CN101230257B - 一种褐煤树脂类钻井液降滤失剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种褐煤树脂类钻井液降滤失剂的制备方法，以水、褐煤、腈纶下脚料、聚醚多元醇、氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠、硼酸、氯化锆和甲醛为原料，将上述原料依次放入同一反应器中进行“一锅烩”，经碱化、磺化、络合、接枝交联等一系列化学反应，获得褐煤树脂类降滤失剂，添加本发明所提供的降滤失剂能显著改善钻井液的流变性、润滑性和防塌性能，具有抗温耐盐、降粘防塌等特性且本发明降滤失剂与钻井液中的其它处理剂配伍性好，能避免泥包钻头、泥饼卡钻等钻井事故，有利于井壁稳定和油气层保护。

Description

一种褐煤树脂类钻井液降滤失剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种褐煤树脂类钻井液降滤失剂的制备方法，所制得的降滤失剂抗温耐盐，且有良好的降粘作用和防塌性能，适用于配制淡水、盐水钻井液体系，广泛用于深井和中深井钻探。

背景技术

褐煤中含20％～80％的腐殖酸，腐殖酸的相对分子质量为10²～10⁶，难溶于水，但可与碱发生反应，生成水溶性的腐殖酸盐。上世纪六十年代初人们就开始通过碱化、硝化或磺化来提高腐殖酸的水溶性和抗盐性，所生产的腐殖酸钠和腐殖酸钾耐温但不耐盐，有抑制页岩膨胀、分散的作用；硝基腐殖酸钠和磺甲基腐殖酸钠具有一定的抗温耐盐性，耐温达200℃、耐盐达3×10⁴mg·L^-1。

美国专利(US 3,956,140)报导了由苯酚、尿素、甲醛、亚硫酸盐、水杨酸、苯甲酸及苯二甲酸等合成的聚合物降滤失剂，但由于反应缩合过程难以控制、成本太高及抗温性差等缺点，这一产品最终没有得到广泛应用。中国专利(ZL85106524)报导了以磺甲基腐植酸钠、磺甲基酚醛树脂及水解聚丙烯腈为原料，经过褐煤抽提、排渣、浓缩、磺化及接枝一系列过程制得褐煤树脂钻井液降滤失剂，但由于原料利用率低、成本高、排渣造成二次污染等缺点，导致这一产品生产应用越来越少。中国专利(ZL99107925.6)报导了以腐殖酸活性中间体、水溶性聚丙烯腈铵盐复聚物和水溶性碳酰胺树脂为组成的褐煤树脂类降滤失剂，该降滤失剂具有抗温耐盐的优点，但存在生产工艺繁琐及在钻井液中易起泡等缺点。

到目前为止，尚没有见到通过碱化、磺化、络合、接枝交联等一系列反应，采取“一锅烩”简单生产工艺来全面提高褐煤树脂类降滤失剂在钻井液中综合性能(降滤失性、流变性、润滑性、防塌性等)的方法。

发明内容

本发明的目的是提出一种褐煤树脂类钻井液降滤失剂的制备方法，使制得的降滤失剂能改善钻井液的流变性、润滑性和防塌性能，具有抗温耐盐、降粘防塌等综合性能。

本发明通过下列途径实现其目的：以水、褐煤、腈纶下脚料、聚醚多元醇、氢氧化钠、氢氧化钾、磺化剂(硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠中的一种或多种)、交联剂(硼酸、氯化铝、氯化铁、氯化锆中的一种或多种)和甲醛为原料，并将上述原料放入同一反应器中进行“一锅烩”，经碱化、磺化、络合、接枝交联等一系列化学反应，获得褐煤树脂类降滤失剂，具体如下：

1.原料：

水：48～50％；

褐煤：25～28％；

腈纶下脚料：10～12％；

聚醚多元醇：5～6％；

氢氧化钠：3～3.5％；

氢氧化钾：4～4.5％；

磺化剂(硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠中的一种或多种)：1～1.2％；

交联剂(硼酸、氯化铝、氯化铁、氯化锆中的一种或多种)：0.5～0.6％；

甲醛(质量分数为35％)：0.5～0.6％。

2.制备方法：

向反应器内依次加入上述原料之水、褐煤、腈纶下脚料、聚醚多元醇、氢氧化钠、氢氧化钾、磺化剂、交联剂、甲醛，搅拌30分钟，加热至120℃～140℃，恒温反应3小时～10小时，停止搅拌和加热，喷雾干燥得到的固体粉末产品即为褐煤树脂类降滤失剂。

原料在上述过程中，发生了碱化、水解、磺化、络合、接枝交联等化学反应。褐煤中的腐殖酸通过碱化反应变成腐殖酸钠NaC和腐殖酸钾KC；腈纶下脚料在碱性条件下水解生成水解聚丙烯腈盐，其反应如下：

