的投料量分別爲〇，萘乙酸投 料里爲26. 6g，對甲笨磺酸用量爲h 49g，阻聚劑做恥用 里〇，其餘物料用量與實施例i相同。所得產物爲淡黃色 粘稠液體，記爲HBNA3E。jNMR譜證實了該產物的成功合 成（芩見圖1)，並從相關化學位移峰的面積計算出酯化率 爲89%。所得產物折射率爲1 593。該產物因不含可自由基 Q化基團，因此不能在自由基光引發劑和光照作用下固化 成膜’僅可作爲非固化高折射率樹脂使用。 貫施例2:在該實施例中，採用繁衍代數爲2的超支 化聚酯Boltorn H20作爲起始原料，合成過程與實施例i 相同，B〇lt〇rnH20用量爲I5.65g，對甲苯磺酸用量爲 1· 25g，阻聚劑MEHQ用量爲〇. 29g，其餘物料用量與實施 例1相同。所得產物爲淡黃色粘稠液體，記爲HBNA2Cc)lHNMR 譜證實了該產物的成功合成，並從相關化學位移峰的面積 计算出酯化率爲87%。所得產物折射率爲丨· 562。在該產物 中加入2%光引發劑Darocurll73，塗膜，然後在4〇〇w中壓 水燈照射下固化，測得所得固化膜的折射率爲1 578。 貫施例3 :在該實施例中，採用繁衍代數爲4的超支 19 201221578 化聚酯Boltorn H40作爲起始原料，合成過程與實施例i 相同，Boltorn H40用量爲16. 52g ,對甲苯磺酸用量爲 1· 28g，阻聚劑MEHQ用量爲〇. 29g，其餘物料用量與實施 例1相同。所得產物爲淡黃色粘稠液體，記爲hbna4(：>1hnmr 瑨證實了該產物的成功合成，並從相關化學位移峰的面積 計算出酯化率爲85%。所得產物折射率爲丨.56〇。在該產物 中加入2%光引發劑Dar〇Curi173，塗膜，然後在4〇〇w中壓 求燈照射下固化，測得所得固化膜的折射率爲1. Mg。 由實施例1、實施例2和實施例3可見，在採用不同 繁衍代數的超支化聚酯進行改性的情況下，當改性化合物 (丙烯酸和萘乙酸）的比例相同時，得到的產物的折射率 恨接近。 實施例4:與實施例1相比，在該實施例中改變了丙 烯酸和萘乙酸的用量比例，合成過程與實施例i相同，其 中’丙烯酸的投料量分別爲6.23g，萘乙酸投料量爲 10.7g，對曱苯磺酸用量爲L15g，阻聚劑MEHQ用量爲 〇.27g，其餘物料用量與實施例！相同。所得產物爲淡黃色 粘稠液體，記爲HBNA3B。沱丽R譜證實了該產物的成功合 成，並從相關化學位移峰的面積計算出酯化率爲88%。所 得產物折射率爲1.543。在該產物中加入2%光引發劑 Dar〇cur1173，塗膜，然後在4〇〇w中壓汞燈照射下固化， 測得所得固化膜的折射率爲1. 562。 實施例5 :與實施例1相比，在該實施例中改變了丙 烯酸和萘乙酸的用量比例，合成過程與實施例1相同，其 20 201221578 中，丙烯酸的投料量分別爲2. 6g，萘乙酸投料量爲20. 0g， 對曱苯磺酸用量爲1.35g，阻聚劑MEHQ用量爲〇. 31g，其 餘物料用量與實施例1相同。所得產物爲淡黃色粘稠液 體’記爲HBNA3D。譜證實了該產物的成功合成，並 從相關化學位移峰的面積計算出酯化率爲87?^所得產物 折射率爲1. 577。在該產物中加入2%光引發劑 Darocurll73，塗膜，然後在4〇〇w中壓汞燈照射下固化， 測得所得固化膜的折射率爲1. 592。 由實施m、實施例4和實施例5可見，合成本發明 的可固化超支化聚g旨時’改變丙烯酸和冑乙酸的投料比 例，可以方便地調節產物的折射率。 序號 實施例 實施例 實施例 實施例 ^1丄各實施例的比較 骨架化合 物 B〇1torn H3Q B〇1 torn H20 ------ 1torn H40

Bo1 torn H30 萘環投料 量：總投 料量（摩 爾％) * 60 6〇" 40 酉旨化 率 86% 87% 85% 88% 單體折射 率 固4匕產 物 折射率 1.563 1.562 1.560 1.543 .578 1.578 1.576 1.562 實施例 比較例1 B〇1 torn 祖 Bo1 torn H30 75 87% 85% 1.577 1.475 1.592 1.502 21 201221578 比較例2 Bo1 torn 100 89°/〇 1.593 H30 *注：總投料量爲萘環投料量與(甲基)丙烯醯氧基投料量之和 【圖式簡單說明】 圖1列出了未改性的超支化聚S旨Boltorn H30、全丙稀酸酉旨 化的超支化聚自旨HBNA3 A、全萘乙酸酯化的超支化聚酉旨 HBNA3E以及同時含有丙稀酸酯可固化基團和萘乙酸酯基 的超支化聚酯（以HBNA3C爲代表）的1HNMR譜。 22

