CN104926989B - 一种丙烯酰胺型聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯酰胺型聚合物及其制备方法和应用，该丙烯酰胺型聚合物含有式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元，式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元的摩尔比为（0.05～0.5）：（0.1～0.4）：（0.01～0.2）：（0.1～0.5）。该丙烯酰胺型聚合物具有较强的抗温抗盐能力和较强的抑制力；该发明采用的制备方法操作简单，产品质量稳定，对环境无污染，在高温（180℃）、高盐和高价离子（钙、镁）存在的条件下具有较好的降滤失特性，在无黏土相盐水钻井液中具有良好的增粘效果。

Description

一种丙烯酰胺型聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及丙烯酰胺型聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

在石油钻井过程中，钻遇地层日趋复杂，特殊井、超深井和复杂井数量逐年增加，这对钻井液提出了更高的要求，但传统的线性聚合物钻井液处理剂已不能完全满足钻井的需要。随着以页岩气为代表的非常规油气的开发，对钻井液性能提出了新要求，为了满足井壁稳定和润滑防卡的需要，国外60%～70%的页岩气水平井采用油基钻井液体系，而且就国内近期完成的页岩气水平井看，也绝大多数采用油基钻井液。由于油基钻井液成本高，对环境有污染，因此水基钻井液是最终的选择。

研究表明，当活性页岩暴露于35%CaCl₂的高矿化度水基钻井液时，活性的页岩会发生失水或脱水现象，可见，针对页岩气水平井钻井的需要，探索应用水基CaCl₂/聚合物钻井液，无论从降低成本，还是环境保护的角度讲均十分必要。

由于目前的线性聚合物在高矿化度条件下增粘能力下降，因此目前水基CaCl₂/聚合物钻井液难点是解决配伍的处理剂及钻井液稳定性问题，因此重点是开发适用于水基CaCl₂/聚合物钻井液的支化聚合物处理剂。从三次采油、压裂液稠化剂、水处理剂等方面讲，也存在同样的问题。事实证明。采用超支化的聚合物可以有效地的提高驱油剂的耐温抗盐能力。但采用现有的单体通过可控活性聚合合成超支化聚合物，不仅过程复杂，且很难得到高性能稳定的产物，可见寻找新的合成原料或合成方法很重要。

针对三次采油的需要，CN102775323A公开了一种可聚合单体，该单体具有式（Ι）所示的结构：

其中，n为1-6的整数，m为1-8的整数。但该单体适合用于制备聚合物驱油剂，不适用于钻井液处理剂的制备。

在乳液聚合方面，通过使用合适的表面活性剂，得到的乳液或反相乳液，使得应用体系的产品质量得到质的飞跃，但聚合反应残留的表面活性剂也带来一系列的问题。目前，已经有很多专利文献提出在乳液聚合过程中使用某些可聚合表面活性剂。US4939283阐述了一种由传统非离子表面活性剂与烯丙氧基缩水甘油醚反应得到的可聚合表面活性剂，US5296627阐述了一种乙烯封端的烯丙氧基可聚合表面活性剂，US6649718阐述了一种由长链环氧烷烃和烯丙醇反应得到的可聚合表面活性剂，US7026418阐述了一种含有可聚合双键的环氧烷烃和缩水甘油醚的共聚物作为表面活性剂。这些可聚合表面活性剂主要用于各种单体的乳液聚合，但在实际应用中还存在如下问题：原材料价格较高或得率较低导致产品价格昂贵，难以应用；乳化和分散性能不如传统表面活性剂；有些合成反应使得可聚合部分消失，导致其不具备可聚合特性；某些产品或原料或生产工艺不环保，致使难以推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的丙烯酰胺型聚合物及其制备方法和应用。

根据本发明的一方面，本发明提供一种丙烯酰胺型聚合物，其特征在于，该丙烯酰胺型聚合物含有式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元，式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元的摩尔比为（0.05～0.5）：（0.1～0.4）：（0.01～0.2）：（0.1～0.5），

其中，R¹、R²、R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基，n为2-20的整数，Y为键、-O-或R₆为键或C₁-C₈的直链或支链亚烃基，R₇为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-COOM₃，R₈为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-RCOOM₄，R为C₁-C₃的直链或支链亚烷基，M₁-M₄各自独立地为H或碱金属元素。

