CN104250358B - 一种超支化共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种超支化共聚物及其制备方法和应用，其特征在于，该超支化共聚物含有树枝状结构单元A、两性离子结构单元B、结构单元C和结构单元D，且以摩尔计，树枝状结构单元A：两性离子结构单元B：结构单元C：结构单元D=0.03‑0.35：0.03‑0.5：0.03‑0.3：0.15‑0.95，且所述超支化共聚物的1质量%水溶液的表观粘度为20‑60mPa·s。本发明提供的超支化共聚物在高温（180℃）高盐（饱和盐水）和高钙（10%氯化钙）条件下具有较好的降滤失特性，在保证钻井液良好抑制能力的同时，对钻井液的滤失量无不良影响。产品生产成本低，生产速度快，生产效率高，产品质量稳定，且产品水溶性好，现场应用方便。

Description

一种超支化共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种超支化共聚物及其制备方法和应用。

背景技术

在石油钻井过程中，钻遇地层日趋复杂，特殊井、超深井和复杂井数量逐年增加，这对钻井液提出了更高的要求。在页岩气为代表的非常规油气的开发，为了满足井壁稳定和润滑防卡的需要，国外60%～70%的页岩气水平井钻井采用油基钻井液体系。由于油基钻井液成本高，对环保有污染，因此水基钻井液是最终的选择。研究表明，活性页岩在高浓度CaCl₂水溶液中会发生失水（或脱水）现象，可见，针对页岩气水平井钻井的需要，探索应用水基CaCl₂/聚合物钻井液，无论从降低成本，还是环境保护的角度讲均十分必要。由于目前的线性聚合物在高矿化度条件下增粘能力下降，已不能完全满足钻井的需要，因此目前水基CaCl₂/聚合物钻井液的重点是开发适用于水基CaCl₂/聚合物钻井液的聚合物处理剂。

我国钻井液处理剂迅速发展时期是二十世纪七、八十年代，形成了以丙烯酰胺、丙烯酸多元共聚物为代表的聚合物类处理剂。20世纪90年代又出现了两性复合离子型钻井液处理剂及钻井液体系，与阴离子聚合物相比，两性离子型聚合物在絮凝和防塌方面有所改善，但在提高产物的耐温抗盐，尤其是抗高价金属离子污染方面并无长足进步。为了提高传统两性离子聚合物的抗温抗盐性能不足的问题，尤其在保证抗温抗盐的基础上还要求其具有较好的防塌抑制性，CN101429427A公开了一种两性离子磺酸盐聚合物钻井液处理剂的制备方法，该方法采用阳离子单体和阴离子单体共聚得到两性离子聚合物。实践证明，采用阳离子单体为原料制备聚合物处理剂时，当阳离子单体量小时，处理剂的抑制性不足，而当阳离子单体量大时，虽然提高了处理剂的抑制能力，但聚合物的絮凝作用过强，使处理剂控制钻井液滤失量的能力降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的超支化共聚物及其制备方法和应用，该超支化共聚物用作钻井液用超支化两性离子聚合物处理剂时，可满足井底温度高于100℃和/或高盐（氯化钠）高钙环境下的安全钻井施工的需要，能够控制水基钻井液高温高压条件下流变性及滤失量，提高钻井液的抑制能力。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种超支化共聚物，其特征在于，该超支化共聚物含有树枝状结构单元A、两性离子结构单元B、结构单元C和结构单元D，且以摩尔计，树枝状结构单元A：两性离子结构单元B：结构单元C：结构单元D=0.03-0.35：0.03-0.5：0.03-0.3：0.15-0.95，优选树枝状结构单元A：两性离子结构单元B：结构单元C：结构单元D=0.05-0.25：0.05-0.3：0.05-0.15：0.25-0.65，且所述超支化共聚物的1质量%水溶液的表观粘度为20-60mPa·s，

所述树枝状结构单元A具有Z’-(Q)n-Y所示结构，其中Z’表示下述式（a1）和/或式（a2）所示的结构，Q表示该树枝状结构单元的树枝状重复单元，n表示该树枝状结构单元的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团，

R₁₄-R₁₆相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基；

两性离子结构单元B具有下述式（b1）和/或式（b2）所示结构，

式（b1）和式（b2）中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自为H或C1-C3烷基，m和n各自为0-5的整数，L为O或NH，式（b1）中，Y为COO^-或SO₃ ^-，式（b2）中，X^-为卤素阴离子，R为H或羟基取代且碳原子数为1-3的烷基，

结构单元C具有下式（c）所示结构

式（c）中，R⁶、R⁷和R⁸各自为H或C1-C3烷基，

结构单元D具有下式（d）所示结构

式（d）中，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R^12’各自为H或C1-C3烷基，R¹²为键或C₁-C₁₂的直链或支链亚烃基，T为键或或M¹为H或碱金属元素，y为1-4的整数。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种超支化共聚物的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，在中性或碱性环境中，将树枝状聚合物单体I、两性离子单体II、单体III和单体IV与氧化-还原引发剂接触，

所述树枝状聚合物单体具有Z’-(Q)n-Y所示的结构，其中Z’表示下述式（i1）和/或式（i2）所示的结构，Q表示该树枝状聚合物单体的树枝状重复结构单元，n表示该树枝状聚合物单体的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团，

R₁₄-R₁₆相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基；

所述两性离子单体II具有式（ii1）和/或式（ii2）所示结构，

式（ii1）和式（ii2）中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自为H或C1-C3烷基，m和n各自为0-5的整数，L为O或NH，式（ii1）中，Y为COO^-或SO₃ ^-，式（ii2）中，X^-为卤素阴离子，R为H、OH、C1-C3的烷基、羟基取代且碳原子数为1-3的烷基，