Claims (1)

1. 201221578 七、申請專利範圍： 所述超支化聚酯包 1. 一種可交聯固化的超支化聚酯 含由以下結構式（I)表示的化合物：

   式⑴中，HBP爲超支化聚醋骨架；Mab a和b之和小於或等於n，n大於等 ’、、正數’ 以下結構式⑴）表示·· 、由

   2 R 式（II)中，R爲甲基或氫原子； N由以下結構式（III)表示： 〇

   所述超支化聚g旨中 比例爲30摩爾％以上， N相對於A與N總摩爾數的摩爾 且A#N的總摩_數相對於HBf骨 23 201221578 架的總摩爾數與η的乘積之比爲0. 5以上且小於等於1。 2. 如請求項1所述的超支化聚酯，其中，所述超支化 聚酯骨架衍生自具有η個端羥基的脂肪族超支化聚酯。 3. 如請求項2所述的超支化聚酯，其中，所述脂肪族 超支化聚酯爲選自 Boltorn Η20、Boltorn Η30 和 Boltorn H40中的一種或多種化合物。 4. 如請求項2所述的超支化聚酯，其中，所述脂肪族 超支化聚酯爲選自以下化合物中的一種或多種化合物： H0

   5.如請求項1所述的超支化聚S旨，其中，A與N的總 24 摩爾數相對於 以上。 ΗΒΡ骨架的總摩爾數與 η的乘積之比爲0. 6 摩爾數相對;^ H述的超支化聚5旨，其中，Α與Ν的總 以上。、咖骨架的總摩爾數與η的乘積之比爲0.7 7. ^睛求項丨至6中任一 N相對於A斑μ 項所述的超支化聚酯，其中， 小於卯摩爾%。總摩爾數的摩爾比例爲40摩爾%以上，且 8.如請求項7 與Ν總摩爾數的摩 9 ·如請求項7 與Ν總摩爾數的摩 摩爾％。 所述的超支化聚自旨，其中，Ν相對於Α 爾比例小於等於8〇摩爾〇/〇。 所述的超支化聚酯，其中，Ν相對於Α 爾比例爲40摩爾％以上，且小於等於75 10.如印求項9所述的超支化聚酯，其中，所述超支化 聚酯的折射率爲1. 50-1. 60。 u.如請求項7所述的超支化聚酯，其中，8和b之和 大於或等於〇. 6n且小於或等於n。 12. —種如請求項1所述的可交聯固化的超支化聚酯 的製造方法’其中，所述超支化聚酯由具有η個端羥基的 超支化聚酯骨架化合物與以下化合物反應得到：選自（甲基） 丙埽酸和（曱基）丙烯醯鹵的至少一種化合物；以及選自萘 乙酸和萘乙醯4的至少一種化合物。 13. 如請求項a所述的製造方法，其中，所述具有η 個端羥基的超支化聚酯骨架化合物是脂肪族超支化聚酯。 25 201221578 14. 如請求項13所述的製造方法，其中，所述脂肪族 超支化聚醋爲選自 Boltorn H20、Boltorn H30 和 Boltorn H40中的一種或多種化合物。 15. 如請求項13所述的製造方法，其中，所述脂肪族 超支化聚酯爲選自以下化合物中的一種或多種化合物： H0

   16. 如請求項13所述的製造方法，其中，所述超支化 聚酯由所述脂肪族超支化聚酯與丙烯酸和萘乙酸經酯化反 應而得到。 17. 如請求項16所述的製造方法，其中，所述萘乙酸 26 201221578 相對於丙稀酸和萘乙酸的總投料量之比爲3〇_8〇摩爾〇/〇。 18·如請求項16所述的製造方法，其中，所述萘乙酸 相對於丙烯酸和萘乙酸的總投料量之比爲4〇_75摩爾％。 19. 一種可交聯固化的超支化聚酯組合物，其中，所述 組合物包含請求項1至11中任1所述的超支化聚酿以及 光引發劑。 20. 如請求項19所述的組合物，其中，所述光引發劑 占所述組合物的〇. 5-5重量％。 21. 如請求項19所述的組合物，其中，所述光引發劑 占所述組合物的1-3重量％。 22. 如請求項19所述的組合物’其中，所述光引發劑 爲選自 Dar〇Cur 1173、Irgacure 184、化肋⑶“ 369、 Irgacure 65Mrgacure 8.i9> Irgacure 907> Irgacure 2959 和2’4’ 6-二甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦中的—種或多種 23. —種固化產物，所述固化產物由請求項丨9至μ中 任一項所述的組合物經固化反應而製得。 24. 如請求項23所述的固化產物，其中，所述固化產 物的折射率爲1. 55-1. 65。 25. 如請求項23所述的固化產物，其+，所述的固化 反應是通過使用紫外線燈、電子束或可見歧射所述組合 物而進行的光固化反應。 27