CN104844766B - 一种超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。所述超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，由端基富羟基的聚缩水甘油醚(HPG)球形母核A及连接到所述球形母核A上的支化臂B组成，所述支化臂B由依次连接的聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段和聚两性离子胆碱功能链段形成，所述超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为350万～1000万，所述超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物中，球形母核A、聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段及聚两性离子胆碱功能链段的质量比依次为1：200‑300：50‑70：5‑10。超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物在聚合物驱油中的应用也属于本发明的保护范围。本发明聚合物具有三维立体球形多臂结构，其增粘、抗盐、抗剪切能力显著增强。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
背景技术
聚合物驱提高采收率技术是油田可持续发展的重要措施之一。北海CAPtain油田、印度Sanand油田及委内瑞拉、俄罗斯、美国、等均成功开展了聚合物驱油，国内大庆、胜利、河南、渤海油田等亦进行了大规模应用，目前已经取得了显著的控水增油效果。聚合物驱油体系是聚合物驱油技术的核心及基础，目前应用最为广泛的为部分水解聚丙烯酰胺类聚合物。随着油田开发的深入，聚合物驱油技术应用的油藏环境也由条件较好的一类油藏，逐渐向二、三类油藏转变，因此聚丙烯酰胺类聚合物也逐步面临抗盐、抗剪切、抗氧化及抗热降解等性能无法满足需求的问题。
在部分水解聚丙烯酰胺的基础上，通过改进分子结构或引入功能链段，可得到诸多改性产品，如两性离子聚合物、耐温抗盐单体改性聚合物、疏水缔合聚合物、梳型聚合物、星型聚合物及聚合物复合物等，其在耐温耐盐性能上都有了很大程度的提高。但是，由于大多的改性产品，其主体结构依然为聚丙烯酰胺的直链结构，在高剪切条件下，结构不稳定容易被破坏，致使粘度急剧下降，最终影响聚驱效果。改进聚合物的直链结构，是提高聚合物抗剪切性能的重要途径。超支化多臂聚合物，属于继线性、支化、交联聚合物后的第四代高分子，其具备两大优点，一方面末端具有大量功能基团，一个线性聚合物往往只有一个或两个末端基团，而一个超支化聚合物往往具有几十个末端基团，另一方面，具有带有多臂功能基团的三维立体球形结构，区别于线性聚合物，超支化聚合物即使降解，也只会降解某些链段或聚合物臂，而不会引起整体球形大分子结构的改变，因此可以预见其耐剪切降解能力将会有极大提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物及其制备方法。
本发明所提供的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，由球形母核A及连接到所述球形母核A上的支化臂B组成。
所述球形母核A为端基富羟基的聚缩水甘油醚(HPG)。
所述端基富羟基的聚缩水甘油醚(HPG)的分子式为(C3H8O3)m，其中m为7～12之间的整数。
所述端基富羟基的聚缩水甘油醚(HPG)是按照包括下述步骤的方法制备得到的：利用1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)与甲醇钾组成的共引发体系引发缩水甘油进行开环聚合，得到端基富羟基的超支化聚缩水甘油醚(HPG)。
其中，1，1，1-三羟甲基丙烷与甲醇钾、缩水甘油的质量比依次为1：0.11-0.13：130-160；
所述开环聚合的温度为90-100℃，时间为10小时-15小时。
所述支化臂B由依次连接的聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段和聚两性离子胆碱功能链段形成，其中，所述聚丙烯酰胺链段一端接枝到所述球形母核A上，另一端与聚丙烯酸钠链段的一端连接。
所述聚丙烯酰胺链段由丙烯酰胺单体聚合而成。
所述聚丙烯酸链段由丙烯酸钠单体聚合而成。
所述聚两性离子胆碱功能链段由两性离子胆碱类功能单体聚合而成。
所述两性离子胆碱类功能单体具体可为丙烯酰基磷酸胆碱或丙烯酰基羧酸胆碱。
所述丙烯酰基磷酸胆碱的结构式为：
所述丙烯酰基羧酸胆碱的结构式为：
所述超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为350万～1000万，所述超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物中，所述球形母核A与聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段及聚两性离子胆碱功能链段的质量比依次为1：200-300：50-70：5-10。
本发明所提供的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
(1)在惰性气氛下，将HPG(母核)与氧化还原引发剂进行反应，得到反应液1；
(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、两性离子胆碱类功能单体对HPG(母核)进行接枝反应，得到含超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的反应液2。
上述方法步骤(1)中，所述惰性气氛可为氮气气氛。
所述HPG以HPG水溶液的形式参与反应。
所述氧化还原引发剂选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水，具体可为硝酸铈铵。
所述氧化还原引发剂以氧化还原引发剂水溶液的形式参与反应。
所述氧化还原引发剂水溶液中，所述氧化还原引发剂的质量浓度为0.5％～2％，具体可为0.5％。
所述氧化还原引发剂与HPG的质量比为1.5-2.5:1，具体可为1.7:1。
所述反应的温度为30～50℃，具体可为40℃，时间为30～60min，具体可为30min。
上述方法步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度可为20～30％，具体可为26.7％。
所述丙烯酸钠单体以丙烯酸钠单体水溶液的形式加入，所述丙烯酸钠单体水溶液的质量浓度可为10～20％，具体可为16.7％。
所述两性离子胆碱类功能单体以两性离子胆碱类功能单体水溶液的形式加入，所述两性离子胆碱类功能单体水溶液的质量浓度可为5～10％，具体可为9％。
所述接枝反应的温度为45～75℃，具体可为55℃，时间为5～10h，具体可为6h。
