CN105017473B

CN105017473B - 一种两性离子聚合物、制备方法及应用

Info

Publication number: CN105017473B
Application number: CN201410183430.1A
Authority: CN
Inventors: 杨小华; 王中华; 林永学; 王琳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN105017473A

Abstract

本发明公开了一种两性离子聚合物，其结构式如下所示：式中，R₁选自氢原子和C₁‑C₄的烷基；R₂和R₃独立地为C₁‑C₄的烷基；R₄为含1‑4个碳原子亚烷基；R₅为含1‑4个碳原子的取代或未取代的亚烷基；P选自氢原子、甲基和CH₂COOM；X选自O和NH；R₆和R₇各自独立地选自H和C₁‑C₁₂的烷基；n为1‑4的整数；M选自氢和金属；R₈和R₉各自独立地选自H和C₁‑C₄的烷基；Q选自H和C(CH₃)₂CH₂COOM。本发明的两性离子聚合物兼顾抗温抗盐性能，具有良好的降滤失性能和抑制防塌性的两性离子聚合物，且所述的聚合物仍然具有较强的护胶能力。

Description

一种两性离子聚合物、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种两性离子聚合物，属于高分子材料合成制备技术领域，更确切地说，是一种含树枝状支链的聚合物抗高温抗钙钻井液处理剂及其制备方法。

背景技术

在石油钻井过程中，钻遇地层日趋复杂，特殊井、超深井和复杂井数量逐年增加，这对钻井液提出了更高的要求，针对这一情况，国内外在抗高温钻井液处理剂方面开展了一系列工作，但由于合成用原料(单体)及方法没有改变，处理剂性能并无明显进步，目前在用或研究开发的处理剂仍为直链线性聚合物，由于分子热稳定性和剪切稳定性的限制，处理剂抗温能力受限，要想提高深井、超深井钻井液的抗温抗盐性能，就必须增加其用量，但随着加量提高又增加了钻井液的粘度，特别是在钙、镁含量高的情况下，钻井液性能控制更加困难，已有的钻井液处理剂已不能完全满足钻井的需要。

目前，现有的两性离子聚合物在兼顾抗温抗盐性能、降滤失及抑制性方面一直不是很理想，尤其在保证抗温抗盐的基础上还要求其具有较好的防塌抑制性，这就使两性离子聚合物显示出了其特有的局限性。

因此，需要提供一种兼顾抗温抗盐性能，具有良好的降滤失性能和抑制防塌性的两性离子聚合物，且所述的聚合物仍然具有较强的护胶能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种两性离子聚合物，以克服现有的两性离子聚合物在高温高盐的情况下降滤失能力和防塌抑制性不能很好兼顾的缺陷。

本发明的第二个目的是提供一种上述两性离子聚合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供了上述两性离子聚合物的应用，如作为聚合物钻井液处理剂。

根据本发明的一个方面，提供了一种两性离子聚合物，其结构式如下所示：

式中，R₁选自氢原子和C₁-C₄的烷基；R₂和R₃独立地为C₁-C₄的烷基；R₄为含1-4个碳原子亚烷基；R₅为含1-4个碳原子的取代或未取代的亚烷基；P选自氢原子、甲基和CH₂COOM；X选自O和NH；R₆和R₇各自独立地选自H和C₁-C₁₂的烷基；n为1-4的整数；M选自氢和金属；R₈和R₉各自独立地选自H和C₁-C₄的烷基；Q选自H和C(CH₃)₂CH₂COOM。

根据本发明提供的两性离子聚合物，其结构单元包含磺酸基团、酰胺基团、羧基基团以及两性离子结构单元，可使其在保证良好的抗高温和抗盐性能的情况下，兼顾具有优越的控制滤失量能力和抑制防塌能力。根据本发明的共聚物的结构式，并不表明所述共聚物中的结构单元根据式I所示的顺序排列，只表明共聚物的结构中含上述四种结构单元，不限于嵌段共聚物，还包括了无规共聚物和交替共聚物。