本发明第二方面提供一种丙烯酰胺型聚合物的制备方法，该方法包括在pH为6-9的碱性环境中，在氧化-还原引发剂存在下，将式（II）所示的含磺酸基单体、式（III）所示的含羧酸基单体与烯键式非离子单体以及式（I）所示的聚氧乙烯醚单体进行水溶液聚合反应，得到凝胶状弹性产物，

其中，R¹、R²、R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基，n为2-20的整数，Y为键、-O-或R₆为键或C₁-C₈的直链或支链亚烃基，R₇为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-COOM₃，R₈为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-RCOOM₄，R为C₁-C₃的直链或支链亚烷基，M₁-M₄各自独立地为H或碱金属元素。

本发明第三方面提供了由上述丙烯酰胺型聚合物在钻井液中的应用。

本发明提供的丙烯酰胺型聚合物应用在钻井液中具有良好的抑制页岩或黏土水化膨胀的能力，因此可以用作具有良好的抑制、包被和防塌作用的钻井液降滤失剂、增粘剂和絮凝剂，而且耐温性、抗盐性好。

本发明提供的丙烯酰胺型聚合物的制备方法通过采用大侧基和水解稳定性的支化单体、含磺酸单体、非离子单体与羧酸基单体存在下共聚，使产物具有适当的交联度，得到的聚合物处理剂，既具有较强的抗温抗盐能力，又具有较强的抑制能力；该发明采用水溶液快速聚合方法制备，反应过程容易控制、操作简单，产品质量稳定，生产和烘干过程耗能低，对环境无污染，在高温（180℃）、高盐和高价离子（钙、镁）存在的条件下具有较好的降滤失特性，在无黏土相盐水钻井液中具有良好的增粘效果。

附图说明

图1为实施例1所得产物的红外光谱图。

具体实施方式

根据本发明的一方面，本发明提供一种丙烯酰胺型聚合物，该丙烯酰胺型聚合物含有式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元，式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元的摩尔比为（0.05～0.5）：（0.1～0.4）：（0.01～0.2）：（0.1～0.5），

其中，R¹、R²、R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基，n为2-20的整数，Y为键、-O-、或R₆为键或C₁-C₈的直链或支链亚烃基，R₇为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-COOM₃，R₈为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-RCOOM₄，R为C₁-C₃的直链或支链亚烷基，M₁-M₄各自独立地为H或碱金属元素。

本发明中，所述C1-C5直链或支链烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。

进一步优选R₁、R₂和R₃各自为H或CH₃。

进一步优选n为2-15的整数。

根据本发明，进一步优选式（1）中R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为H或CH₃，n为2-15的整数。

根据本发明的优选实施方式，所述丙烯酰胺型聚合物中的式（1）所示的结构单元为下述结构单元中的一种或多种：

R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为H，n为2-15的整数；或者

R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为CH₃，n为2-15的整数；或者

R₁为CH₃，R¹、R²、R₂和R₃各自为H，n为2-15的整数；或者

R¹、R²、R₁各自为H，R₂和R₃各自为CH₃，n为2-15的整数。

根据本发明的优选实施方式，式（2）中，R₄和R₅为H，Y为R₆为亚甲基、亚乙基、或M₁为H；或者，

R₄和R₅为H，Y为-O-，R₆为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、或M₁为H；或者，

R₄和R₅为H，Y和R₆为键，M₁为Na；或者，

R₄和R₅为H，Y为键，R₆为M₁为Na；或者，

R₄和R₅为H，Y为键，R₆为亚甲基，M₁为Na。

根据本发明的优选实施方式，式（3）中，

R₇为H，R₈为H，M₂为H；或者，

R₇为H，R₈为甲基，M₂为H；或者，

R₇为-COOH，R₈为H，M₂为H；或者，

R₇为H，R₈为-CH₂COOH，M₂为H。

根据本发明的优选实施方式，所述由非离子单体形成的结构单元为下述结构式（4）至结构式（7）所示的结构单元中的一种或多种；

其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基，m为0-5的整数，R₉、R₁₀和R₁₁各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基。

式（1）所示的结构单元、式（2）所示的结构单元、式（3）所示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元的摩尔比为（0.08～0.45）：（0.1～0.4）：（0.0125～0.15）：（0.1～0.45）。