步骤(1)中的HPG与步骤(2)中的丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体及两性离子胆碱功能单体的质量比依次为1：200-350：50-80：5-15，具体可为1：266.7：66.7：10或1：228.6：57.1：8.6。
上述方法还可包括对所述含超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的反应液2进行干燥处理得到超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的步骤。
所述干燥在60-80℃(如70℃)的烘箱中进行。
上述超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物在聚合物驱油中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的聚合物是由超支化聚缩水甘油醚球形母核、丙烯酰胺、丙烯酸钠及两性离子胆碱类功能单体共聚而成。形成的三维立体球形超支化多臂结构可提高聚合物的抗剪切性能，两性离子胆碱类功能链段赋予聚合物良好的抗盐性能。而且本发明制备方法简单，水相合成，条件温和，安全无毒，可得系列产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的聚合物具有三维立体球形多臂结构，增粘、抗盐、抗剪切能力显著增强；
(2)本发明提供的聚合物具有与聚合物主链相连的两性离子胆碱疏水功能链段，一方面可形成疏水缔合结构，另一方面可有效屏蔽带电离子对聚合物结构的影响，极大的提高了聚合物的增粘及抗盐能力；
(3)本发明提供的聚合物具有聚丙烯酸钠链段，赋予聚合物良好的溶解性能；
(4)本发明提供的聚合物制备方法简单、水相合成，条件温和，易于放大，具有工业化生产前景。
附图说明
图1为本发明超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的结构示意图。
图2为本发明超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的增粘性能图。
图3为本发明超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的抗盐性能图。
图4为本发明超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的抗剪切性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所采用的HPG是按照下述步骤制备得到的：
在三口烧瓶中加入1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)(0.187g，1.39mmol)，然后滴加0.11mL的20％甲醇钾的甲醇溶液，反应20min，真空除去甲醇，再加入无水二氧六环20mL。温度升至95℃，非常缓慢加入25mL的缩水甘油(约10h完成)。加入完毕后，继续反应5h，加入大量的甲醇，过阳离子柱子，除去K+，用大量的丙酮沉淀甲醇溶液得白色固体HPG，抽滤、冷冻真空干燥得产品HPG(m＝8-10)。
下述实施例中所采用的丙烯酰基磷酸胆碱单体是美国西格玛药品有限公司的产品，试剂缩写MPC,.CAS登录号是67881-98-5。
下述实施例中所采用的丙烯酰基羧酸胆碱美国西格玛药品有限公司的产品，试剂缩写CBMA，CAS登录号是24249-95-4，其中n＝1。
实施例1
将30mg HPG、85mL H2O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(50mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于22mL水中)、丙烯酸钠水溶液(2.0g丙烯酸钠溶于10mL水中)、丙烯酰基磷酸胆碱单体水溶液(300mg丙烯酰基磷酸胆碱单体溶于3mL水中)，然后升温到55℃反应6h。将所得反应液置于70℃烘箱内干燥去除水分，即得1#超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物(其结构示意图如图1所示)。
实施例2
将35mgHPG、85mL H2O置于三口烧瓶中，搅拌溶解，通入氮气除氧45min，然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(60mg硝酸铈铵溶于10mL水中)，40℃下搅拌反应30min，向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于22mL水中)、丙烯酸钠水溶液(2.0g丙烯酸钠溶于10mL水中)、丙烯酰基羧酸胆碱单体水溶液(300mg丙烯酰基羧酸胆碱单体溶于3mL水中)，然后升温到55℃反应6h。将所得反应液置于70℃烘箱内干燥去除水分，即得2#超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物。
本发明提供的聚合物性能评价方法及结果如下，其中未改性部分水解聚丙烯酰胺(即“普通聚合物”)为工业化产品，商品型号为FP6050，购自法国SNF公司，其结构为线性直链型：
(1)增粘性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴条件下，用去离子水配制不同浓度的聚合物溶液，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的增粘性能(见图2)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
由图2可知：随着浓度的增加，1#与2#超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物水溶液的粘度显著增加，当浓度为1750mg/L时，粘度可分别高达94及105mPa·s，远高于同浓度下未改性部分水解聚丙烯酰胺的62.6mPa·s。
(2)抗盐性能：取一定量的聚合物，在45℃水浴条件下，用矿化度为9374.12mg/L矿化水，离子组成为(单位mg/L)为：Na++K+(3091.96)、Ca2+(276.17)、Mg2+(168.68)、CO3 2-(14.21)、HCO3 -(311.48)、SO4 2-(85.29)、Cl-(5436.34)，测试聚合物粘度与浓度的关系，评价聚合物的抗盐性能(见图3)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
由图3可知：1#与2#超支化聚合物在9374.12mg/L矿化水中依然保持了较高的粘度。在高矿化度水中，当聚合物浓度为1750mg/L时，1#及2#超支化多臂聚丙烯酰胺聚合物粘度分别为28.1及31.1mPa·s，远高于同等浓度下未改性部分水解聚丙烯酰胺的11.2mPa·s。
