CN1117786C - 一种用于合成高吸水性树脂的改性脂肪型超支化聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成高吸水性树脂的改性脂肪型超支化聚酯的制备方法，首先将三甲醇丙烷和2，2-二甲醇丙酸相混，加入催化剂对甲苯磺酸，升温，进行熔融缩聚反应，抽真空后再反应，然后向其中加入马来酸酐进行原位酯化反应结束后可直接获得改性脂肪型超支化聚酯。本发明的改性方法反应时间短，还具有方便、快速、端基转化率高等优点。所合成的改性聚合物还可用作紫外光固化涂料、热固化树脂及活性物质的胶囊剂等。
Description
本发明涉及一种用于合成高吸水性树脂的改性脂肪型超支化聚酯的制备方法，属于功能高分子材料领域。
非线型聚合物材料是近十年来发展起来的一类特殊构造的高分子材料，主要包括树枝状聚合物及超支化聚合物。树枝状聚合物和超支化聚合物都具有大量的端基，与同样分子量的线型聚合物相比，它们具有更低的粘度和更好的溶解性，同时带有大量的端基。利用它们这些独特的性质可以制备出具有特殊用途的新材料。从这两类聚合物比较上看，树枝状聚合物具有非常规整的结构但合成很困难；而超支化聚合物的支化结构不完整，可以通过简单的一步聚合而获得，因此，后者受到更广泛的重视，也最有可能实现工业化应用。
通常，超支化聚合物是通过ABx(x≥2)型单体的缩聚来合成的，其中官能团A和B之间可以反应成键，因此，每聚合一次就会留下(x-1)个B基团，剩余的B基团还可以继续与A基团反应，最终将形成一种含有大量B端基、具有类似树枝状结构的聚合物。通过改变超支化聚合物的组成、构造及对端基进行功能化反应，可以合成出多种具有特殊用途的新材料，在粘度改性剂、特种涂料及粘合剂、高性能复合材料、热固性弹性体及功能膜材料等领域具有广泛的应用前景。
目前所报道的脂肪型超支化聚酯绝大多数是以2，2-二甲醇丙酸(a)为原料，通过熔融缩聚来合成的，但有关聚酯改性的报道很少。Baker等在美国专利US3,669,936中以(a)为原料制备了一种可用于涂料领域的脂肪型超支化聚酯。Johansson等在J.Coat.Tech.的67卷36-40页(1995)中以丙烯酰氯为改性试剂对脂肪型超支化聚酯的端羟基进行了改性，获得了可用于紫外光固化的涂料，但所介绍的合成及后处理方法很复杂，并且需要很长的反应时间。Garret等在美国专利US5,136,014中，以1，4-二氧六环为溶剂，采用马来酸酐对同样的聚合物进行了端基改性，反应是在溶剂回流条件下进行的，反应至少18小时后，只有30％的端基被改性，并且需要大量溶剂及溶剂脱出等操作，很难在工业生产中应用。
本发明的目的是提供一种用于合成高吸水性树脂的改性脂肪型超支化聚酯的制备方法，采用廉价的马来酸酐为改性试剂，对脂肪型超支化聚酯进行了端基改性，它具有合成成本低，操作方便等特点，适合在工业化生产中采用。
本发明提出的用于合成高吸水性树脂的改性脂肪型超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1.将三甲醇丙烷和2，2-二甲醇丙酸相混，其中三甲醇丙烷和2，2-二甲醇丙酸的摩尔比为0～0.3∶1，向其中加入催化剂对甲苯磺酸，其用量为催化剂占上述两种单体总重量的0.2～2％，升温至130～160℃，在该温度下进行熔融缩聚反应1～5小时，然后在该温度下抽真空，真空度为1～10mmHg，反应1～5小时，即可得到端羟基的超支化聚酯，在该反应过程中，羧基与羟基按1∶1的比例进行酯化反应，聚合物中剩余的端羟基的摩尔数＝3×(三甲醇丙烷的摩尔数)+1×(2，2-二甲醇丙酸的摩尔数)；
2.将上述反应体系降温至70～110℃，向其中加入马来酸酐，其用量为初始聚合物中剩余的端羟基摩尔数的1～2倍，在该温度下进行原位酯化反应1～5小时，反应结束后，可直接获得改性脂肪型超支化聚酯。