单体III具有下式（iii）所示结构

式（iii）中，R⁶、R⁷和R⁸各自为H或C1-C3烷基，

单体IV具有下式（iv）所示结构

式（iv）中，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R^12’各自为H或C1-C3烷基，R¹²为键或C₁-C₁₂的直链或支链亚烃基，T为键或或M¹为H或碱金属元素，y为1-4的整数；

且以摩尔计，树枝状聚合物单体I：两性离子单体II：单体III：单体IV=0.03-0.35：0.03-0.5：0.03-0.3：0.15-0.95，接触的条件使得得到的聚合物的1质量%水溶液的表观粘度为20-60mPa·s。

根据本发明的第三方面，本发明还提供了由上述方法制得的共聚物。

根据本发明的第四方面，本发明还提供了上述共聚物在钻井液中的应用。

本发明提供的超支化共聚物能够有效提高钻井液聚合物处理剂的耐温抗盐性、抑制能力和水溶性。例如，从后文表1的结果可以看出，采用本发明制备例3制得的树枝状聚合物单体制得的聚合物处理剂，180℃老化16小时后API滤失量由不加该树枝状聚合物单体时的89毫升降低至14.5毫升，降低率高达83.8%。抑制能力R₁也由不加该树枝状聚合物单体时的91.5%提高到96.1%，粘度保持率由15.2%升高到34.5%。由于含有水溶性基团，因此水溶性也非常好。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，树枝状聚合物又称树枝化聚合物，是每个重复单元上带有树枝化基元（dendron）的线状聚合物。

树枝状结构单元和树枝状重复单元表示的是结构单元或重复单元具有上述树枝状结构，例如下述结构可以被认为具有树枝状，或者能够通过NHX基团进一步生成树枝状。

根据本发明，优选情况下，Q为下述式（aI）所示结构，Y为下述式（aII）所示结构，

其中，式（aI）中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式（aI）所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

式（aII）中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，M为H、Na或K。

本发明中，烷基可以是正构烷基（直链烷基），也可以是异构烷基（支链烷基）。

本发明中，亚烷基可以是正构亚烷基（直链亚烷基），也可以是异构亚烷基（支链亚烷基）。

本发明中，碳原子数为1-5的亚烷基例如为亚甲基、亚乙基（-CH₂CH₂-）、亚丙基（-CH₂CH₂CH₂-）、亚异丙基（-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂CH(CH₃)-）、亚丁基（-CH₂CH₂CH₂CH₂-）及其各种异构体形式、亚戊基（-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-）及其各种异构体形式。本发明优选为亚乙基。

本发明中，碳原子数为1-5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或新戊基。优选为甲基和/或乙基。

本发明中，树枝状结构单元A、两性离子结构单元B、结构单元C和结构单元D的总重量占超支化聚合物总重量的90%以上。

进一步优选情况下，所述树枝状结构单元A具有下述式（A1）、式（A2）、式（A3）和式（A4）中任意一项所示的结构，

R₁-R₄、R₈-R₁₆、M、p和q的定义如上所述。

更进一步优选情况下，所述树枝状结构单元A具有式（1）和/或式（3）所示结构，且式（1）和式（3）中，R₁为CH₂CH₂、R₂-R₄、R₈-R₁₆均为H、M为Na、p和q均为0。

根据本发明，两性离子结构单元B中的X-可以为各种卤素阴离子，如Cl^-、Br^-或F^-，同一聚合物的不同结构单元中的X^-可以相同，也可以不同。

所述羟基取代且碳原子数为1-3的烷基例如可以是-CH(OH)CH₃、-CH(OH)C₂H₅或-CH(OH)C₃H₇。

根据本发明的超支化共聚物，其中，两性离子结构单元B为下式所示结构中的一种或多种，

根据本发明，所述结构单元C可以是式（c）中R₆为H、甲基、乙基或丙基，R₇和R₈各自为H的结构，也可以是R₈为H、甲基、乙基或丙基，R₇和R₆各自为H的结构，进一步优选情况下，所述结构单元C为式（c）中R₈为H或甲基，R₇和R₆各自为H的结构（即丙烯酰胺结构单元或甲基丙烯酰胺结构单元）。

根据本发明的超支化共聚物，优选情况下，所述结构单元D为下述结构式所示的至少一种，

其中，M¹为H或碱金属元素。

所述碱金属元素可以为Li、Na、K中的任意一种或多种。优选所述M¹为H、K或Na。同一聚合物不同结构单元的M¹可以相同或不同。

根据本发明的第二方面，本发明还提供了超支化共聚物的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，在中性或碱性环境中，将树枝状聚合物单体I、两性离子单体II、单体III和单体IV与氧化-还原引发剂接触，

所述树枝状聚合物单体具有Z’-(Q)n-Y所示的结构，其中Z’表示下述式（i1）和/或式（i2）所示的结构，Q表示该树枝状聚合物单体的树枝状重复结构单元，n表示该树枝状聚合物单体的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团，

R₁₄-R₁₆相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基；

所述两性离子单体II具有式（ii1）和/或式（ii2）所示结构，

式（ii1）和式（ii2）中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自为H或C1-C3烷基或异构烷基，m和n各自为0-5的整数，L为O或NH，式（ii1）中，Y为COO^-或SO₃ ^-，式（ii2）中，X^-为卤素阴离子，R为H、羟基取代且碳原子数为1-3的烷基，