体系中的某些分子通过磺化在分子链上某些部位引入磺化基团，进一步增强其抗温耐盐性，主要的代表性磺化反应如下：

体系中的硼酸交联溶液中带-OH的聚合物分子(褐煤、聚多元醇醚)，交联反应如下：

式中polymer是指分子链中含有-OH官能团的分子，相对分子质量为3.6×10³～5.2×10⁶。

体系中的氯化锆首先水解生成锆的多核羟桥络离子，锆的多核羟桥络离子能适当交联体系溶液中带-COOH或-COONa的聚合物分子(褐煤、腈纶下脚料的水解产物)。交联反应如下：

式中polymer是指分子链中含有-COOH或-COONa官能团的聚合物分子，相对分子质量为1.8×10³～7.6×10⁶。

上述体系中的腈纶下脚料通过碱化生成部分水解聚丙烯腈盐，部分水解聚丙烯腈盐分子中因含有大量的腈基，正是这些腈基赋予了水解聚丙烯腈盐具有很高的抗温耐盐双重性，而现有的大多数褐煤树脂产品中含有水解聚丙烯铵盐成分，实践证明水解聚丙烯铵盐是抗温不耐盐的。另外，褐煤、腈纶下脚料、聚醚多元醇及其反应中间产物通过与磺化剂和甲醛发生磺化反应引入了磺甲基化基团，磺甲基化基团的引入对进一步提高产品的抗温耐盐性具有重要贡献。体系中的聚醚多元醇具有特殊的浊点效应和排水作用，这两种作用弥补了现有褐煤树脂产品在钻井液中润滑性和抑制性差的弱点；同时聚醚多元醇本身还具备消泡作用，因此聚醚多元醇的引入也弥补了现有褐煤树脂产品易起泡而导致钻井液比重不易控制的不足。

褐煤、腈纶下脚料、聚醚多元醇等原料及其反应中间产物通过络合、接枝交联等反应，能在一定程度上补偿体系中高分子的高温降解作用，使反应产物在高温下仍能起到很好的降滤失性能。

具体实施方式：

1.褐煤树脂降滤失剂的制备

(1)向反应器内依次加入水50g、褐煤26.5g、腈纶下脚料10.5g、聚醚多元醇5.6g、氢氧化钠3.2g、氢氧化钾4.2g、亚硫酸氢钠0.55g、偏重亚硫酸钠0.55g、硼酸0.25g、氯化锆0.35g、甲醛0.6g。

(2)开启搅拌装置，将反应器内的混合物均匀搅拌30分钟，加热反应器至温度为130℃，恒温反应4小时，停止搅拌加热，喷雾干燥即得褐煤树脂降滤失剂固体粉末产品。

2.褐煤树脂降滤失剂的性能评价

(1)降滤失性和流变性

①基浆滤失量和流变性测定

按水∶评价土∶无水碳酸钠质量比为100∶8∶0.25的比例配制基浆，高速搅拌20分钟密闭养护24小时。将养护24小时后的基浆高速搅拌20分钟，依据钻井液测试程序标准ZB/TE13004-90和石油标准SY/T5092-93规定测φ₁₀₀读数和滤失量。

②产品在淡水基浆中的滤失量和流变性测定

按①配制基浆，向基浆中加入质量分数为3％的本专利产品高速搅拌20分钟，依据钻井液测试程序标准ZB/TE13004-90和石油标准SY/T5092-93规定测φ₁₀₀读数和滤失量。

③基浆被NaCL污染后滤失量和流变性测定

按①配制基浆，向基浆中加入质量分数为4％的NaCL并高速搅拌20分钟，依据钻井液测试程序标准ZB/TE13004-90和石油标准SY/T5092-93规定测被NaCL污染基浆的滤失量和φ₁₀₀读数。

④产品在被NaCL污染后基浆中的滤失量和流变性测定

按③配制盐水基浆，向盐水基浆中加入质量分数为3％的本发明产品高速搅拌20分钟，依据钻井液测试程序标准ZB/TE13004-90和石油标准SY/T5092-93规定测φ₁₀₀读数和滤失量。①、②、③、④各步的测试结果见表1。表1中降粘率DI的计算公式如下：

$\mathrm{DI}=\frac{{\mathrm{\θ}}_{100}-{\mathrm{\θ}}_{100}^{\′}}{{\mathrm{\θ}}_{100}}\×100---\left(1\right)$

式(1)中，DI——降粘率，％；

         θ₁₀₀——基浆在100转/分时的读数，mPa·s；

         θ′₁₀₀——基浆加样品后在100转/分时的读数，mPa·s。

表1  降滤失剂在钻井液中的降粘降滤失性能

体系内容	测定条件	θ100(mPa·s)	DI(％)	API滤失量(mL)	HTHP滤失量(mL)
						基浆	室温	28		18	82
高温	26		19	98
					基浆+3％SSPA		室温	6	78.5	6.2	24
高温	6	76.9	6.6	26
						盐水基浆(基浆+4×104mg·L-1NaCI)	室温	20		52	126
高温	18		68	全滤失
					盐水基浆+3％SSPA		室温	3	85.0	9.2	26
高温	3	83.3	10.5	28

