CN102030399B - 一种用于处理废弃钻井液的超支化聚合物絮凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水处理技术领域，具体涉及一种用于处理石油天然气钻井过程中产生的废弃钻井液的高效超支化聚合物絮凝剂及其制备方法。本发明为克服现有技术存在的污染及处理效果不稳定的问题，且针对废弃钻井液这种特殊体系，提供一种环境友好、絮凝效能高、效果稳定的高效超支化聚合物絮凝剂，其首先是通过合成AB2型单体制备端羟基超支化聚合物，然后将金属离子负载到其上制备得到的聚合物。本发明制备的超支化聚合物絮凝剂絮凝效能高、对环境没有二次污染、合成方法及操作简单易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理技术领域，具体涉及一种用于处理石油天然气钻井过程中产生的废弃钻井液的高效超支化聚合物絮凝剂及其制备方法。
背景技术
石油工业的全部过程（勘探、钻井、开发、储运和加工）在相应的条件下都会产生各种污染物（原油、油田污水、废弃钻井液和钻屑）。据统计，钻一口3000至4000 m的普通油气井，完井后废弃的钻井液接近300 m3；我国油田每年钻井产生的废弃钻井液达1200多万吨，其中1/2直接排放到周围环境中。
目前治理废弃钻井液比较可靠的方法是固化法，而传统的固化方法不能完全满足环保要求，在絮凝沉降和固化配方中添加适当的絮凝剂能破除其中的乳化油，同时使胶体脱稳，显著提高浸出液水质，很大的改善固化效果。目前常用的絮凝剂主要有以铝盐和铁盐为代表的无机高分子絮凝剂和以人工合成的聚丙烯酰胺为代表的有机高分子絮凝剂，而这些絮凝剂用于废弃钻井液这种特殊的稳定的体系，处理效果受到限制，而且在生产及后续处理中对环境及人体都有潜在的危害。如聚丙烯酰胺，不仅合成成本高、单体危害大而且使用后的大部分高分子物质很难被环境降解，对人体及环境构成很大的威胁；而无机高分子絮凝剂所形成的絮凝体较小，处理效果不稳定，应用条件范围较小。
发明内容
本发明要克服现有技术存在的污染及处理效果不稳定的问题，且针对废弃钻井液这种特殊体系，提供一种环境友好、絮凝效能高、效果稳定的高效超支化聚合物絮凝剂及其制备方法。
为克服现有技术存在的问题，本发明的技术解决方案是：
一种用于处理废弃钻井液的超支化聚合物絮凝剂，其分子单体结构如下：
上述超支化聚合物絮凝剂的合成方法，依次包括步骤下述步骤：
一、中间体的合成：
（1）AB2型单体的合成：在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1～5的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计50～300mL/mol的溶剂，升温至30～70℃，保温反应4～8h，然后抽真空除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体，
（2）端羟基超支化聚合物的合成：将AB2型单体与多羟基物质进行反应，加入一定质量比的催化剂，制得端羟基超支化聚合物，再将其配成水溶液中间体备用；
二、超支化聚合物絮凝剂的合成：
量取无机金属盐类配置金属离子浓度为2.8～5.6 g/L的水溶液200～400ml，加入步骤一、（2）中间体10～50g，调节溶液pH为1～4，在20～60℃的水浴恒温振荡器中振荡10～20h后，转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后置于80～120℃干燥箱中烘干，得到超支化聚合物絮凝剂。
上述一、（2）中，采用有核一步法控制AB2型单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为3～6:1一次性投料进行反应，然后加入三羟甲基丙烷和AB2型单体总质量比为2%～8%的催化剂，升温至60～120℃，反应4～8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物，再将其配成20%～50%水溶液中间体备用。
上述一、（2）中，采用有核一步法控制AB2型单体和季戊四醇的摩尔比为4～7:1一次性投料进行反应，然后加入季戊四醇和AB2型单体总质量比为1～5%的催化剂，升温至90～180℃，反应5～9h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物，再将其配成10%～40%水溶液中间体备用。
上述步骤一、（1）中所用的溶剂为甲醇、N,N–二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以上溶剂均为化学纯。
上述步骤一、（1）中所用的催化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸或磷钨酸，以上试剂均为化学纯。
上述步骤二中所用的无机金属盐类为硫酸铁、氯化铁、硫酸铝、氯化铝或硫酸亚铁。