优选情况下，该丙烯酰胺型聚合物的质量分数为1%的水溶液的表观粘度为35-85mPa·s，优选为50-80mPa·s。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种丙烯酰胺型聚合物的制备方法，该方法包括在pH为6-9的碱性环境中，在氧化-还原引发剂存在下，将式（II）所示的含磺酸基单体、式（III）所示的含羧酸基单体与烯键式非离子单体以及式（I）所示的聚氧乙烯醚单体进行水溶液聚合反应，得到凝胶状弹性产物，

其中，R¹、R²、R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基，n为2-20的整数，Y为键、-O-、或R₆为键或C₁-C₈的直链或支链亚烃基，R₇为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-COOM₃，R₈为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-RCOOM₄，R为C₁-C₃的直链或支链亚烷基，M₁-M₄各自独立地为H或碱金属元素。

根据本发明的方法，其中，优选式（I）中，R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为H或CH₃，n为2-15的整数。进一步优选式（I）所示单体为下述单体中的一种或多种：

R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为H，n为2-15的整数；或者

R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为CH₃，n为2-15的整数；或者

R₁为CH₃，R¹、R²、R₂和R₃各自为H，n为2-15的整数；或者

R¹、R²、R₁各自为H，R₂和R₃各自为CH₃，n为2-15的整数。

上述式（I）所示的聚氧乙烯单体可以通过包括下述步骤的制备方法制得：在酰化反应条件下，将式（I-1）所示的双端胺基聚醚与式（I-2）所示的丙烯酰卤接触，进行反应，

其中，R¹、R²、R₁、R₂、R₃和n的定义与上述式（1）相同，X为卤素。

根据本发明，所述卤素可以为氟、氯、溴或碘。

根据本发明，优选式（I-2）中，R¹、R²、R₁为H或CH₃，X为氯。

本发明中使用的双端胺基聚醚可以商购得到，也可以采用本行业已知的方法合成，例如可以采用CN1243036C中公开的方法制得。

根据本发明，所述双端胺基聚醚与丙烯酰卤的摩尔比优选为1：1.0～1.10，进一步优选为1：1.0～1.05。

根据本发明提供的制备方法，优选情况下，所述式（I-1）所示的双端胺基聚醚与式（I-2）所示的丙烯酰卤的接触在有机溶剂和/或束酸剂存在下进行，进一步优选情况下，所述式（I-1）所示的双端胺基聚醚与式（I-2）所示的丙烯酰卤的接触在有机溶剂和束酸剂存在下进行，以摩尔计，所述双端胺基聚醚：有机溶剂：束酸剂优选为1：15～25：1.0～1.05，进一步优选为1：18～22：1.0～1.02。

所述有机溶剂可以是各种能够用于氨基与酰卤发生缩合反应的有机溶剂，只要不对反应造成不利影响即可。优选情况下，所述有机溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷中的一种或多种。

由于氨基与酰卤发生缩合反应形成酸性卤化氢分子，因此束酸剂的存在有利于缩合反应的快速、顺利进行。所述束酸剂可以是各种能够与酸性卤化氢分子反应或者结合从而减少反应体系中游离的酸性卤化氢分子以促进酰化反应进行的碱性物质，可以是无机碱性物质和/或有机碱性物质。优选情况下，所述束酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，式（I）所示聚氧乙烯醚单体的制备方法包括以下步骤：

（1）将双端胺基聚醚、有机溶剂和浓度为20-50重量%的束酸剂溶液加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃以下，然后慢慢加入丙烯酰卤，加入过程中温度不超过15℃，丙烯酰卤加完后，于10-20℃以下反应0.5～4h；

（2）将步骤（1）所得的反应物静置，分出有机相，用氯化钠水溶液（优选浓度为10重量%左右）洗涤数次，除去其中的水溶性物质，然后用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得橙红色粘稠液体——N-端胺基聚醚基丙烯酰胺单体粗产物，将粗产物用丙酮洗涤，即得聚合级的产物，为无色透明粘稠液体。

根据本发明的优选实施方式，式（II）中，R₄和R₅为H，Y为R₆为亚甲基、亚乙基、或M₁为H；或者，

R₄和R₅为H，Y为-O-，R₆为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、或M₁为H；或者，

R₄和R₅为H，Y和R₆为键，M₁为Na；或者，

R₄和R₅为H，Y为键，R₆为M₁为Na；或者，

R₄和R₅为H，Y为键，R₆为亚甲基，M₁为Na。

进一步优选式（II）所示的单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基乙磺酸、2-丙烯酰胺氧-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰氧丁基磺酸中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，其中，式（III）中，

