CN1194994C - 一种超支化聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超支化聚酯的制备方法。该聚合物的结构如下图所示。其制备方法是通过自缩合氧阴离子聚合方法，将含有羟基的乙烯基单体与氢化钾或氢化钠以1/1～100/1摩尔比，在或不在冠醚的作用下，在溶剂中于-100℃～150℃反应10分钟至20天，终止后经阳离子交换树脂处理，所得的超支化聚酯含有大量的端羟基，适宜做涂料、表面活性剂、交联剂、流变加工添加剂、生物医药载体等，应用前景广泛。
Description
技术领域：本发明涉及一种超支化聚酯的制备方法，特别是采用自缩合氧阴离子聚合方法合成超支化聚酯。
背景技术：超支化聚合物具有高度支化的三维椭球状结构及大量的末端官能团。与传统的线性高分子相比，超支化聚合物具有低的粘度，良好的溶解性。自1990年，Kim等用AB2型单体合成了超支化聚合物后(Kim Y.H.；Webster O.WMacromolecules 1992，25：5561)，超支化聚合物成为高分子化学的研究热点之一。超支化聚合物一般由ABn(n≥2)型单体缩聚而成。1995年，Fr6chet等(Fréchet J.M.J.；Henmi M.；Gitsov I.；Aoshima S.；Leduc M.R.；Grubbs R.BScience，1995，269：1080)报道了一种合成超支化聚合物的新方法，即自缩合乙烯基聚合(Self-condensing vinyl polymerization)，将用于超支化聚合物的单体扩展到乙烯基单体。多种活性/可控聚合方法已被用于自缩合乙烯基聚合，如阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合等。但自缩合乙烯基聚合所用的单体大多需要自行合成。
1997年，Nagasaki等报道了乙醇钾在室温下引发甲基丙烯酸-N，N-二乙基胺乙酯的活性聚合(Nagasaki，Y.；Sato，Y；Kato M.Macroml.Rapid Commun.，1997，18：827)。这种聚合方法被称为“氧阴离子聚合”(Oxyanionicpolymerization)。目前还未有用商品化单体通过氧阴离子聚合方法来合成超支化聚合物的报道。
发明内容：本发明的目的是将氧阴离子聚合方法用于自缩合乙烯基聚合以合成超支化聚酯。其聚合反应的示意图如下图所示。
单体1中的羟基与氢化钾或氢化钠反应后，生成的“引发剂单体(inimer)”2含有一个双健和一个引发中心氧阴离子。引发剂单体2的氧离子与另一个引发剂单体2的双键加成，形成二聚体3。二聚体3有一个双键和两个活性中心。进一步聚合得到超支化聚酯。
其中，M为钾离子、钠离子。
本发明的超支化聚酯的制备方法如下：
(a)在氩气或氮气保护下，将含有羟基的乙烯基单体与氢化钾或氢化钠以1/1～100/1摩尔比，在或不在冠醚的作用下，在溶剂中于-100℃～150℃反应10分钟至20天，以甲醇终止后经阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到目标产物；
或(b)在氩气或氮气保护下，将含有羟基的乙烯基单体和其他的乙烯基单体的混合物与氢化钾或氢化钠以1/1～100/1摩尔比，在或不在冠醚的作用下，于-100℃～150℃反应10分钟至20天，以甲醇终止后经阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到目标产物。
本发明采用的含有羟基的单体包括丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基-2，2-二羟甲基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基-2，2-二羟甲基丙酯、丙烯酸-聚乙二醇酯、甲基丙烯酸-聚乙二醇酯、丙烯酸-聚丙二醇酯、甲基丙烯酸-聚丙二醇酯、丙烯酸-N，N-二羟乙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二羟乙基胺乙酯、丙烯酸-N，N-二羟异丙基胺异丙酯或甲基丙烯酸-N，N-二羟异丙基胺异丙酯。
本发明所用的其他的乙烯基单体包括丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯、丙烯酸-N，N-二乙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基胺乙酯、丙烯酸-N-吗啉乙酯、甲基丙烯酸-N-吗啉乙酯、丙烯酸-N，N-二异丙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二异丙基胺乙酯、丙烯酸-2-特丁基胺乙酯、甲基丙烯酸-2-特丁基胺乙酯、丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸-聚丙二醇单甲醚酯或甲基丙烯酸-聚丙二醇单甲醚酯。
本发明采用的引发剂包括氢化钾、氢化钠、氢化钾与冠醚的络合物、氢化钠与冠醚的络合物；冠醚与氢化钾或氢化钠等摩尔比。
本发明采用的冠醚包括12-冠-4、苯并-12-冠-4、15-冠-5、苯并-15-冠-5、18-冠-6、苯并-18-冠-6二苯并-18-冠-6或二环己基-18-冠-6。
本发明采用的溶剂包括苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜。
本发明采用的沉淀剂包括乙醚、石油醚、正己烷或者它们的混合物。
聚合物的结构经红外光谱及核磁共振分析得到证实。分子量用GPC测定，以四氢呋喃为溶剂。
本发明制备的超支化聚酯，原料来源广泛，部分单体是已工业化生产的原料，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯等。且甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯等单体是合成医用高分子、高分子药物载体的原料。由甲基丙烯酸羟乙酯等单体合成的超支化聚合物有可能在医用高分子领域中得到应用。所得的聚酯含有大量的端羟基，适宜做涂料、表面活性剂、交联剂、流变加工添加剂、生物医药载体等，应用前景广泛。