近年来，超支化聚合物由于具有高度支化的三维结构和大量的活性官能团，以及低粘度、链不易缠结、良好的溶解性、高的化学反应活性等优点，受到国内外研究者的重视与青睐。超支化聚合物的新奇结构和独特性能使其在功能化材料、生物制药、临床医学、化妆品工业、涂料工业等领域有非常广泛的应用前景，特别是末端含有大量羟基羧基的超支化聚合物能够负载金属离子，且负载能力强、负载量大、选择性高，用其制备的阳离子型絮凝剂水溶性好、阳离子型强。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、絮凝效能高：超支化聚合物末端的活性官能团能负载大量金属离子，与废弃钻井液这种呈负价的体系首先起到电中和作用，随后发挥超支化聚合物高度支化结构的吸附架桥作用，使废弃钻井液中的悬浮物和微小颗粒迅速形成絮凝体沉降下来。实验数据显示，将超支化聚合物絮凝剂应用废弃钻井液中，可使浊度去除率达96.5%以上、色度去除率达96%。
2、对环境友好：本发明采用端羟基超支化聚合物和金属盐类作为原料，通过上述配方和制备工艺形成的复合絮凝剂，用于废弃钻井液絮凝—固化处理后，其中的有害物质不易被地下水浸出，对环境没有二次污染。
3、合成方法及操作简单：本发明采用“准一步法” 制备端羟基超支化聚合物，反应过程中不需要多次分离提纯中间体，合成方法简单；将制备的端羟基超支化聚合物配置成一定质量比的水溶液，再与无机金属盐类配置的水溶液一次性投料，置于水浴恒温振荡器中反应，操作简单，容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明做详细的说明。
本发明提供一种用于处理废弃钻井液的高效超支化聚合物絮凝剂，其分子单体结构如下：
超支化聚合物絮凝剂分子结构如下：
上述作为处理废弃钻井液的高效超支化聚合物絮凝剂的合成方法通过下述实施例进行详细的说明。
实施例1：
一、中间体的合成：
（1）AB2型单体的合成：在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:1的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计300mL/mol的N,N–二甲基乙酰胺，升温至60℃，保温反应8h，然后抽真空除去N,N–二甲基乙酰胺和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体；
（2）端羟基超支化聚合物的合成：控制AB2型单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为4:1一次性投料进行反应，然后加入三羟甲基丙烷和AB2型单体总质量比为8%的磷钨酸，升温至90℃，反应6h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物，再将其配成50%水溶液中间体备用；
二、超支化聚合物絮凝剂的合成：量取氯化铝配置 Al3+浓度为5.6 g/L的水溶液250ml，加入水溶液中间体30g，用2mol/LH2SO4调节溶液pH为3，在60℃的水浴恒温振荡器中振荡10h后，转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后置于90℃干燥箱中烘干，得到超支化聚合物絮凝剂。
实施例2：
一、中间体的合成：
（1）AB2型单体的合成：在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:2的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计200mL/mol的甲醇，升温至35℃，保温反应4h，然后抽真空除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体；
（2）端羟基超支化聚合物的合成：采用有核一步法控制AB2型单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为3:1一次性投料进行反应，然后加入三羟甲基丙烷和AB2型单体总质量比为2%的对甲苯磺酸，升温至120℃，反应5h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物，再将其配成30%水溶液中间体备用；
二、超支化聚合物絮凝剂的合成：量取硫酸铁配置Fe3+浓度为4.2 g/L的水溶液200mL，加入水溶液中间体20g，用1mol/LH2SO4调节溶液pH为2，在30℃的水浴恒温振荡器中振荡18h后，转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后置于80℃干燥箱中烘干，得到超支化聚合物絮凝剂。
实施例3：
一、中间体的合成：
（1）AB2型单体的合成：在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:3的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计50mL/mol的二甲基甲酰胺，升温至70℃，保温反应8h，然后抽真空除去二甲基甲酰胺和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体；
（2）端羟基超支化聚合物的合成：采用有核一步法控制AB2型单体和季戊四醇的摩尔比为4:1一次性投料进行反应，然后加入季戊四醇和AB2型单体总质量比为6%的苯磺酸，升温至180℃，反应8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物，再将其配成20%水溶液中间体备用；