R₇为H，R₈为H，M₂为H；或者，

R₇为H，R₈为甲基，M₂为H；或者，

R₇为-COOH，R₈为H，M₂为H；或者，

R₇为H，R₈为-CH₂COOH，M₂为H。

进一步优选式（III）所示的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述烯键式非离子单体为下述结构式（IV）至结构式（VII）所示单体中的一种或多种；

其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基，m为0-5的整数，R₉、R₁₀和R₁₁各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基。

进一步优选所述烯键式非离子单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、异丁基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺、丙烯腈和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。

优选情况下，式（I）所示的聚氧乙烯醚单体、式（II）所示的含磺酸基单体、式（III）所示的含羧酸基单体与烯键式非离子单体的摩尔比为（0.05～0.5）：（0.1～0.4）：（0.01～0.2）：（0.1～0.5），进一步优选为（0.08～0.45）：（0.1～0.4）：（0.0125～0.15）：（0.1～0.45）。

根据本发明，所述引发剂是氧化-还原引发体系，所述氧化剂可以选自过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5双(过氧化氢)己烷、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种；优选是过硫酸钾和/或过硫酸铵。所述还原剂可以是无机还原剂和/或有机还原剂，所述无机还原剂可以选自硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化亚铜、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、雕白粉和亚硫酸氢钠中的至少一种，所述有机还原剂可以选自N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基哌嗪、四甲基脲和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种。还原剂优选是亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种。氧化-还原引发剂的用量参照现有技术中氧化-还原引发剂的用量即可。例如所述氧化还原系引发剂的用量为单体总重量的0.0002-0.3重量%，且所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.1-1:1。

所述水溶液聚合反应的起始温度优选为30-60℃，时间优选为45-120分钟。

根据本发明的优选实施方式，该方法还包括将得到的凝胶状弹性体剪切后，于100～120℃下烘干，然后粉碎。

根据本发明的一种优选实施方式，所述丙烯酰胺型聚合物的制备方法包括以下步骤：

（1）将水、与式（II）所示磺酸基单体和式（III）所示羧酸基单体等摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入上述磺酸单体和羧酸基单体，搅拌均匀后，用质量分数为10%～20%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到6.0～9.0，然后加入式（I）所示聚氧乙烯醚单体和烯键式非离子单体，搅拌使其溶解；

（2）将步骤（1）所得的反应混合物转至聚合物反应器中，在搅拌下加入氧化-还原引发剂，聚合反应的起始温度为30～60℃，维持聚合反应45～120分钟，最后得到凝胶状弹性产物；

（3）将步骤（2）得到的凝胶状弹性体剪切后，于100～120℃下烘干，粉碎即得钻井液用聚合物处理剂。

根据本发明的第三方面，本发明还提供了上述丙烯酰胺型聚合物在钻井液中的应用。

上述丙烯酰胺型聚合物可以用作钻井液处理剂、驱油剂、压裂液稠化剂或油田水处理剂或者作为钻井液处理剂、驱油剂、压裂液稠化剂或油田水处理剂中的成分。

由于上述应用主要涉及使用本发明提供的上述丙烯酰胺型聚合物，因此对于钻井液处理剂、驱油剂、压裂液稠化剂或油田水处理剂的组成和使用方法可以参照现有技术进行，本发明对此不再赘述。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例中所用的双端胺基聚醚按照CN1243036C中公开的制备方法制得。

实施例1-9用于说明式（I）所示单体的制备。

实施例1

将1摩尔双端胺基聚醚（结构如式（I-1），R₂=R₃=H，n=2）、15摩尔二氯甲烷和1摩尔氢氧化钠（配成浓度为40重量%的水溶液）加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入1摩尔的丙烯酰氯，加入过程中温度不超过15℃，丙烯酰氯加完后，于15℃以下反应0.5h；将所得反应物静置，分出有机相，用浓度为10重量%的NaCl水溶液洗涤3次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得橙红色粘稠液体—粗产物，将粗产物用丙酮洗涤，即得聚合级的产物。将该产物进行红外光谱测定。通过图1可以明显看出该聚合级的产物中的伯胺基峰（峰位置为3357、1583、1020cm^-1）、酰胺基峰（峰位置为3454，1662和1541cm^-1）、聚醚峰（峰位置为1110cm^-1）和C=C峰（峰位置为2922、2851和1618cm^-1），由此说明该聚合级的产物为式（I）所示的单体（其中R¹=R²=R₁=R₂=R₃=H，n=2）。