说明：高温条件指200℃滚动16h；AV-表观粘度；PV-塑性粘度；PV-动切力；

SSPA-本发明产品代号。

通过表1实验结果可以看出，本发明的降滤失剂在钻井液中抗温(200℃)、耐盐(4×10⁴mg·L^-1NaCI)，在降滤失的同时兼有降粘作用。

(2)润滑性

泥饼粘滞系数是判断泥饼润滑性的重要指标，可以用来间接评价钻井液的润滑性。泥饼粘滞系数越小，钻井液的润滑性越好。用滑板式泥饼粘滞系数测定仪测量了本发明的降滤失剂在钻井液中形成泥饼的粘滞系数。测量时，将由滤失试验得到的新鲜泥饼放在仪器台面上，滑块压在泥饼中心停放5min。然后开动仪器，使台面升起，直至滑块开始滑动时为止，读出台面升起的角度，此升起角度的正切值即为泥饼的粘滞系数，粘滞系数越小说明钻井液的润滑性越好。表2是降滤失剂在钻井液中形成泥饼的厚度和粘滞系数实验数据。

表2降滤失剂在钻井液中形成泥饼的性能

体系内容	泥饼厚度(mm)	泥饼粘滞系数
			基浆	2.5	0.76
基浆+3％SSPA	0.7	0.25

通过表2实验结果可以看出，本发明的降滤失剂在钻井液中能明显降低泥饼的粘滞系数，具有一定的润滑性。

(3)抑制性

通过泥页岩分散实验和岩心膨胀实验来评价本发明降滤失剂的抑制性。

①泥页岩分散实验

测量时，称取50.0g小于6目、大于10目的岩屑，装入盛有350ml蒸馏水或待测溶液的密封杯中，盖紧盖子；将装好试样的密封杯放入77℃的滚子加热炉中，滚动16h，取出，冷却；将岩屑连同试液一起倒入35目标准筛中，用自来水冲洗1min；将筛余岩样放入105±3℃的鼓风恒温干燥箱中烘干4h，取出冷却，并在空气中静置24h，然后进行称量。

按下式计算岩屑回收率：

$R=\frac{m}{50}\×100\%---\left(2\right)$

式(2)中：R-35目岩屑回收率，％；

         m-35目筛余，g。

回收率R越大，岩屑分散少，所测试样的抑制性就越强。

②岩心膨胀实验

测量时，先用游标卡尺测量出所制岩心的原始高度H(mm)。将装好岩心的测筒安装到主机的两根连杆中间，放正。调整中心杆上的调节螺母，使数字显示为0.00；在测筒内注满待测溶液，启动开关，记录6h后岩心的膨胀高度ΔH(mm)。

按下式计算泥页岩的线膨胀率：

$P=\frac{\mathrm{\ΔH}}{H}\×100\%---\left(3\right)$

式(3)中：P-6h时的线膨胀率，％

         ΔH-6h时的线膨胀量，mm

         H-岩心的原始高度，mm

线膨胀率数值越大，所测试样的抑制性越差。表3是降滤失剂的相对膨胀率和岩屑回收率实验数据。

表3降滤失剂的相对膨胀率和岩屑回收率

体系内容	线膨胀率(％)	回收率(％)
			清水	35.5	33.0

清水+3％SSPA

9.3

68.4

通过表3实验结果可以看出，本发明的降滤失剂在钻井液中具有较好的抑制泥页岩膨胀和分散的能力。

3.现场应用

本发明所提供的降滤失剂在油田多口井的实际应用表明具有如下特点：

(1)抗温耐盐，可用于配制钻探6000米深井的淡水、4×10⁴mg·L^-1NaCI盐水钻井液体系；

(2)在降滤失的同时兼有降粘作用，改善了钻井液的流变性；

(3)用该降滤失剂配制的钻井液形成的泥饼薄而坚韧且润滑性好，所钻井井径规则，无泥包钻头、泥饼卡钻等事故发生；

(4)该降滤失剂配制的钻井液体系具有抑制泥页岩分散和膨胀的能力，有利于井壁稳定和油层保护；

(5)该降滤失剂配伍性好，与其它处理剂复配使用具有增效作用；

(6)用该降滤失剂配制的钻井液起泡现象不明显，钻井液比重易控制。

Claims (1)

1. 一种褐煤树脂类钻井液降滤失剂的制备方法，其特征是以下列组分为原料：

水：48～50％；

褐煤：25～28％；

腈纶下脚料：10～12％；

聚醚多元醇：5～6％；

氢氧化钠：3～3.5％；

氢氧化钾：4～4.5％；

磺化剂：1～1.2％；

交联剂：0.5～0.6％；

质量分数为35％的甲醛：0.5～0.6％；所述的磺化剂是硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠中的一种或多种，所述的交联剂是硼酸、氯化铝、氯化铁、氯化锆中的一种或多种；上述各组分之和为100％，向反应器内依次加入上述原料，搅拌30分钟，加热至120℃～140℃，恒温反应3小时～10小时，停止搅拌和加热，喷雾干燥得到的固体粉末产品即为褐煤树脂类降滤失剂。