(3)抗剪切性能：取目标浓度为1500mg/L的聚合物溶液，用莱茵搅拌器1档剪切20s，测定聚合物剪切前后的表观粘度，计算粘度保留率(见图4)，并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
由图4可知：在高矿化度水中，1#与2#超支化聚合物溶液经剪切后，粘度保留率保持在60％以上，高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40％左右。
综上所述，本发明的超支化聚合物表现了优于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、抗盐及抗剪切性能，有望用于聚合物驱。
Claims (10)
1.一种超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，由球形母核A及连接到所述球形母核A上的支化臂B组成；
所述球形母核A为端基富羟基的聚缩水甘油醚HPG；
所述端基富羟基的聚缩水甘油醚HPG的分子式为(C3H8O3)m，其中m为7-12之间的整数；
所述支化臂B由依次连接的聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段和聚两性离子功能链段形成，其中，所述聚丙烯酰胺链段一端接枝到所述球形母核A上，另一端与所述聚丙烯酸钠链段的一端连接；
所述聚两性离子功能链段由两性离子功能单体聚合而成；
所述两性离子功能单体为：
2.根据权利要求1所述的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于：所述超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的粘均分子量为350万～1000万；
所述超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物中，所述球形母核A、聚丙烯酰胺链段、聚丙烯酸钠链段及聚两性离子功能链段的质量比依次为1：200-300：50-70：5-10。
3.根据权利要求1或2所述的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物，其特征在于：
所述HPG母核是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
利用1，1，1-三羟甲基丙烷与甲醇钾组成的共引发体系引发缩水甘油进行开环聚合，得到端基富羟基的超支化聚缩水甘油醚HPG；
所述聚丙烯酰胺链段由丙烯酰胺单体聚合而成；
所述聚丙烯酸钠链段由丙烯酸钠单体聚合而成。
4.一种制备权利要求1所述的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的方法，包括下述步骤：
(1)在惰性气氛下，将HPG母核与引发剂进行反应，得到反应液1；
(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体、两性离 子功能单体对HPG进行接枝反应，得到含超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的反应液2；
所述两性离子功能单体为：
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述HPG母核是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
利用1，1，1-三羟甲基丙烷与甲醇钾组成的共引发体系引发缩水甘油进行开环聚合，得到端基富羟基的超支化聚缩水甘油醚HPG；
其中，1，1，1-三羟甲基丙烷与甲醇钾、缩水甘油的质量比依次为1：0.11-0.13：130-160；
所述开环聚合的温度为90-100℃，时间为10-15h。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述HPG以HPG水溶液的形式参与反应；
所述引发剂选自下述至少一种：硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水；
所述引发剂以引发剂水溶液的形式参与反应；
所述引发剂水溶液中，所述引发剂的质量浓度为0.5％～2％；
所述引发剂与HPG的质量比为1.5-2.5:1；
所述反应的温度为30～50℃，时间为30～60min。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入，所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度为20～30％；
所述丙烯酸钠单体以丙烯酸钠单体水溶液的形式加入，所述丙烯酸钠单体水溶液的质量浓度为10～20％；
所述两性离子功能单体以两性离子功能单体水溶液的形式加入，所述两性离子功能单体水溶液的质量浓度为5～10％；
所述接枝反应的温度为45～75℃，时间为5～10h；
步骤(1)中的HPG与步骤(2)中的丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体及两性离子功能单体的质量比依次为1：200-350：50-80：5-15。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法还包括对所述含超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的反应液2进行干燥处理得到超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物的步骤，
所述干燥在60-80℃的烘箱中进行。
9.权利要求4-8中任一项所述的方法制备得到的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物。
10.权利要求9所述的超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物在聚合物驱油中的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Co-patentee after: CNOOC research institute limited liability company Patentee after: China Offshore Oil Group Co., Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Co-patentee before: CNOOC Research Institute Patentee before: China National Offshore Oil Corporation |
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