实施例2

将1摩尔双端胺基聚醚（结构如式（I-1），R₂=R₃=CH₃，n=15）、25摩尔二氯甲烷和1.05摩尔氢氧化钠（配成浓度为30重量%的水溶液）加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入1.10摩尔的丙烯酰氯，加入过程中温度不超过15℃，丙烯酰氯加完后，于15℃以下反应4h；将所得反应物静置，分出有机相，用浓度为20重量%的NaCl水溶液洗涤2次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得橙红色粘稠液体—粗产物，将粗产物用丙酮洗涤，即得聚合级的产物。采用红外谱图证明该聚合级的产物为式（I）所示的单体（其中R¹=R²=R₁=H，R₂=R₃=CH₃，n=15）。

实施例3

将1摩尔双端胺基聚醚（结构如式（I-1），R₂=R₃=H，n=3）、18摩尔二氯乙烷和1摩尔氢氧化钠（配成浓度为20重量%的水溶液）加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至4℃，然后慢慢加入1摩尔的丙烯酰氯，加入过程中温度不超过15℃，丙烯酰氯加完后，于15℃以下反应3h；将所得反应物静置，分出有机相，用饱和NaCl水溶液洗涤3次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得橙红色粘稠液体—粗产物，将粗产物用丙酮洗涤，即得聚合级的产物。采用红外谱图证明该聚合级的产物为式（I）所示的单体（其中R¹=R²=R₁=R₂=R₃=H，n=3）。

实施例4

将1摩尔双端胺基聚醚（结构如式（2），R₂=R₃=CH₃，n=14）、22摩尔三氯甲烷和1.02摩尔氢氧化钠（配成浓度为40重量%的水溶液）加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入1.05摩尔的丙烯酰氯，加入过程中温度不超过15℃，丙烯酰氯加完后，于15℃以下反应2.5h；将所得反应物静置，分出有机相，用浓度为10重量%的NaCl水溶液洗涤3次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得橙红色粘稠液体—粗产物，将粗产物用丙酮洗涤，即得聚合级的产物。采用红外谱图证明该聚合级的产物为式（I）所示的单体（其中R¹=R²=R₁=H，R₂=R₃=CH₃，n=14）。

实施例5

将1摩尔双端胺基聚醚（结构如式（2），R₂=R₃=H，n=10）、20摩尔二氯甲烷和1.02摩尔氢氧化钠（配成浓度为40重量%的水溶液）加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入1.025摩尔的甲基丙烯酰氯(加入过程中温度不超过15℃)，丙烯酰氯加完后，于15℃以下反应3h；将所得反应物静置，分出有机相，用浓度为10重量%的NaCl水溶液洗涤3次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得橙红色粘稠液体—粗产物，将粗产物用丙酮洗涤，即得聚合级的产物。采用红外谱图证明该聚合级的产物为式（I）所示的单体（其中R¹=R²=H，R₁=CH₃，R₂=R₃=H，n=10）。

实施例6

将1摩尔双端胺基聚醚（结构如式（2），R₂=CH₃，R₃=CH₃CH₂，n=10）、20摩尔二氯甲烷和1.02摩尔氢氧化钠（配成浓度为30重量%的水溶液）加入装有冷却装置的反应瓶中，降温至5℃，然后慢慢加入1.025摩尔的3,3-二甲基丙烯酰氯(加入过程中温度不超过10℃)，丙烯酰氯加完后，于15℃以下反应3h；将所得反应物静置，分出有机相，用浓度为10重量%的NaCl水溶液洗涤3次，用无水硫酸钠干燥，蒸出有机溶剂即得橙红色粘稠液体—粗产物，将粗产物用丙酮洗涤，即得聚合级的产物。采用红外谱图证明该聚合级的产物为式（I）所示的单体（其中R¹=R²=CH₃，R₁=H，R₂=CH₃，R₃=CH₃CH₂，n=10）。