在上述聚合物的一个具体实施例中，a：b：c：d为(5-25):(5-30):(5-30):(15-55)。在上述范围内得到的聚合物，具有更好的性能，如在保证抗温抗盐情况下，具有更加良好的降滤失性能、抑制防塌能力及较强的护胶能力。

在上述聚合物的另一个具体实施例中，R₁选自氢原子和甲基；M选自氢和碱金属，优选选自氢、锂、钾和钠；R₂和R₃选自甲基和乙基；R₄选自亚甲基和亚乙基；R₅选自亚丙基和亚羟丙基；R₈和R₉选自氢、甲基和异丙基。

根据本发明的另外一个方面，提供了一种制备上述聚合物的方法，包括：在弱碱性条件下，将单体A、单体B、单体C以及单体D的水溶液在水溶性偶氮引发剂和氧化-还原引发剂的作用下进行聚合；

其中，R₁选自氢原子和C₁-C₄的烷基；R₂和R₃独立地为C₁-C₄的烷基；R₄为含1-4个碳原子亚烷基；R₅为含1-4个碳原子的的取代或未取代的亚烷基；P选自氢原子、甲基和CH₂COOM；X选自O和NH；R₆和R₇各自独立地选自H和C₁-C₁₂的烷基；n为1-4的整数；M选自氢和金属；R₈和R₉各自独立地选自H和C₁-C₄的烷基；Q选自H和C(CH₃)₂CH₂COOM。

在上述方法的一个具体实施例中，所述单体A、单体B、单体C和单体D的摩尔比为(5-25):(5-30):(5-30):(15-55)。

在上述方法的一个优选实施例中，R₁选自氢原子和甲基；M选自氢和碱金属，优选选自氢、锂、钾和钠；R₂和R₃选自甲基和乙基；R₄选自亚甲基和亚乙基；R₅选自亚丙基和亚羟丙基；R₈和R₉选自氢、甲基和异丙基。

在上述方法的一个具体实施例中，所述水溶性偶氮引发剂选自二异丁咪唑啉盐酸盐(简称AIBA，VA-044引发剂)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA，V-50引发剂)、偶氮二氰基戊酸(简称ACVA，V-501)和偶氮二异丙基咪唑啉(简称AIP，VA-061引发剂)。在一个具体实例中，基于单体A、B、C和D总重量，所述水溶性偶氮引发剂的加入量为0.05-0.5wt％。

在上述方法的另一个具体实施例中，所述氧化-还原引发体系为过硫酸盐-还原剂体系。其中，优选所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。优选所述还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠。在一个具体实例中，基于单体A、B、C和D总重量，氧化-还原引发体系的加入量为0.10-0.75wt％。

在上述方法的另一个具体实施例中，所述弱碱性的pH值为6.0-9.0。其中，优选反应步骤在惰性气体存在下进行，所述惰性气体包含氮气、氩气等，其可用于去除反应体系中的氧气，避免氧气对反应的干扰。所述惰性气体优选氮气。

根据本发明的一个具体的实施例中，所述聚合的起始温度为10-40℃，所述聚合的反应时间为1-12h。

根据本发明提供的方法制备两性离子聚合物，反应在水溶液中进行，有利于反应的散热，反应过程容易控制、操作简单，产品质量稳定，生产和烘干过程耗能低，对环境无污染。

根据本发明的另外一个方面，提供了上述的两性离子聚合物，或上述方法制备的两性离子聚合物在石油开采中的应用。

在一个具体的实施例中，所述两性离子聚合物可作为钻井液处理剂，其作为钻井液处理剂的应用可以有效地提高在钻井液的降滤失性能和防塌抑制性，尤其是在高温高盐下的降滤失性能和防塌抑制性能。