单体III具有下式（iii）所示结构

式（iii）中，R⁶、R⁷和R⁸各自为H或C1-C3烷基，

单体IV具有下式（iv）所示结构

式（iv）中，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R^12’各自为H或C1-C3烷基，R¹²为键或C₁-C₁₂的直链或支链亚烃基，T为键或或M¹为H或碱金属元素，y为1-4的整数；

且以摩尔计，树枝状聚合物单体I：两性离子单体II：单体III：单体IV=0.03-0.35：0.03-0.5：0.03-0.3：0.15-0.95，接触的条件使得得到的聚合物的1质量%水溶液的表观粘度为20-60mPa·s。

优选情况下，Q为下述式（I）所示结构，Y为下述式（II）所示结构，

其中，式（I）中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式（I）所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

式（II）中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，M为H、Na或K。

进一步优选情况下，所述树枝状聚合物单体I具有下述式（1）、式（2）、式（3）和式（4）中任意一项所示的结构，

R₁-R₄、R₈-R₁₆、M、p和q的定义与上述相同。

根据本发明的制备方法，其中，该树枝状聚合物单体I具有式（1）和/或式（3）所示结构，且式（1）和式（3）中，R₁为CH₂CH₂、R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H、M为Na、p和q均为0。

本发明的树枝状聚合物单体可以通过包括下述步骤的方法来制备：首先制备相应的树枝状聚合物，然后在缩合反应条件下，使该树枝状聚合物与不饱和酰卤接触。

所述树枝状聚合物与不饱和酰卤接触的反应优选在溶剂存在下进行，接触的条件可以包括温度为0-20℃，时间为0.5-10h。

当所述树枝状聚合物具有上述式（III）和/或式（IV）所示结构时，所述树枝状聚合物的制备方法可以包括以下步骤：

（1）制备具有下述式（5）和/或式（6）所示结构的中间体，

式（5）和式（6）中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式（I）所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

（2）在亲核加成反应条件下，将该中间体与下述式（7）所示的不饱和酸酐接触，形成含不饱和键的羧酸酰胺，

式（7）中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，

（3）在30-100℃反应条件下，将步骤（2）所得含不饱和键的羧酸酰胺与亚硫酸和/或亚硫酸的碱金属盐接触。

式（5）和/或式（6）所示结构的中间体可以通过本领域公知的方法来制得，例如式（5）所示结构的中间体可以通过将下式所示的不饱和酸烷基酯与Z-R₁-NH₂的胺发生迈克尔加成反应，然后使该迈克尔加成反应产物与NH₂-R₁-NH₂烷基二胺发生缩合反应，然后再使上述缩合反应产物依序重复上述迈克尔加成反应和缩合反应，由此获得具有树枝状结构的聚合物中间体，重复的次数对应所需的代数。

其中Z、R₁、R₁₄-R₁₆与上述定义相同，R’优选为碳原子数为1-5的烷基，进一步优选为甲基或乙基。

所述迈克尔加成反应优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种。

所述迈克尔加成反应的条件可以包括温度为25-55℃，时间为3-7小时，优选4-6小时。

所述缩合反应优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种。

所述缩合反应的条件可以包括温度为10-60℃，时间为20-35小时，优选为24-30小时。

下面以式（5d）所示的中间体为例来说明该中间体的制备。

根据本发明的一种优选实施方式，所述式（5d）所示的中间体可以通过包括下述步骤的方法来制得：

（I）在反应釜中加入丙烯酸甲酯、乙醇胺和溶剂如甲醇，先在10-25℃和通保护气体如N₂情况下搅拌10-60min后升温至30-40℃保持3-7h，然后减压蒸馏以除去有机溶剂，得到如式（5a）所示结构的产物。

（II）将式（5a）所示结构的产物和有机溶剂如甲醇加入反应釜中，在10-40℃搅拌条件下，滴加乙二胺，然后在此温度下反应20-35h，然后减压蒸馏以除去有机溶剂，即得到式（5b）结构所示的中间产物。

（III）将式（5b）所示结构的中间产物和有机溶剂如甲醇加入反应釜中，10-40℃搅拌条件下，滴加丙烯酸甲酯，反应20-35h，减压蒸馏除去有机溶剂，得如式（5c）所示结构的中间产物。

（IV）取式（5c）结构的中间产物和有机溶剂如甲醇加入反应釜中，10-40℃搅拌条件下，滴加乙二胺，反应20-35h，减压蒸馏以除去甲醇，得到如式（d）结构所示的中间产物。

重复上述步骤（III）和步骤（IV）可以增加一代，进而得到与式（6）对应结构所示的中间体。

式（5）和式（6）中，R₁-R₄为其他取代基的情况可以参照上述方法来制备，只要选择相应的原料即可。

根据本发明的制备方法，当各个步骤所用溶剂相同时，也可以不除去溶剂而直接进行下一步的反应。

步骤（2）中，不饱和酸酐可以用下式结构式来表示。

其中，R₈-R₁₃以及p和q与上文的定义相同。

优选情况下，所述不饱和酸酐为马来酸酐。

优选情况下，步骤（2）亲核加成反应条件包括温度为60-100℃，更优选80℃，时间为4-20小时。

步骤（2）优选在搅拌条件下进行，进一步优选在有机溶剂如酰胺类溶剂和/或卤代烷烃类溶剂，更进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或多种存在下进行。所述不饱和酸酐优选通过滴加方式来加料。

步骤（3）的反应优选在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为酰胺类溶剂和/或卤代烷烃类溶剂，进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的一种或多种。步骤（2）的有机溶剂与步骤（3）的有机溶剂可以相同或不同，优选步骤（2）的有机溶剂与步骤（3）的有机溶剂相同。进一步优选步骤（2）的反应产物不经分离直接进行步骤（3）的反应。