实施例7-10

按照实施例1的方法制备N-端胺基聚醚基丙烯酰胺单体，不同的是，

所用原料的种类和比例如下表1所示。

表1

实施例11-21用于说明本发明的丙烯酰胺型聚合物的制备。

以下实施例中，聚合物的质量分数为1%的水溶液的表观粘度是在25℃下用Fann-35旋转粘度计测定得到的。共聚物中各结构单元的含量按相应单体的投料量计算得到。

实施例11

将200ml水、0.4125摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入0.40摩尔2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和0.0125摩尔丙烯酸加入反应釜，搅拌均匀后，用质量分数为20%氢氧化钠溶液将体系的pH值调节到9.0，然后加入0.45摩尔实施例1制得的聚氧乙烯醚单体和0.1摩尔丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液，将反应混合物转至聚合物反应器中，在搅拌下加入0.10克过硫酸铵、0.10克亚硫酸氢钠，聚合反应的起始温度为60℃，维持聚合反应45分钟，最后得到凝胶状弹性产物；将得到的凝胶状弹性体剪切后，于100～120℃下烘干，粉碎即得钻井液处理剂用聚合物。该聚合物的质量分数为1%的水溶液的表观粘度为72mPa·s。

实施例12

将95ml水、0.25摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入0.10摩尔2-丙烯酰胺氧-2-甲基丙磺酸和0.15摩尔甲基丙烯酸加入反应釜，搅拌均匀后，用质量分数为10%的氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到6.0，然后加入0.08摩尔实施例2制得的聚氧乙烯醚单体和0.45摩尔N,N-二甲基丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液，将反应混合物转至聚合物反应器中，在搅拌下加入0.10克过硫酸钠、0.10克硫代硫酸钠，聚合反应的起始温度为45℃，维持聚合反应120分钟，最后得到凝胶状弹性产物，将得到的凝胶状弹性体剪切后，于100～120℃下烘干，粉碎即得钻井液处理剂用聚合物。该聚合物的质量分数为1%的水溶液的表观粘度为50mPa·s。

实施例13

将180ml水、0.4摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入0.30摩尔2-丙烯酰氧丁基磺酸和0.1摩尔衣康酸加入反应釜，搅拌均匀后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节到8.0，然后加入0.35摩尔实施例3制得的聚氧乙烯醚单体和0.25摩尔丙烯酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液，将反应混合物转至聚合物反应器中，在搅拌下加入1克过硫酸钾、1克焦亚硫酸钠，聚合反应的起始温度为30℃，维持聚合反应60分钟，最后得到凝胶状弹性产物，将得到的凝胶状弹性体剪切后，于100～120℃下烘干，粉碎即得钻井液处理剂用聚合物。该聚合物的质量分数为1%的水溶液的表观粘度为80mPa·s。

实施例14

将190ml水、0.45摩尔的氢氧化钠加入反应釜，待其溶解后加入0.35摩尔2-丙烯酰胺基乙磺酸和0.1摩尔甲基丙烯酸加入反应釜，搅拌均匀后，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节到9.0，然后加入0.35摩尔实施例4制得的聚氧乙烯醚单体和0.2摩尔乙烯基甲酰胺，搅拌使其溶解得到反应混合液，将反应混合物转至聚合物反应器中，在搅拌下加入0.35克过硫酸铵、0.35克亚硫氢酸钠，聚合反应的起始温度为45℃，维持聚合反应60分钟，最后得到凝胶状弹性产物，将得到的凝胶状弹性体剪切后，于100～120℃下烘干，粉碎即得钻井液处理剂用聚合物。该聚合物的质量分数为1%水溶液的表观粘度为56mPa·s。

实施例15-21

按照实施例11的方法制备钻井液用处理剂，变化项见表2。

表2

注：①S1—2-丙烯酰胺氧-2-甲基丙磺酸，S2—2-丙烯酰氧丁基磺酸，S3—2-丙烯酰胺基乙磺酸，S4—2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；②F1—丙烯酰胺，F2—N,N-二乙基丙烯酰胺，F3—异丁基丙烯酰胺，F4—乙烯基乙酰胺，F5—乙烯基甲酰胺，F6—乙烯基吡咯烷酮，F7—丙烯腈。

对比例1

按照实施例11的方法制备钻井液用处理剂，不同的是聚合过程中不加入式（I）所示聚氧乙烯醚单体，得到参比钻井液处理剂用聚合物。该聚合物的质量分数1%的水溶液的表观粘度为53mPa·s。