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：在氩气保护下，将氢化钾KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中。用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油。干燥后称重，KH的加入量为0.604g(15.05mmol)。将18-冠-6(3.978g，15.06mmol)的四氢呋喃溶液30mL加入到二口瓶中，搅拌下加入2.05g(15.75mmol)甲基丙烯酸-2-羟乙酯。-20℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应。溶液经阳离子交换树脂处理。用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到端羟基的超支化聚合物。产物的端羟基经苯甲酰氯酯化封端后，测得分子量为29,500。
实施例2：在氩气保护下，将KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中。用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油。干燥后称重，KH的加入量为0.9386g(23.4mmol)。将40mL四氢呋喃溶液加入到二口瓶中，搅拌下加入6.781g(47.0mmol)甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。-20℃下，反应24小时后，加入甲醇终止反应。溶液经阳离子交换树脂处理。用无水乙醚/石油醚(1/1)混合溶剂沉淀，真空干燥，得到端羟基的超支化聚合物。产物的端羟基经苯甲酰氯酯化封端后，测得分子量为10,200。
实施例3：在氩气保护下，将KH(悬浮在35％的矿物油中)加入到预先称重的100mL二口瓶中。用干燥处理过的四氢呋喃5mL洗涤三次，以除掉矿物油。干燥后称重，KH的加入量为0.187g(4.66mmol)。将18-冠-6(1.232g，4.66mmol)的四氢呋喃溶液30mL加入到二口瓶中，搅拌下加入0.607g(4.67mmol)甲基丙烯酸-2-羟乙酯、2.201g(0.014mol)甲基丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯。0℃下，反应12小时后，加入甲醇终止反应。溶液经阳离子交换树脂处理。用无水乙醚沉淀，真空干燥，得到超支化共聚物。产物的端羟基经苯甲酰氯酯化封端后，测得分子量为16,700。
Claims (7)
1.一种超支化聚酯的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(a)在氩气或氮气保护下，将含有羟基的乙烯基单体与氢化钾或氢化钠以1/1～100/1摩尔比，在或不在冠醚的作用下，在溶剂中于-100℃～150℃反应10分钟至20天，以甲醇终止后经阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到目标产物；
或(b)在氩气或氮气保护下，将含有羟基的乙烯基单体和其他的乙烯基单体的混合物(摩尔比200/1～1/200)与氢化钾或氢化钠以1/1～100/1摩尔比，在或不在冠醚的作用下，在溶剂中于-100℃～150℃反应10分钟至20天，以甲醇终止后经阳离子交换树脂处理，沉淀、真空干燥，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的超支化聚酯的制备方法，其特征在于含有羟基的乙烯基单体包括丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基-2，2-二羟甲基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基-2，2-二羟甲基丙酯、丙烯酸-聚乙二醇酯、甲基丙烯酸-聚乙二醇酯、丙烯酸-聚丙二醇酯、甲基丙烯酸-聚丙二醇酯、丙烯酸-N，N-二羟乙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二羟乙基胺乙酯、丙烯酸-N，N-二羟异丙基胺异丙酯或甲基丙烯酸-N，N-二羟异丙基胺异丙酯。
3.根据权利要求1所述的超支化聚酯的制备方法，其特征在于所用的其他的乙烯基单体包括丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基胺乙酯、丙烯酸-N，N-二乙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基胺乙酯、丙烯酸-N-吗啉乙酯、甲基丙烯酸N-吗啉乙酯、丙烯酸-N，N-二异丙基胺乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二异丙基胺乙酯、丙烯酸-2-特丁基胺乙酯、甲基丙烯酸-2-特丁基胺乙酯、丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯、甲基丙烯酸-聚乙二醇单甲醚酯、丙烯酸-聚丙二醇单甲醚酯或甲基丙烯酸-聚丙二醇单甲醚酯。
4.根据权利要求1所述的超支化聚酯的制备方法，其特征在于引发剂包括氢化钾、氢化钠、氢化钾与冠醚的络合物或氢化钠与冠醚的络合物；冠醚与氢化钾或氢化钠等摩尔比。
5.根据权利要求1所述的超支化聚酯的制备方法，其特征在于所用的冠醚包括12-冠-4、苯并-12-冠-4、15-冠-5、苯并-15-冠-5、18-冠-6、苯并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6或二环己基-18-冠-6。
6.根据权利要求1所述的超支化聚酯的制备方法，其特征在于所用的溶剂包括苯、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜。
7.根据权利要求1所述的超支化聚酯的制备方法，其特征在于沉淀剂包括乙醚、石油醚、正己烷或者它们的混合物。
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