根据本发明的两性离子聚合物，具有良好的抗温抗盐性，含树枝状支链，结构稳定。当其用作钻井液处理剂时，不但兼顾抗温抗盐性，且具有较好的降滤失作用和抗盐钙污染能力，同时具有较强的抑制页岩水化膨胀分散的能力，较高的相对回收率(表明合成的共聚物具有良好的长期稳定效果)，用作钻井液处理剂有利于控制地层造浆、保护油气层。采用水溶液聚合方法制备，反应过程容易控制、操作简单，产品质量稳定，生产和烘干过程耗能低，对环境无污染。

附图说明

图1为根据本发明一个实施例的红外谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的两性离子聚合物由含两性离子基团的结构单元、含羧基基团结构单元、含磺酸结构单元以及含酰胺结构单元组成，含两性离子基团的单元、含羧基基团结构单元、含磺酸结构单元和含酰胺结构单元的摩尔比为(5～25)：(5～30)：(5～30)：(15～55)。

其中，所述C₁-C₄的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。所述含1-4个碳原子的亚烷基的具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基。所述C₁-C₁₂的亚烃基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、苯基以及正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基。含1-4个碳原子的取代的亚烷基如卤素或羟基取代的亚烷基，包括但不限于：亚羟基正丙基等等。

特别优选地，R₁为H，R₂和R₃为甲基，R₄为亚乙基、亚丙基，R₅为亚丙基、亚羟丙基。

特别优选地，P和Q为H，X为O；或者，P为CH₃，Q为H，X为O；或者，P为CH₂COOH，Q为H，X为O；或者，P为H，Q为(CH₃)₂CCH₂COOM，X为NH。

特别优选地，R₆和R₇甲基，X＝NH，n为1；或者，R₆和R₇为甲基，X＝O，n为1；或者，R₆和R₇为H，X＝O，n为4；或者，R₆为H，R₇为十二烷基，X＝NH，n为1。

特别优选地，R₈和R₉为H；或者，R₈和R₉为甲基；或者，R₈为H，R₉为异丙基。

本发明对所述两性离子聚合物的分子量没有特别地限定，例如，以1％水溶液表观粘度表示，可以为20-80mPa.s，优选为30-60mPa.s。

上述聚合物可以通过以下方法制备，所述制备的方法包括：在弱碱性条件下将单体A、单体B、单体C以及单体D的水溶液在水溶性偶氮引发剂和氧化-还原引发剂的作用下进行聚合；

其中，R₁选自氢原子和C₁-C₄的烷基；R₂和R₃独立地为C₁-C₄的烷基；R₄为含1-4个碳原子亚烷基；R₅为含1-4个碳原子的取代或未取代的亚烷基；P选自氢原子、甲基和CH₂COOM；X选自O和NH；R₆和R₇各自独立地选自H和C₁-C₁₂的烷基；n为1-4的整数；M选自氢和金属；R₈和R₉各自独立地选自H和C₁-C₄的烷基；Q选自H和C(CH₃)₂CH₂COOM。

在上述方法的一个具体实施例中，所述单体A、单体B、单体C和单体D的摩尔比为(5-25):(5-30):(5-30):(15-55)。在所述的摩尔比范围内，得到的两性离子聚合物具有更好的性能，在保证抗温抗盐的情况下，具有更加良好的降滤失性能、抑制防塌能力及较强的护胶能力。

上述方法的一个具体实施例中，所述水用量如可以控制单体质量分数20％～50％。

特别优选地，上述单体A选自3-甲基丙烯酰胺基丙基二甲基丙磺酸铵、3-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基丙磺酸铵、3-丙烯酰氧基乙基二乙基丙磺酸铵和3-丙烯酰氧基乙基二异丙基丙磺酸铵。

特别优选地，上述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和3-丙烯酰胺基-2-甲基丁羧酸。

特别优选地，上述单体C选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸(AOMPS)、丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS)、2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸(AMC14M)及其相应的盐。