对比例2

按照实施例11的方法制备钻井液用处理剂，不同的是聚合过程中不加入式（II）所示单体，得到参比钻井液处理剂用聚合物。该聚合物的质量分数1%的水溶液的表观粘度为59mPa·s。

对比例3

按照实施例11的方法制备钻井液用处理剂，不同的是聚合过程中不加入式（III）所示单体，得到参比钻井液处理剂用聚合物。该聚合物的质量分数为1%水溶液的表观粘度为48mPa·s。

对比例4

按照实施例11的方法制备钻井液用处理剂，不同的是聚合过程中不加入所述非离子单体，得到参比钻井液处理剂用聚合物。该聚合物的质量分数为1%水溶液的表观粘度为64mPa·s。

测试例

采用复合盐水中降滤失能力测试上述聚合物处理剂的耐温抗盐能力。所用复合盐水基浆的配制：在350ml蒸馏水中加入15.75g氯化钠，1.75g无水氯化钙，4.6g氯化镁，52.5g钙膨润土（潍坊昊达膨润土有限公司生产，工业品）和3.15g无水碳酸钠，高速搅拌20min，室温放置老化24h，得复合盐水基浆。评价时加入1.5重量%的样品，高速搅拌5分钟，然后在180℃滚动老化16h，降温至室温，用ZNS型钻井液失水仪测定钻井液的滤失量。基浆180℃滚动老化16h后的API滤失量为228毫升。

采用页岩滚动回收率法测试上述聚合物处理剂的抑制能力和吸附能力。方法如下：

一次回收率R₁：准确称取50克岩屑样（m），加入350毫升质量分数为0.3%的待测聚合物溶液中，然后放入老化罐，密封，于120℃滚动16h后，降温，用40目筛回收岩屑，于100±5℃下烘至恒质，称量（m₁），计算一次回收率R₁。一次回收率反应页岩在处理剂水溶液中的水化分散情况，一次回收率R₁越高，则抑制能力越强。

二次回收率R₂：将一次回收所得岩屑（m₁）放入350毫升清水中，于120℃下滚动2h后降温，用40目筛回收岩屑，于100±5℃下烘至恒质，称量（m₂），计算二次回收率R₂。二次回收率反应一次回收得到的岩屑在清水中的稳定情况，二次回收率越高，表明处理剂吸附能力越强。

所用岩屑为明9-5井2695m岩屑(6～10目)。岩屑的清水（不含样品）的回收率为49.5%。

计算公式：

其中R为相对回收率，其反映聚合物在页岩上的吸附能力，其值越大吸附越强。

无粘土相盐水钻井液中的增粘能力用黏度保持率表示：NaCl溶液中的增粘能力采用质量分数为0.3%的聚合物的NaCl水溶液（NaCl质量分数为35%）和蒸馏水水溶液粘度比，即黏度保持率来考察：

上述测试结果如下表3所示。

表3的结果说明本发明的聚合物处理剂既具有较强的耐温抗盐能力，又具有良好的抑制能力，且降滤失特性较好和增稠能力强。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种丙烯酰胺型聚合物，其特征在于，该丙烯酰胺型聚合物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元的摩尔比为(0.05～0.5)：(0.1～0.4)：(0.01～0.2)：(0.1～0.5)，

其中，R¹、R²、R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基，n为2-20的整数，Y为键、-O-或R₆为键或C₁-C₈的直链或支链亚烃基，R₇为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-COOM₃，R₈为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-RCOOM₄，R为C₁-C₃的直链或支链亚烷基，M₁-M₄各自独立地为H或碱金属元素。

2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺型聚合物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和由非离子单体形成的结构单元的摩尔比为(0.08～0.45)：(0.1～0.4)：(0.0125～0.15)：(0.1～0.45)。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺型聚合物，其中，该丙烯酰胺型聚合物的质量分数为1％的水溶液的表观粘度为35-85mPa·s。

4.根据权利要求3所述的丙烯酰胺型聚合物，其中，该丙烯酰胺型聚合物的质量分数为1％的水溶液的表观粘度为50-80mPa·s。

5.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺型聚合物，其中，R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为H或CH₃，n为2-15的整数。