也可将上述产物进行提纯处理，即通过将反应产物溶解在四氢呋喃，并将溶液滴加到沉淀剂如乙醚中，可沉淀出聚合物，然后通过简单的分离和干燥处理，可获得不含未反应马来酸酐的改性聚合物。
利用本发明所合成改性聚合物的端基结构特点，即每个聚合物分子链上同时带有较多的羧基和双键，可将该聚合物用作交联剂来制备高吸水性树脂。改性聚合物的端羧基被中和后，可顺利溶解在水中。采用常规的聚合方法，通过进一步与丙烯酸进行水溶液共聚交联反应，合成出一种新的高吸水性树脂。其合成过程如下：
1.称取一定量的改性超支化聚合物并分散在水中，搅拌下加入过量10wt％的碳酸氢钠，聚合物可立即溶解在水中，形成无色透明溶液。
2.按改性聚合物与丙烯酸重量比为1∶(5～100)的比例，将一定量的丙烯酸加入到上述溶液中，用氢氧化钠调节溶液的pH值至7，然后加入丙烯酸用量的(1～20)wt％的水溶性自由基引发剂，如过硫酸钾或过硫酸铵，升温至50～80℃之间某一温度，保温反应1～10小时，即可获得高吸水性树脂。
本发明的改性方法与已有的方法相比，反应时间短，反应过程不需加入任何溶剂，因此不需要脱出溶剂的操作过程，并且该方法还具有方便、快速、端基转化率高等优点。反应结束后，可直接获得液体状态的聚合物产品。而且，通过改性聚合物与丙烯酸的交联反应，得到的高吸水性树脂具有高的吸水率(大于300倍)、高的强度和柔韧性。此外，所合成的改性聚合物还可用作紫外光固化涂料、热固化树脂及活性物质的胶囊剂等。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1：改性聚合物的合成1
按1∶9的摩尔比将5.55毫摩尔(0.745克)三甲醇丙烷和50毫摩尔(6.71克)2，2-二甲醇丙酸加入到配有搅拌、氮气入口和出口的三口瓶中，加入33.6毫克对甲苯磺酸，升温至140℃，在氮气保护下反应1小时后，抽真空(真空度为3mmHg)1小时，停止反应，得初始聚合物，收率为91.2％。采用示差扫描量热仪(DSC)测得聚合物具有47.3℃的玻璃化转变温度，在室温下，聚合物为一种白色固体物质。该聚合物可以溶解在四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和丙酮中，不能溶解在水和乙醚中。以丙酮为溶剂，在25℃下测定出该聚合物具有0.061dL/g的特性粘数。该聚合物的氢核磁光谱得到如下结果：1.07ppm(CH3)，1.15ppm(CH2，R3CCH2CH3上的CH2)，3.46ppm(CH2OH上的CH2)，4.11ppm(R3CCH2OCO上的CH2)，4.6ppm(OH)。该聚合物的红外光谱在1730cm-1处出现了C＝O的特征吸收峰，在3400cm-1处出现了-OH的特征吸收峰。在聚合反应过程中，羧基与羟基按1∶1的官能团数比例进行反应，反应结束后，采用前述的方法计算出该体系剩余的端羟基的摩尔数为66.65毫摩尔。
将上述初始聚合物反应体系降温至90℃，加入相对于未反应羟基摩尔数过量10％的马来酸酐，即73.3毫摩尔(7.19克)，在氮气保护下搅拌反应3小时，停止反应，即可得到改性聚合物，称重后计算收率为89.3％。为了确定改性反应程度，在反应体系中加入丙酮使产物溶解，然后将产物沉淀到乙醚中，以除去过量的马来酸酐，收集底部沉淀物，干燥后，得到改性聚合物，称重后计算收率为71.3％。采用DSC分析表明，改性聚合物具有15.4℃的玻璃化转变温度，表明端基的变化对聚合物的热性能产生很大影响，聚合物由改性前的固体状态变为液体状态。该聚合物同样可以溶解在四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和丙酮中，不能溶解在水和乙醚中。以丙酮为溶剂，在25℃下测得其特性粘数为0.061dL/g，该数值与初始聚合物相同，表明反应过程没有发生交联等副反应。该聚合物的氢核磁光谱得到如下结果：1.07ppm(CH3)，1.15ppm(CH2，R3CCH2CH3上的CH2)，4.11ppm(R3CCH2OCO上的CH2)，6.26ppm和6.38ppm(CH＝CH)。以1.07ppm吸收峰为标准，通过对核磁谱图进行定量分析，可以计算出端基的改性反应程度为88.6％。该聚合物的红外谱图得到如下结果：1730cm-1(C＝O)，1640cm-1(CH＝CH)，820cm-1(CH＝CH)，同时与初始聚合物相比，羟基峰大幅度降低，这进一步说明改性反应的进行。