二、超支化聚合物絮凝剂的合成：量取硫酸铝配置Al3+浓度为5.6 g/L的水溶液300mL，加入水溶液中间体50g，用2mol/LH2SO4调节溶液pH为1，在50℃的水浴恒温振荡器中振荡20h后，转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后置于100℃干燥箱中烘干，得到超支化聚合物絮凝剂。
实施例4：
一、中间体的合成：
（1）AB2型单体的合成：在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1:5的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计150mL/mol的二甲基亚砜，升温至50℃，保温反应7h，然后抽真空除去二甲基亚砜和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体；
（2）端羟基超支化聚合物的合成：采用有核一步法控制AB2型单体和季戊四醇的摩尔比为6:1一次性投料进行反应，然后加入季戊四醇和AB2型单体总质量比为5%的磷钨酸，升温至180℃，反应8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物，再将其配成30%水溶液中间体备用；
二、超支化聚合物絮凝剂的合成：量取氯化铁配置Fe3+浓度为2.8g/L的水溶液400mL，加入水溶液中间体30g，用0.5mol/LH2SO4调节溶液pH为4，在40℃的水浴恒温振荡器中振荡10h后，转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后置于90℃干燥箱中烘干，得到超支化聚合物絮凝剂。
将所制得的超支化聚合物絮凝剂应用于废弃钻井液中作高效絮凝剂，使用时投放量为8g/L，浊度去除率达96.5%以上、色度去除率达96%。
Claims (6)
1.一种用于处理废弃钻井液的超支化聚合物絮凝剂，其分子单体结构如下：
所述的超支化聚合物絮凝剂的合成方法为：
一、中间体的合成：
（1）AB2型单体的合成：在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1: 2的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计200mL/mol的溶剂，升温至35℃，保温反应4h，然后抽真空除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体，
（2）端羟基超支化聚合物的合成：采用有核一步法控制AB2型单体和三羟甲基丙烷的摩尔比为3:1一次性投料进行反应，然后加入三羟甲基丙烷和AB2型单体总质量比为2%的催化剂，升温至120℃，反应5h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物，再将其配成30%的水溶液中间体备用；
二、超支化聚合物絮凝剂的合成：
量取无机金属盐类配置金属离子浓度为4.2g/L的水溶液200ml，加入步骤一第（2）步水溶液中间体20g，调节溶液pH为2，在30℃的水浴恒温振荡器中振荡18h后，转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后置于80℃干燥箱中烘干，得到超支化聚合物絮凝剂；
其中，无机金属盐类为硫酸铁。
2.如权利要求1所述的超支化聚合物絮凝剂，其特征在于：
所述步骤一第（1）步中所用的溶剂为甲醇，为化学纯。
3.如权利要求1或2所述的超支化聚合物絮凝剂，其特征在于：
所述步骤一第（2）中所用的催化剂为对甲苯磺酸，为化学纯。
4.一种用于处理废弃钻井液的超支化聚合物絮凝剂，其分子单体结构如下：
所述的超支化聚合物絮凝剂的合成方法为：
一、中间体的合成：
（1）AB2型单体的合成：在三口烧瓶中将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按1: 5的摩尔比进行混合，加入以二乙醇胺物质的量计150mL/mol的溶剂，升温至50℃，保温反应7h，然后抽真空除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到无色透明油状物AB2型单体，
（2）端羟基超支化聚合物的合成：采用有核一步法控制AB2型单体和季戊四醇的摩尔比为6:1一次性投料进行反应，然后加入季戊四醇和AB2型单体总质量比为5%的催化剂，升温至180℃，反应8h后转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，制得端羟基超支化聚合物，再将其配成30%的水溶液中间体备用；
二、超支化聚合物絮凝剂的合成：
量取无机金属盐类配置金属离子浓度为2.8 g/L的水溶液400ml，加入步骤一第（2）步水溶液中间体30g，调节溶液pH为4，在40℃的水浴恒温振荡器中振荡10h后，转移到旋转蒸发仪中蒸去多余水分，取出后置于90℃干燥箱中烘干，得到超支化聚合物絮凝剂；
其中，无机金属盐类为氯化铁。
5.如权利要求4所述的超支化聚合物絮凝剂，其特征在于：
所述步骤一第（1）步中所用的溶剂为二甲基亚砜，为化学纯。
6.如权利要求4或5所述的超支化聚合物絮凝剂，其特征在于：
所述步骤一第（2）中所用的催化剂为磷钨酸，为化学纯。
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