6.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺型聚合物，其中，

R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为H，n为2-15的整数；或者

R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为CH₃，n为2-15的整数；或者

R₁为CH₃，R¹、R²、R₂和R₃各自为H，n为2-15的整数；或者

R¹、R²、R₁各自为H，R₂和R₃各自为CH₃，n为2-15的整数。

7.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺型聚合物，其中，式(2)中，R₄和R₅为H，Y为R₆为亚甲基、亚乙基、M₁为H；或者，

R₄和R₅为H，Y为-O-，R₆为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、 M₁为H；或者，

R₄和R₅为H，Y和R₆为键，M₁为Na；或者，

R₄和R₅为H，Y为键，R₆为M₁为Na；或者，

R₄和R₅为H，Y为键，R₆为亚甲基，M₁为Na。

8.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺型聚合物，其中，式(3)中，

R₇为H，R₈为H，M₂为H；或者，

R₇为H，R₈为甲基，M₂为H；或者，

R₇为-COOH，R₈为H，M₂为H；或者，

R₇为H，R₈为-CH₂COOH，M₂为H。

9.根据权利要求1或2所述的丙烯酰胺型聚合物，其中，所述由非离子单体形成的结构单元为下述结构式(4)至结构式(7)所示的结构单元中的一种或多种；

其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基，m为0-5的整数，R₉、R₁₀和R₁₁各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基。

10.一种丙烯酰胺型聚合物的制备方法，该方法包括在pH为6-9的环境中，在氧化-还原引发剂存在下，将式(II)所示的含磺酸基单体、式(III)所示的含羧酸基单体与烯键式非离子单体以及式(I)所示的聚氧乙烯醚单体进行水溶液聚合反应，得到凝胶状弹性产物，

其中，R¹、R²、R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基，n为2-20的整数，Y为键、-O-或R₆为键或C₁-C₈的直链或支链亚烃基，R₇为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-COOM₃，R₈为H、C₁-C₅的直链或支链烷基或-RCOOM₄，R为C₁-C₃的直链或支链亚烷基，M₁-M₄各自独立地为H或碱金属元素。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，式(I)所示的聚氧乙烯醚单体、式(II)所示的含磺酸基单体、式(III)所示的含羧酸基单体与烯键式非离子单体的摩尔比为(0.05～0.5)：(0.1～0.4)：(0.01～0.2)：(0.1～0.5)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，式(I)所示的聚氧乙烯醚单体、式(II)所示的含磺酸基单体、式(III)所示的含羧酸基单体与烯键式非离子单体的摩尔比为(0.08～0.45)：(0.1～0.4)：(0.0125～0.15)：(0.1～0.45)。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水溶液聚合反应的起始温度为30-60℃，时间为45-120分钟。

14.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为H或CH₃，n为2-15的整数。

15.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，

R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为H，n为2-15的整数；或者

R¹、R²、R₁、R₂和R₃各自为CH₃，n为2-15的整数；或者

R₁为CH₃，R¹、R²、R₂和R₃各自为H，n为2-15的整数；或者

R¹、R²和R₁各自为H，R₂和R₃各自为CH₃，n为2-15的整数。

16.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，式(II)中，R₄和R₅为H，Y为R₆为亚甲基、亚乙基、M₁为H；或者，

R₄和R₅为H，Y为-O-，R₆为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、 M₁为H；或者，

R₄和R₅为H，Y和R₆为键，M₁为Na；或者，

R₄和R₅为H，Y为键，R₆为M₁为Na；或者，

R₄和R₅为H，Y为键，R₆为亚甲基，M₁为Na。

17.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，式(III)中，

R₇为H，R₈为H，M₂为H；或者，

R₇为H，R₈为甲基，M₂为H；或者，

R₇为-COOH，R₈为H，M₂为H；或者，

R₇为H，R₈为-CH₂COOH，M₂为H。

18.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，所述烯键式非离子单体为下述结构式(IV)至结构式(VII)所示单体中的一种或多种；

其中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基，m为0-5的整数，R₉、R₁₀和R₁₁各自为H或C₁-C₅直链或支链烷基。

19.根据权利要求10-13中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将得到的凝胶状弹性体剪切后，于100～120℃下烘干，然后粉碎。

20.由权利要求10-19中任意一项所述的方法制得的丙烯酰胺型聚合物。

21.权利要求1-9和20中任意一项所述的丙烯酰胺型聚合物在钻井液中的应用。

22.根据权利要求21所述的应用，其中，所述丙烯酰胺型聚合物作为钻井液处理剂。