步骤（3）所述接触反应的条件可以包括温度为30-70℃，时间为3-20小时。反应时间可以以双键消失为准。可以通过溴化加成的方式（可以参考常规的化学书籍，也可以参考《GB/T10533-2000水处理剂聚丙烯酸》和《GB/T10535-1997水处理剂水解聚马来酸酐》中关于游离丙烯酸或溴值的方法，本发明实施例中参考《GB/T10533-2000水处理剂聚丙烯酸》中关于游离丙烯酸或溴值的方法）来判断双键消失。

步骤（3）反应完成后将所得混合物过滤并蒸出有机溶剂，然后加入活性炭吸附处理14-28小时，以去除杂质，然后滤除活性炭，将得到的溶液真空脱水，即得目标树枝状聚合物。

根据本发明的一种优选实施方式，所述树枝状聚合物单体的制备方法可以包括如下步骤：将上述树枝状聚合物、有机溶剂和束酸剂加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃左右，然后慢慢加入不饱和酰卤(加入过程中温度不超过15℃)，不饱和酰卤加完后，于约10℃下反应0.5-8h。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得聚合级的产物即树枝状聚合物单体。

所述不饱和酰卤可以是不饱和酰氯和/或不饱和酰溴，所述不饱和酰卤的碳原子数优选为3-6，本发明特别不饱和酰卤为丙烯酰氯和/或甲基丙烯酰氯。

所述束酸剂可以为各种碱性物质，优选为各种有机含氮化合物，进一步优选为甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶中的一种或多种。

树枝状聚合物：有机溶剂：束酸剂：不饱和酰卤的摩尔比优选为1：18-22：1.0-1.1：1.0-1.05。

由于上述制备方法涉及的各个反应均为常规的有机化学反应，且反应方向明确且唯一，因此可以通过反应原料和反应条件来确定上述反应的进行，而无需单独对产物进行表征。当然，也可以通过各种常规手段如红外、核磁、质谱等手段确定各种中间产物、中间体和目标产物的合成。

本发明中，优选情况下，两性离子单体II为下式所示结构中的一种或多种，

进一步优选情况下，所述单体为3-丙烯酰胺基丙基二甲基丙磺酸铵、3-丙烯酰胺基丙基（2-羟基）丙基二甲基氯化铵、3-丙烯酰氧基乙基二甲基丙磺酸铵、3-丙烯酰氧基乙基二乙基丙磺酸铵、3-丙烯酰氧基乙基二异丙基基丙磺酸铵、3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和3-丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

根据本发明，所述单体III可以是式（iii）中R₆为H、甲基、乙基或丙基，R₇和R₈各自为H的结构，也可以是R₈为H、甲基、乙基或丙基，R₇和R₆各自为H的结构，进一步优选情况下，所述单体III为式（iii）中R₈为H或甲基，R₇和R₆各自为H的结构（即丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺）。

根据本发明提供的超支化聚合物的制备方法，其中，所述单体IV为下述结构式所示的至少一种，

其中，M¹为H或碱金属元素。所述碱金属元素可以是Li、Na、K中的一种或多种。

根据本发明所述的制备方法，其中，所述溶液聚合条件包括聚合的起始温度可以为20-80℃，优选为30-60℃，聚合反应的时间可以为20-100分钟，优选为30-90分钟。

本发明中，所述中性或碱性环境的pH值优选为7-10。

可以通过使用浓度为10-20重量%的氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液来获得上述中性或碱性环境。

所述溶液聚合所用的溶剂优选为水。进一步优选情况下，相对于0.05-0.25摩尔的树枝状聚合物单体，水的用量为95-200毫升，氧化-还原引发剂的用量为0.2-1.2克。

所述氧化-还原引发剂可以是聚合物领域公知的各种氧化-还原引发剂，优选情况下，氧化-还原引发剂中的氧化剂是过硫酸钾和/或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种。

根据本发明提供的超支化聚合物的制备方法，优选情况下，该方法还包括将接触得到的凝胶状弹性产物依次进行剪切、烘干和粉碎。烘干优选在100-120℃下进行，粉碎的程度根据实际需要来确定。剪切、烘干和粉碎的具体操作已为本领域技术人员所公知，本发明在此不再赘述。

根据本发明的一种优选实施方式，所述超支化共聚物的制备方法包括以下步骤：

（i）将水、与单体III等摩尔的氢氧化钠和/或氢氧化钾加入反应釜，待其溶解后加入单体III，搅拌至全部溶解，加入所述树枝状聚合物单体I、两性离子单体II、单体IV，搅拌均匀后，用质量分数10%-20%的氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到7.0-10.0；

（ii）将步骤（i）的反应混合物转至聚合物反应器中，在搅拌下加入氧化-还原引发剂，聚合反应的起始温度为20-80℃优选30-60℃，维持聚合反应时间为20-100分钟优选30-90分钟进一步优选45-90分钟，得到凝胶状弹性产物；