特别优选地，上述单体D为丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺。

当所述单体B、C为酸性单体时，可以通过加入碱液如氢氧化钠或氢氧化钾将单体B和C转化成其盐，然后再进行聚合。

所述弱碱性条件可以通过向水溶液中加入碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等对pH值进行调节。

在上述方法的一个具体实施例中，所述方法如可包括以下步骤：

(1)将水、与单体B、单体C等摩尔的氢氧化钠或氢氧化钾加入配液釜，待其溶解后，于20℃以下慢慢加入单体B、单体C，搅拌均匀后，如可用质量分数10％～20％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液将体系的pH值调节到6.0～9.0，然后加入单体A和单体D，搅拌使其溶解，控制单体质量分数；

(2)通氮气(如高纯氮气)10～30分钟，在搅拌下加入引发剂，搅拌2～5分钟，再继续通氮气5～10分钟，停止搅拌，控制聚合反应的起始温度为10～40℃，维持聚合反应时间为1～12h，最后得到胶状产物；将得到的胶状产物于适当温度下烘干(如在80～100℃下烘干)、粉碎。

若商品单体A、B、C和D中含有阻聚剂，则通过一定的方法如蒸馏或物理吸附(若活性炭吸附)的方法去除，以利于聚合的进行。

根据本发明的两性离子聚合物，其具有良好的抗温抗盐性，含树枝状支链，结构稳定。当其用作钻井液处理剂时，不但兼顾抗温抗盐性，且具有较好的降滤失作用和抗钙污染能力，同时具有较强的抑制页岩水化膨胀分散的能力，较高的相对回收率(表明合成的共聚物具有良好的长期稳定效果)，用作钻井液处理剂有利于控制地层造浆、保护油气层。采用水溶液聚合方法制备，反应过程容易控制、操作简单，产品质量稳定，生产和烘干过程耗能低，对环境无污染。

本发明的其他特征和优点将在随后的实施例部分予以详细说明。

测试方法：

结构表征：压片法，用IR200傅里叶变换红外光谱仪进行测试；

流变参数的测定：使用ZNN-D6型六速粘度计，在室温下测定，表观粘度＝600转读数/2；

API滤失量的测定：使用ZNS型钻井液失水仪，室温下测定，API滤失量＝7.5min滤液量×2。以钻井液滤失量的大小评价产物的降滤失能力,滤失量越小则降滤失能力越强,反之亦然。

页岩滚动回收率的测定：取2.0～3.8mm页岩于105℃下烘至质量恒定，降至室温，称取50g岩样(G₀)放入待测试液中于120℃下滚动16h，降温后取出，用孔径0.42mm筛回收岩样，于105℃下烘至质量恒定，降至室温称回收岩样质量(G₁)；将回收所得岩样置于清水中，在120℃下滚动2h，降温后取出，用0.42mm筛回收岩样，于105℃下烘至质量恒定，降至室温，称二次回收岩样质量(G₂)，计算回收率：

一次回收率：R₁＝G₁/G₀*100％

二次回收率R₂＝G₂/G₀*100％

相对回收率R′＝R₂/R₁*100％

两性离子聚合物的合成及表征

实施例1

(1)将22.5公斤氢氧化钾和600公斤水加入配液釜，待其完全溶解后，于20℃下慢慢加入14.4公斤丙烯酸、42公斤2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，搅拌均匀后，用质量分数为10％的氢氧化钾溶液将体系的pH值调到6.5，然后搅拌情况下加入34公斤3-丙烯酰氧基乙基二异丙基丙磺酸铵和40公斤异丙基丙烯酰胺，搅拌使其溶解，；

(2)通氮气13分钟，在搅拌下加入0.45公斤过硫酸钾和0.45公斤焦亚硫酸钠，搅拌5分钟，继续通氮10分钟，停止搅拌，控制聚合反应的起始温度为15℃，维持聚合反应时间为10h，得到胶状产物；将得到的胶状产物于105℃温度下烘干、粉碎得到实施例1样品。