实施例2：改性聚合物的合成2
进行实施例1同样的聚合反应，但不加入三甲醇丙烷。50毫摩尔(6.71克)2，2-二甲醇丙酸在33.6毫克对甲苯磺酸催化下，进行熔融缩聚反应，得到的聚合物粘度高，并且不能溶解在丙酮中，表明三甲醇丙烷的加入可以控制产物的分子量及分子量分布。由于反应体系粘度太高，加入马来酸酐后，反应体系出现分层现象，不利于改性反应的进行，使端基的改性程度低。
实施例3：改性聚合物的合成3
将实施例1中得到的初始聚合物反应体系降温至80℃，采用同样的操作过程对初始聚合物进行改性，所得改性聚合物的收率为82.5％，该聚合物具有0.063dL/g的特性粘数和30.3℃的玻璃化转变温度。
实施例4：初始聚合物的合成4
将实施例1中得到的初始聚合物反应体系降温至100℃，采用同样的操作过程对初始聚合物进行改性，所得改性聚合物的收率为82.5％，该聚合物不能完全溶解在丙酮中，表明在该温度下，发生了部分交联副反应。
实施例5：改性聚合物的合成5
将实施例1中得到的初始聚合物反应体系降温至90℃，加入相对于未反应羟基摩尔数过量20％的马来酸酐，即80.0毫摩尔(7.84克)，采用同样的操作过程对初始聚合物进行改性，所得改性聚合物的收率为87.0％，该聚合物具有0.063dL/g的特性粘数和91.0％的端基改性程度。
实施例6：高吸水性树脂的制备1
将实施例1得到的0.05克改性聚合物加入到水中，向体系中加入少量碳酸钠，体系马上产生大量气泡，并且改性聚合物很快溶解在水中，这表明聚合物中存在大量羧基。然后，向其中加入2.0克丙烯酸和0.01克过硫酸铵，升温至60℃反应5小时，得到高吸水性树脂。将聚合物洗涤并干燥，采用常规的方法测定树脂的吸收性能，结果表明该树脂对蒸馏水的吸收率为382.5倍，对0.2M的NaCl水溶液的吸收率为36.1倍。
实施例7：高吸水性树脂的制备2
采用实施例6的过程，将实施例1得到的0.1克改性聚合物与2.0克丙烯酸进行共聚合，得到对蒸馏水的吸收率为325.7倍，对0.2M的NaCl水溶液的吸收率为32.1倍的高吸水性树脂。
实施例8：高吸水性树脂的制备3
采用实施例6的过程，将实施例1得到的0.2克改性聚合物与2.0克丙烯酸进行共聚合，得到对蒸馏水的吸收率为302.2倍，对0.2M的NaCl水溶液的吸收率为29.7倍的高吸水性树脂。
Claims (1)
1、一种用于合成高吸水性树脂的改性脂肪型超支化聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三甲醇丙烷和2，2-二甲醇丙酸相混，其中三甲醇丙烷和2，2-二甲醇丙酸的摩尔比为0～0.3∶1，向其中加入催化剂对甲苯磺酸，其用量为催化剂占上述两种单体总重量的0.2～2％，升温至130～160℃，在该温度下进行熔融缩聚反应1～5小时，然后在该温度下抽真空，真空度为133～1330Pa，反应1～5小时，即可得到端羟基的超支化聚酯，在该反应过程中，羧基与羟基按1∶1的比例进行酯化反应，聚合物中剩余的端羟基的摩尔数＝3×(三甲醇丙烷的摩尔数)+1×(2，2-二甲醇丙酸的摩尔数)；
(2)将上述反应体系降温至70～110℃，向其中加入马来酸酐，其用量为初始聚合物中剩余的端羟基摩尔数的1～2倍，在该温度下进行原位酯化反应1～5小时，反应结束后，可直接获得改性脂肪型超支化聚酯。
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