（iii）将步骤（ii）得到的凝胶状弹性体经剪切，烘干优选于100-120℃下，粉碎即得可用作钻井液用聚合物处理剂的超支化共聚物。

其中，各原料的配比如上所述，优选如下所示：

本发明第三方面还提供了由上述方法制得的共聚物。

本发明第四方面还提供了上述共聚物在钻井液中的应用。

优选情况下，所述共聚物用作钻井液聚合物处理剂。

本发明提供的共聚物作为钻井液聚合物处理剂时既具有较强的抗温抗盐能力，又具有良好的抑制能力，产品水溶性好，采用水溶液快速聚合方法制备，反应过程容易控制、操作简单，产品质量稳定，生产和烘干过程耗能低，对环境无污染，在180℃高温饱和盐水和高钙条件下具有较好的降滤失特性，在保证足够的抑制性的同时，对钻井液的流变性和滤失量无不良影响。究其原因，可能是因为本发明使用的树枝状聚合物单体分子中含有易于聚合的丙烯酰氧基，单体分子链上含有胺基、羧基和磺酸基等，该单体与其他单体共聚时得到超支化聚合物，用作钻井液处理剂时，由于聚合物的超支化结构，可以提高聚合物的增粘及高温下的稳定性，超支化大单体分子链上含有胺基和羧基、磺酸基等，超支化聚合物在钻井液中具有良好的增粘、降滤失和抑制页岩或黏土水化膨胀的能力。

本发明中，超支化共聚物的1质量%水溶液的表观粘度是在25℃下用Fann-35旋转粘度计测定得到的。超支化共聚物中各结构单元的含量按相应单体的投料量计算得到。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

制备例1

中间体的合成。

首先按照常规的方法合成中间体：

（I）在反应釜中按照摩尔比1：0.5：15加入丙烯酸甲酯、乙醇胺和甲醇，在室温和通N₂情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到如式（5a）所示结构的产物。

（II）按照重量比1：3将式（5a）所示结构的产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺（与式（5a）所示结构的产物的摩尔比为1：1.05）后反应24h，然后减压蒸馏以除去甲醇，即得到式（5b）结构所示的中间产物。

（III）按照重量比1：3将式（5b）所示结构的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加丙烯酸甲酯，反应24h，减压蒸馏除去甲醇，得如式（5c）所示结构的中间产物。

（IV）按照重量比1：3取式（5c）结构的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺，反应24h，减压蒸馏以除去甲醇，得到如式（5d）结构所示的中间体。

制备例2

中间体的合成。

首先按照常规的方法合成中间体：

（I）在反应釜中按照摩尔比为1：0.50：10加入丙烯酸甲酯、乙醇胺和甲醇，在室温和通N₂情况下搅拌30min后升温至35℃保持4h，然后减压蒸馏以除去甲醇，得到如上述式（5a）所示结构的产物。

（II）按照重量比1：3.5将式（5a）所示结构的产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺（与式（5a）所示结构的产物的摩尔比为1：1.0）后反应24h，然后减压蒸馏以除去甲醇，即得到如上述式（5b）结构所示的中间产物。

（III）按照重量比1：3.5将式（5b）所示结构的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加丙烯酸甲酯，反应24h，减压蒸馏除去甲醇，得如上述式（5c）所示结构的中间产物。

（IV）按照重量比1：3.5取式（5c）结构的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺，反应24h，减压蒸馏以除去甲醇，得到如上述式（5d）结构所示的中间产物。

（V）按照重量比1：3.5将式（5d）所示结构的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加丙烯酸甲酯，反应24h，减压蒸馏除去甲醇，得如下式（6e）的中间产物（与式（5c）类似，但代数加1）。

（VI）按照重量比1：3.5取步骤（V）所得的中间产物和甲醇加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加乙二胺，反应24h，减压蒸馏以除去甲醇，得到式（6f）所示的中间体。

制备例3

树枝状聚合物单体的制备。

（1）取74.5克制备例1制得的式（5d）结构的中间产物和180毫升N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加由39.2克顺丁烯二酸酐（MA）溶于100毫升N,N-二甲基乙酰胺的溶液，升温至80℃，反应20小时。

（2）然后在30℃下向上述反应产物中加入336克质量分数15%的亚硫酸钠水溶液，反应20小时至双键消失（通过溴化加成法来判断）。过滤，蒸出有机溶剂。加入活性炭吸附处理24小时，然后滤除活性炭，将得到的溶液真空脱水，得到如下式（I-1）结构的超支化产物：

其中：

（3）按照步骤（2）所得的超支化产物：有机溶剂（二氯甲烷）：束酸剂（三乙胺）：丙烯酰氯为1：18：1：1（摩尔比）的比例，将步骤（2）所得的超支化产物、有机溶剂和束酸剂加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯(提前溶于溶剂中，加入过程中温度不超过15℃)，丙烯酰氯加完后，于10℃下反应0.5小时。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得式（1-1）所示的聚合级的树枝状聚合物单体产物，其中R₁为CH₂CH₂，R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H，M为Na，p和q均为0。

其中，R和R1的定义与上述式（I-1）相同。

制备例4

树枝状聚合物单体的制备。

（1）取74.5克制备例1制得的式（5d）结构的中间产物和150毫升N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，30℃搅拌条件下，滴加由39.2克顺丁烯二酸酐（MA）溶于110毫升的N,N-二甲基甲酰胺溶液，升温至90℃，反应8小时。

（2）然后在70℃下向上述反应产物中加入421克质量分数15%的亚硫酸钾水溶液，反应3小时至双键消失（通过溴化加成法来判断）。过滤，蒸出有机溶剂。加入活性炭吸附处理24小时，然后滤除活性炭，将得到的溶液真空脱水，得到如下式（I-2）所示结构的超支化产物：

其中：

（3）按照步骤（2）所得的超支化产物：有机溶剂（N,N-二甲基乙酰胺）：束酸剂（吡啶）：丙烯酰氯为1：20：1.05：1.02（摩尔比）的比例，将步骤（2）所得的超支化产物、有机溶剂和束酸剂等加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至8℃，然后慢慢加入甲基丙烯酰氯(提前溶于溶剂中，加入过程中温度不超过15℃)，甲基丙烯酰氯加完后，于10℃下反应0.5小时。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得式（2-2）所示的聚合级的树枝状聚合物单体产物，其中R₁为CH₂CH₂，R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H，M为K，p和q均为0。