结构表征：

将实施例1合成样品经过纯化后与KBr混合压片，用IR200傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱，见图1。图1中，波谱显示波数1667cm^-1、1557cm^-1附近有酰胺基(-CONH-)的特征吸收，波数2871、1447、768cm^-1附近有(亚)甲基的特征吸收，波数1191、1043cm^-1附近有磺酸基(-SO₃ ^-)的特征吸收，1091、1709cm^-1附近有羧基的特征吸收，波数1408cm^-1附近有季铵基团的特征吸收，1120、1312cm^-1附近有酯基的特征吸收。

粘度：将实施例1中的样品配制成重量浓度为1％的水溶液，测得其表观粘度为60mPa.S。

实施例2

(1)将8公斤氢氧化钠和250公斤水加入配液釜，待其完全溶解后，于20℃下慢慢加入8.6公斤甲基丙烯酸、20.6公斤2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸(AOMPS)，搅拌均匀后，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将体系的pH值调到8.0，然后搅拌情况下加入60公斤3-丙烯酰氧基乙基二乙基丙磺酸铵和11公斤丙烯酰胺，搅拌使其溶解，；

(2)通高纯氮气15分钟，在搅拌下加入0.75公斤过硫酸铵和0.75公斤亚硫酸钠，搅拌4分钟，继续通氮5分钟，停止搅拌，控制聚合反应的起始温度为25℃，维持聚合反应时间为8h，得到胶状产物；将得到的胶状产物于95℃温度下烘干、粉碎得到实施例2样品。

实施例3：

(1)将20公斤氢氧化钠和300公斤水加入配液釜，待其完全溶解后，于20℃下慢慢加入39公斤衣康酸、42公斤丙烯酰氧丁基磺酸(AOBS)，搅拌均匀后，用质量分数为20％的氢氧化钠溶液将体系的pH值调到8.5，然后搅拌情况下加入15公斤3-甲基丙烯酰氧基乙基二甲基丙磺酸铵和44公斤N，N-二甲基丙烯酰胺，搅拌使其溶解，；

(2)通高纯氮气20分钟，在搅拌下加入0.8公斤偶氮二异丙基咪唑啉，搅拌3分钟，继续通氮10分钟，停止搅拌，控制聚合反应的起始温度为35℃，维持聚合反应时间为4h，得到胶状产物；将得到的胶状产物于90℃温度下烘干、粉碎得到实施例3样品。

实施例4：

(1)将6公斤氢氧化钾和180公斤水加入配液釜，待其完全溶解后，于20℃下慢慢加入10公斤3-丙烯酰胺基-2-甲基丁羧酸、18公斤2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸(AMC14M)，搅拌均匀后，用质量分数为20％的氢氧化钾溶液将体系的pH值调到9.0，然后搅拌情况下加入77.5公斤3-甲基丙烯酰胺基丙基二甲基丙磺酸铵和38公斤丙烯酰胺，搅拌使其溶解，；

(2)通高纯氮气25分钟，在搅拌下加入0.15公斤偶氮二异丁基脒盐酸盐，搅拌5分钟，继续通氮8分钟，停止搅拌，控制聚合反应的起始温度为40℃，维持聚合反应时间为6h，得到胶状产物；将得到的胶状产物于85℃温度下烘干、粉碎得到实施例4样品。

为了说明本发明的效果，采用实施例1的方法和配方合成样品，并以其为代表进行表征及综合评价。

性能评价

实验用基浆：淡水基浆1#(在1000mL水中加入40g钠膨润土和5g无水Na₂CO₃)、淡水基浆2#(在1000mL水中加入20g钙膨润土和5g无水Na₂CO₃，简称2#)、盐水基浆(在1000mL6％的钠膨润土基浆中加入4％的NaCl)、饱和盐水基浆(在1000mL6％的钠膨润土中加入NaCl至饱和)、复合盐水基浆(在1000mL蒸馏水中加入45gNaCl，5g无水CaCl₂，13gMgCl₂·6H2O，150g钙膨润土和9g无水Na₂CO₃)、含钙盐水基浆(在1000mL蒸馏水中加入100gNaCl，40g无水CaCl₂，40g抗盐土)。