R和R1的定义与上述式（I-2）相同。

制备例5

树枝状聚合物单体的制备。

（1）取74.5克制备例1制得的式（5d）结构的中间产物和150毫升N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加由56.9克的3-己烯二酸酐溶于150毫升N,N-二甲基乙酰胺溶液，升温至80℃，反应18小时。

（2）然后向上述反应产物中加入336克质量分数15%的亚硫酸钠水溶液，反应至双键消失（通过溴化加成法来判断）。过滤，蒸出有机溶剂。加入活性炭吸附处理24小时，然后滤除活性炭，将得到的溶液真空脱水，得到如下式（I-3）所示结构的超支化产物：

其中：

（3）按照步骤（2）所得的超支化产物：有机溶剂（甲苯）：束酸剂（三乙胺）：丙烯酰溴为1：22：1.1：1.05（摩尔比）的比例，将步骤（2）所得的超支化产物、有机溶剂和束酸剂等加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至0℃，然后慢慢加入丙烯酰溴(提前溶于溶剂中，加入过程中温度不超过15℃)，丙烯酰溴加完后，于10℃下反应0.5小时。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得式（2-3）所示的聚合级的树枝状聚合物单体产物，其中R₁为CH₂CH₂，R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H，M为Na，p和q均为1。

R和R1的定义与式（I-3）相同。

制备例6

树枝状聚合物单体的制备。

（1）取82.85克制备例2制得的式（6f）所示的中间体和200毫升N,N-二甲基乙酰胺加入反应釜中，25℃搅拌条件下，滴加由39.2克顺丁烯二酸酐（MA）溶于120毫升N,N-二甲基乙酰胺的溶液，升温至80℃，反应15小时。

（2）然后在60℃下向上述反应产物中加入336克质量分数15%的亚硫酸钠水溶液，反应18小时至双键消失（通过溴化加成法来判断）。过滤，蒸出有机溶剂。加入活性炭吸附处理24小时，然后滤除活性炭，将得到的溶液真空脱水，得到如下式（I-4）所示结构的超支化产物：

其中：

（3）按照步骤（2）所得的超支化产物：有机溶剂（二氯甲烷）：束酸剂（三乙胺）：丙烯酰氯为1：18：1：1（摩尔比）的比例，将步骤（2）所得的超支化产物、有机溶剂和束酸剂等加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入丙烯酰氯(提前溶于溶剂中，加入过程中温度不超过15℃)，丙烯酰氯加完后，于10℃下反应0.5小时。将反应物静置，分出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液中和洗数次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得粗产物，将粗产物进一步纯化，即得式（2-4）所示的聚合级的树枝状聚合物单体产物，其中R₁为CH₂CH₂，R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H，M为Na，p和q均为0。

R和R1的定义与式（I-4）相同。

实施例1

本实施例用于说明本发明的超支化共聚物及其制备方法。

将200ml水、0.05摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后，加入0.05摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，搅拌均匀后，用质量分数20%氢氧化钠溶液将体系的pH值调节到10.0，然后加入0.25摩尔制备例3制备的树枝状聚合物单体、0.05摩尔3-丙烯酰胺基丙基二甲基丙磺酸铵、0.65摩尔丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液；将反应混合液转至聚合反应釜中，在搅拌下加入0.10克过硫酸铵、0.10克亚硫酸氢钠，聚合反应的起始温度为60℃，维持聚合反应45分钟，得到凝胶状弹性产物；将得到的凝胶状弹性体剪切后，于120℃下烘干，粉碎即得钻井液用聚合物处理剂。该钻井液用聚合物处理剂1质量%水溶液的表观粘度为58.5mPa·s。

采用复合盐水中降滤失能力测试上述聚合物处理剂的耐温抗盐能力。所用复合盐水基浆的配制：在350ml蒸馏水中加入15.75g氯化钠，1.75g无水氯化钙，4.6g氯化镁，52.5g钙膨润土（潍坊昊达膨润土有限公司生产，工业品）和3.15g无水碳酸钠，高速搅拌20min，室温放置老化24h，得复合盐水基浆。评价时加入1.5重量%的样品，高速搅拌5分钟，然后在180℃滚动老化16h，降温至室温，用ZNS型钻井液失水仪测定钻井液的滤失量。基浆180℃滚动老化16h后的API滤失量为228毫升。

采用页岩滚动回收率法测试上述聚合物处理剂的抑制能力和吸附能力。方法如下：

一次回收率R₁：准确称取50克岩屑样（m），加入350毫升质量分数0.3%的待测聚合物溶液中，然后放入老化罐，密封，于120℃滚动16h后，降温，用40目筛回收岩屑，于100±5℃下烘至恒质，称量（m₁），计算一次回收率R₁。一次回收率反应页岩在处理剂水溶液中的水化分散情况，一次回收率R₁越高，则抑制能力越强。

二次回收率R₂：将一次回收所得岩屑（m₁）放入350毫升清水中，于120℃下滚动2h后降温，用40目筛回收岩屑，于100±5℃下烘至恒质，称量（m₂），计算二次回收率R₂。二次回收率反应一次回收得到的岩屑在清水中的稳定情况，二次回收率越高，表明处理剂吸附能力越强。

所用岩屑为明9-5井2695m岩屑(6～10目)。岩屑的清水（不含样品）的回收率为49.5%。

计算公式：

$R_1=\frac{m_1}{m}\×100\%,$ $R_2=\frac{m_2}{m_1}\×100\%,$ $R=\frac{R_2}{R_1}\×100R$

其中R为相对回收率，其反映聚合物在页岩上的吸附能力，其值越大吸附越强。

溶解性采用室温下配制质量分数0.5%聚合物水溶液，根据形成均匀水溶液（即无聚合物溶胀颗粒）的高速搅拌时间判断。过程是：取398毫升水，在高速搅拌下加入2克样品，然后继续搅拌，到搅拌时间达到3min时，每隔30秒取下观察溶解现象，直至完全溶解，记录完全溶解的搅拌时间。

CaCl₂溶液中的增粘能力采用质量分数0.3%聚合物的CaCl₂水溶液（CaCl₂质量分数20%）和蒸馏水水溶液粘度比，即粘度保持率来考察：

上述测试结果如下表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的超支化共聚物及其制备方法。

将95ml水、0.15摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入0.15摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入反应釜，搅拌均匀后，用质量分数10%的氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到7.0，然后加入0.05摩尔制备例4制备的树枝状聚合物单体、0.30摩尔3-丙烯酰胺基丙基二甲基丙磺酸铵、0.25摩尔丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液；将反应混合液转至聚合反应釜中，在搅拌下加入0.30克过硫酸铵、0.30克亚硫酸氢钠，聚合反应的起始温度为40℃，维持聚合反应90分钟，得到凝胶状弹性产物；将得到的凝胶状弹性体剪切后，于100℃下烘干，粉碎即得钻井液用聚合物处理剂。该钻井液用聚合物处理剂1质量%水溶液的表观粘度为42.5mPa·s。

按照实施例1的方法进行性能测试，结果如下表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的超支化共聚物及其制备方法。

将185ml水、0.1摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入0.10摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入反应釜，搅拌均匀后，用质量分数15%的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节到8.0，然后加入0.20摩尔制备例5制备的树枝状聚合物单体、0.30摩尔3-丙烯酰胺基丙基（2-羟基）丙基二甲基氯化铵、0.30摩尔丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液；将反应混合液转至聚合反应釜中，在搅拌下加入0.35克过硫酸钾、0.35克亚硫酸氢钠，聚合反应的起始温度为45℃，维持聚合反应60分钟，得到凝胶状弹性产物；将得到的凝胶状弹性体剪切后，于110℃下烘干，粉碎即得钻井液用聚合物处理剂。

按照上述实施例1的方法进行性能测试，结果如下表1所示。该钻井液用聚合物处理剂1质量%水溶液的表观粘度为51mPa·s。

实施例4

本实施例用于说明本发明的超支化共聚物及其制备方法。

将180ml水、0.1摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入0.10摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入反应釜，搅拌均匀后，用质量分数12%的氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到8.0，然后加入0.20摩尔制备例6制备的树枝状聚合物单体、0.35摩尔3-丙烯酰胺基丙基二甲基丙磺酸铵、0.30摩尔丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液；将反应混合物转至聚合物反应器中，在搅拌下加入0.35克过硫酸铵、0.35克亚硫酸氢钠，聚合反应的起始温度为45℃，维持聚合反应60分钟，得到凝胶状弹性产物；将得到的凝胶状弹性体剪切后，于120℃下烘干，粉碎即得钻井液用聚合物处理剂。该钻井液用聚合物处理剂1质量%水溶液的表观粘度为53.5mPa·s。

按照上述实施例1的方法进行性能测试，结果如下表1所示。

对比例1

按照实施例1的方法制备钻井液用聚合物处理剂，不同的是，不加入制备例4制备的树枝状聚合物单体进行聚合反应，得到参比钻井液用聚合物处理剂。按照上述实施例1的方法进行性能测试，结果如下表1所示。

表1

注：基浆180℃滚动老化16h后的API滤失量为228毫升。岩屑的清水（不含样品）的回收率为49.5%。

实施例5-9

实施例5-9按照实施例1的方法制备超支化共聚物，不同的是，所用的两性离子单体II和氧化-还原引发剂的变化分别如下表2所示，所得钻井液用聚合物处理剂1质量%水溶液的表观粘度分别为54.5、53.0、55.5、54.0和55mPa·s。按照上述实施例1的方法进行性能测试，结果如下表3所示。

表2

注：①为3-丙烯酰氧基乙基二甲基丙磺酸铵、②为3-丙烯酰氧基乙基二乙基丙磺酸铵、③为3-丙烯酰氧基乙基二异丙基丙磺酸铵、④为3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、⑤为3-丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵。

表3

注：基浆180℃滚动老化16h后的API滤失量为228毫升。岩屑的清水（不含样品）的回收率为49.5%。

表1和表3的结果说明采用树枝状聚合物单体与其他单体配合制得的本发明的聚合物处理剂既具有较强的耐温抗盐能力，又具有良好的抑制能力，且产品水溶性好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (20)

1.一种超支化共聚物，其特征在于，该超支化共聚物含有树枝状结构单元A、两性离子结构单元B、结构单元C和结构单元D，且以摩尔计，树枝状结构单元A：两性离子结构单元B：结构单元C：结构单元D＝0.03-0.35：0.03-0.5：0.03-0.3：0.15-0.95，且所述超支化共聚物的1质量％水溶液的表观粘度为20-60mPa·s，

所述树枝状结构单元A具有Z’-(Q)n-Y所示结构，其中Z’表示下述式(a1)和/或式(a2)所示的结构，Q表示该树枝状结构单元的树枝状重复单元，n表示该树枝状结构单元的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团，