下述的钻井液分别由对应的基浆加入聚合物而得。聚合物的计量基于基浆计。下述实例中所用的共聚物为实施例1的样品。

共聚物在不同钻井液中的效果

将所合成的实施例1样品加入不同基浆中，高速搅拌5min，于室温下养护24h，进行测试。

表1合成共聚物在淡水钻井液(使用淡水基浆1#)中的效果

表2合成共聚物在饱和盐水钻井液中的效果

表3合成共聚物在含钙盐水钻井液中的效果

表4合成共聚物在复合盐水钻井液中的效果

表1-4是共聚物在不同类型钻井液中的效果。从表1可看出，共聚物在淡水钻井液中，当加量为0.3％时，就可使钻井液的滤失量由基浆的29mL降至9mL，从表观粘度和动切力可以看出，共聚物还具有较强的提粘切能力。从表2结果可见，合成共聚物在饱和盐水钻井液中当加量为1.0％时，就可使钻井液的滤失量由基浆的89.5mL降至12mL，表明共聚物具有较强的抗盐能力。表3表明合成共聚物在含钙盐水钻井液中也具有较强的降滤失作用，当加量为1.0％时，就可使钻井液的滤失量由基浆的214mL降至16mL。从表4可看出合成共聚物在复合盐水钻井液中同样具有较强的降滤失能力，当加量为0.5％时，就可使基浆滤失从93mL降至12mL，同时也表现出了较强的提高粘切能力。

抗温试验

表5是含有合成共聚物的淡水钻井液、盐水钻井液、饱和盐水钻井液和复合盐水钻井液经150℃高温滚动老化16h前后钻井液性。从表5可见，用AM/AMPS/AA/HMOPTA共聚物所处理的淡水钻井液、盐水钻井液、饱和盐水钻井液、含钙盐水钻井液、复合盐水钻井液经150℃高温滚动16h前后滤失量变化不大，说明所合成共聚物具有较强的抗温能力。

表5不同类型钻井液150℃/16h滚动老化前后钻井液性能

防塌能力

淡水基浆2#中加入不同量的共聚物样品并加入10wt％的钙膨润土(钙膨润土的加入量基于淡水基浆计)，经过150℃滚动16h后测钻井液的流变性能，结果见表6。表6表明，当共聚物加量为0.2％时，表观粘度上升率为3.4％，说明共聚物在0.2wt％加量时即可有效地抑制膨润土的分散，证明共聚物具有较强的抑制膨润土分散能力。

表6共聚物对膨润土的抑制性实验

表7页岩滚动回收率试验(实验所用页岩样为马12井井深2700m处的岩屑)。

表7页岩滚动回收率试验结果

从表7中可以看出，采用本发明提供的共聚物，得到的页岩滚动回收率明显高于现有技术中常用的两性离子聚合物降滤失剂FA-367(四川华油)和SCP-2000(河南辉县振兴化工厂)，进一步证明聚合物具有较强的抑制防塌能力。

合成共聚物在井浆中的效果

表8是共聚物在中原油田胡7-294井井深2639米的井浆中的效果。

表8在井浆中的效果

井浆性能：密度1.18g/cm³、粘度70s、失水5mL、切力4.0/8.0Pa、pH为9、Cl-5025mg/l、固含量10％、土般含50.05g/l、含砂量0.3％，所用聚合物为K-PAM、NH₄-PAN等。