R₁₄-R₁₆相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基；

两性离子结构单元B具有下述式(b1)和/或式(b2)所示结构，

式(b1)和式(b2)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自为H或C1-C3烷基，m和n各自为0-5的整数，L为O或NH，式(b1)中，Y为COO^-或SO₃ ^-，式(b2)中，X^-为卤素阴离子，R为H、OH、C1-C3的烷基、羟基取代且碳原子数为1-3的烷基，

结构单元C具有下式(c)所示结构

式(c)中，R⁶、R⁷和R⁸各自为H或C1-C3烷基，

结构单元D具有下式(d)所示结构

式(d)中，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R^12’各自为H或C1-C3烷基，R¹²为键或C₁-C₁₂的直链或支链亚烃基，T为键或M¹为H或碱金属元素，y为1-4的整数。

2.根据权利要求1所述的超支化共聚物，其中，所述树枝状结构单元A：两性离子结构单元B：结构单元C：结构单元D＝0.05-0.25：0.05-0.3：0.05-0.15：0.25-0.65。

3.根据权利要求1所述的超支化共聚物，其中，Q为下述式(aI)所示结构，Y为下述式(aII)所示结构，

其中，式(aI)中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式(aI)所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

式(aII)中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，M为H、Na或K。

4.根据权利要求3所述的超支化共聚物，其中，所述树枝状结构单元A具有下述式(A1)、式(A2)、式(A3)和式(A4)中任意一项所示的结构，

R₁-R₄、R₈-R₁₆、M、p和q的定义与权利要求3相同。

5.根据权利要求4所述的超支化共聚物，其中，所述树枝状结构单元A具有式(A1)和/或式(A3)所示结构，且式(A1)和式(A3)中，R₁为CH₂CH₂、R₂-R₄、R₈-R₁₆均为H、M为Na、p和q均为0。

6.根据权利要求1所述的超支化共聚物，其中，两性离子结构单元B为下式所示结构中的一种或多种，

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的超支化共聚物，其中，所述结构单元D为下述结构式所示的至少一种，

其中，M¹为H或碱金属元素。

8.一种超支化共聚物的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，在中性或碱性环境中，将树枝状聚合物单体I、两性离子单体II、单体III和单体IV与氧化-还原引发剂接触，

所述树枝状聚合物单体具有Z’-(Q)n-Y所示的结构，其中Z’表示下述式(i1)和/或式(i2)所示的结构，Q表示该树枝状聚合物单体的树枝状重复结构单元，n表示该树枝状聚合物单体的代数，为2-6的整数，Y表示含有SO₃ ^-和COO^-的基团，

R₁₄-R₁₆相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基；

所述两性离子单体II具有式(ii1)和/或式(ii2)所示结构，

式(ii1)和式(ii2)中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自为H或C1-C3烷基，m和n各自为0-5的整数，L为O或NH，式(ii1)中，Y为COO^-或SO₃ ^-，式(ii2)中，X^-为卤素阴离子，R为H或羟基取代且碳原子数为1-3的烷基，

单体III具有下式(iii)所示结构

式(iii)中，R⁶、R⁷和R⁸各自为H或C1-C3烷基，

单体IV具有下式(iv)所示结构

式(iv)中，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R^12’各自为H或C1-C3烷基，R¹²为键或C₁-C₁₂的直链或支链亚烃基，T为键或M¹为H或碱金属元素，y为1-4的整数；

且以摩尔计，树枝状聚合物单体I：两性离子单体II：单体III：单体IV＝0.03-0.35：0.03-0.5：0.03-0.3：0.15-0.95，接触的条件使得得到的聚合物的1质量％水溶液的表观粘度为20-60mPa·s。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，Q为下述式(I)所示结构，Y为下述式(II)所示结构，

其中，式(I)中，R₁表示碳原子数为1-5的亚烷基，R₂-R₄相同或不同，各自独立地为H或碳原子数为1-5的烷基，且n个式(I)所示结构中的R₁-R₄各自独立地相同或不同；

式(II)中，R₈-R₁₃相同或不同，各自为H或碳原子数为1-5的烷基，p和q相同或不同，各自独立地为0-5的整数，M为H、Na或K。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述树枝状聚合物单体I具有下述式(1)、式(2)、式(3)和式(4)中任意一项所示的结构，

R₁-R₄、R₈-R₁₆、M、p和q的定义与权利要求9相同。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，该树枝状聚合物单体I具有式(1)和/或式(3)所示结构，且式(1)和式(3)中，R₁为CH₂CH₂、R₂-R₄、R₈-R₁₃均为H、M为Na、p和q均为0。

12.根据权利要求8所述的方法，其中，两性离子单体II为下式所示结构中的一种或多种，

13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述单体IV为下述结构式所示的至少一种，

其中，M¹为H或碱金属元素。

14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶液聚合条件包括聚合的起始温度为30-60℃，聚合反应的时间为30-90分钟。

15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述中性或碱性环境的pH值为7-10，且通过使用浓度为10-20重量％的氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液来获得上述中性或碱性环境。

16.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶液聚合所用的溶剂为水，相对于0.05-0.25摩尔的树枝状聚合物单体，水的用量为95-200毫升，氧化-还原引发剂的用量为0.2-1.2克。

17.根据权利要求8-16中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将接触得到的凝胶状弹性产物依次进行剪切、烘干和粉碎。

18.权利要求8-17中任意一项所述的方法制得的共聚物。

19.权利要求1-7和权利要求18中任意一项所述的共聚物在钻井液中的应用。

20.根据权利要求19所述的应用，其中，所述共聚物用作钻井液聚合物处理剂。