从表8可以看出，3#为将胡7-294井浆同饱和盐水按1：1混配；4#将胡7-294井浆同含0.5wt％CaCl₂、0.5wt％MgCl₂和4wt％NaCl的复合盐水按1：1混配。无论是3#还是4#经150℃/16h高温老化后，失水变大，表现出抗温性很差。在经过盐污染后的井浆中加入合成共聚物后，经150℃/16h高温老化后性能稳定，能够满足深井高温条件下的抗温要求，表明所合成共聚物具有较好的耐温抗盐性能。

由以上数据可以得知，共聚物在淡水钻井液、盐水钻井液、饱和盐水钻井液和复合盐水钻井液中均具有较好的降滤失作用，抗温、抗盐和抗钙污染能力强，同时具有较强的抑制页岩水化膨胀的能力，较高的相对回收率表明合成的共聚物具有良好的长期稳定效果，用作钻井液处理剂有利于控制地层造浆、保护油气层。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种两性离子聚合物，其结构式如下所示：

式中，R₁选自氢原子和C₁-C₄的烷基；R₂和R₃独立地为C₁-C₄的烷基；R₄为含1-4个碳原子亚烷基；R₅为含1-4个碳原子的取代或未取代的亚烷基；P选自氢原子、甲基和CH₂COOM；X选自O和NH；R₆和R₇各自独立地选自H和C₁-C₁₂的烷基；n为1-4的整数；M选自氢和金属；R₈和R₉各自独立地选自H和C₁-C₄的烷基；Q选自H和C(CH₃)₂CH₂COOM其中，a：b：c：d为(5-25):(5-30):(5-30):(15-55)。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R₁选自氢原子和甲基；M选自氢和碱金属；R₂和R₃选自甲基和乙基；R₄选自亚甲基和亚乙基；R₅选自亚丙基和亚羟丙基；R₈和R₉选自氢、甲基和异丙基。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，M选自氢、锂、钾和钠。

4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述聚合物的方法，包括：在弱碱性条件下将单体A、单体B、单体C以及单体D的水溶液在水溶性偶氮引发剂和氧化-还原引发剂的作用下进行聚合；

其中，R₁选自氢原子和C₁-C₄的烷基；R₂和R₃独立地为C₁-C₄的烷基；R₄为含1-4个碳原子亚烷基；R₅为含1-4个碳原子的取代或未取代的亚烷基；P选自氢原子、甲基和CH₂COOM；X选自O和NH；R₆和R₇各自独立地选自H和C₁-C₁₂的烷基；n为1-4的整数；M选自氢和金属；R₈和R₉各自独立地选自H和C₁-C₄的烷基；Q选自H和C(CH₃)₂CH₂COOM；其中，所述单体A、单体B、单体C和单体D的摩尔比为(5-25):(5-30):(5-30):(15-55)。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在，R₁选自氢原子和甲基；M选自氢和碱金属；R₂和R₃选自甲基和乙基；R₄选自亚甲基和亚乙基；R₅选自亚丙基和亚羟丙基；R₈和R₉选自氢、甲基和异丙基。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在，M选自氢、锂、钾和钠。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水溶性偶氮引发剂选自二异丁咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，基于单体A、B、C和D总重量，所述水溶性偶氮引发剂的加入量为0.05-0.5wt％。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化-还原引发体系为过硫酸盐-还原剂体系。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。

11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和硫代硫酸钠。

12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，基于单体A、B、C和D总重量，所述氧化-还原引发体系的加入量为0.10-0.75wt％。

13.根据权利要求4-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述弱碱性的pH值为6.0-9.0。

14.根据权利要求4-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合的起始温度为10-40℃。

15.根据权利要求4-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述聚合的反应时间为1-12h。

16.根据权利要求1-3任意一项所述的两性离子聚合物或权利要求4-15中任意一项所述方法制备的两性离子聚合物在石油开采中的应用。

17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述应用为所述两性离子聚合物作为钻井液处理剂的应用。