CN104844760B - 一种水溶性超支化聚合物驱油剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明提供了一种水溶性超支化聚合物驱油剂及其制备方法。所述水溶性超支化聚合物驱油剂由球形母核HCD以及依次连接的丙烯酰胺‑丙烯酸钠不规则共聚链段及聚两性多爪型疏水功能链段组成。所述两性多爪型疏水功能链段由丙烯酸甜菜碱单体或丙烯酸溴代季铵盐单体聚合而成。本发明的水溶性超支化聚合物驱油剂制备过程条件温和、简单易行,水相自由基聚合绿色无污染,不会对人体产生危害,可得系列分子量及结构的产品,在高矿化度和强剪切作用下依然保持较好的水溶性及增粘性能,可应用于油田三次采油提高采收率中。

Description

一种水溶性超支化聚合物驱油剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种水溶性超支化聚合物驱油剂及其制备方法。
背景技术
聚驱提高采收率技术已成为油田增储上产和稳油控水的重要技术之一,矿场试验与应用证实了其技术可靠性与经济有效性。一旦目标油藏选定,作为驱油体系的聚合物即成为该技术的基础与核心,而其中应用最为广泛的为部分水解聚丙烯酰胺类聚合物。但聚丙烯酰胺类聚合物在驱油过程中,往往会发生机械降解、热降解、微生物降解和化学降解等,导致溶液粘度下降,驱油效率降低。在注入泵前后,因机械泵的高速剪切,其溶液粘度可下降70%以上;温度超过50℃时,会发生化学热降解,温度越高降解速度越快,若在高价金属离子催化下,化学降解将显著加速;在高矿化度条件下,阳离子的屏蔽作用使聚合物分子上-COO-的静电排斥作用被屏蔽,分子间相互缠绕作用减弱,分子运动阻力降低,溶液粘度下降,甚至形成凝聚而沉淀。随着技术日益成熟,聚合物驱油技术应用的油藏环境也由条件较好的一类油藏,逐渐向二、三类油藏转变,因此对聚合物的稳定性要求越来越高。如何最大限度地保持聚合物的粘度,是聚合物驱油体系设计中急需解决的重要问题,对提高聚合物驱油效率具有十分重要的意义。
目前人们广泛采用共聚分子改性的方法来改善聚合物的稳定性,主要包括两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物、多元组合共聚物及梳形聚合物。通过对聚丙烯酰胺分子改性研究,丰富了聚合物种类,提高产物的性能,但由于线性分子的局限性,提高的幅度有限。
发明内容
本发明的目的是提供一种水溶性超支化聚合物驱油剂及其制备方法。
本发明所提供的水溶性超支化聚合物驱油剂由球形母核以及依次连接的丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段及聚两性多爪型疏水功能链段组成,其中,所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段的一端连接到所述球形母核上,另一端与所述聚两性多爪型疏水功能链段相连。
所述水溶性超支化聚合物驱油剂的结构示意图如图1所示。
所述的球形母核为端基富羟基的聚环糊精(HCD)。
所述端基富羟基的聚环糊精(HCD)具体可参考文献Characterization andstructure of cyclodextrin-epichlorohydrin polymers-effects of synthesisparameters,E.Renard,G.Barnathan,A.Deratani,B.Sebille,1996,115-120中记载的方法进行制备。
具体地,所述端基富羟基的聚环糊精HCD是按照包括下述步骤的方法进行制备:在碱性条件下,将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应,即得。
所述环糊精为β-CD。
所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1:0.2-0.3,具体可为1:0.236。
所述反应的温度为45-55℃,具体可为50℃,时间为5-8小时,具体可为6小时。
所述聚两性多爪型疏水功能链段由两性多爪型疏水功能单体聚合而成。
所述两性多爪型疏水功能单体为丙烯酸甜菜碱单体或丙烯酸溴代季铵盐单体,其中,所述丙烯酸甜菜碱单体结构式为:
所述丙烯酸溴代季铵盐单体的结构式为:
所述水溶性超支化聚合物驱油剂的粘均分子量为300万~1000万。
所述水溶性超支化聚合物驱油剂中,所述球形母核与丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段及聚两性多爪型疏水功能链段的质量比依次为1:200-350:6-15。
本发明所提供的水溶性超支化聚合物驱油剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的:
(1)在惰性气氛下,将球形母核HCD与氧化还原引发剂进行反应,得到反应液1;
(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、两性多爪型疏水功能单体对球形母核HCD进行接枝反应,得到含接枝有聚丙烯酰胺链段、聚两性多爪型疏水功能链段的球形母核HCD的反应体系;
(3)向所述反应体系中加入氢氧化钠粉末将其中的聚丙烯酰胺链段部分水解为聚丙烯酸钠链段,烘干后得到水溶性超支化聚合物驱油剂。
上述方法步骤(1)中,所述惰性气氛可为氮气气氛。
所述HCD以HCD水溶液的形式参与反应。
所述氧化还原引发剂选自下述至少一种:硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水,具体可为硝酸铈铵。
所述氧化还原引发剂以氧化还原引发剂水溶液的形式参与反应。
所述氧化还原引发剂水溶液中,所述氧化还原引发剂的质量浓度为0.5%~3%,具体可为0.6%或0.75%。
所述氧化还原引发剂与HCD的质量比为1.5-3:1,具体可为2.4:1。
所述反应的温度为30~50℃,具体可为40℃,时间为30~60min,具体可为30min。
上述方法步骤(2)中,所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入,所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度可为20~30%,具体可为26.7%。
所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入,所述两性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度可为5~15%,具体可为6.2%或11.8%。
所述接枝反应的温度为45~75℃,具体可为55℃,时间为5~10h,具体可为6h。
步骤(1)中的HCD与步骤(2)中的丙烯酰胺单体及两性多爪型疏水功能单体的质量比依次为1:200-400:6-18,具体可为1:320:8或1:266.7:13.3。
上述方法步骤(3)中,所述氢氧化钠粉末占步骤(2)中丙烯酰胺单体质量的10%-20%,具体可为15%。
所述水解的温度为90℃-120℃,具体可为120℃,时间为1-3小时,具体可为2小时。
经氢氧化钠粉末水解后,所得水溶性超支化聚合物驱油剂的水解度为20~40%,具体可为35%。
上述水溶性超支化聚合物驱油剂在聚合物驱油中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于:本发明的水溶性超支化聚合物驱油剂制备过程条件温和、简单易行,水相自由基聚合绿色无污染,不会对人体产生危害,可得系列分子量及结构的产品,在高矿化度和强剪切作用下依然保持较好的水溶性及增粘性能,可应用于油田三次采油提高采收率中。
附图说明
图1为本发明的水溶性超支化聚合物驱油剂的结构示意图。
图2为本发明的水溶性超支化聚合物驱油剂的增粘性能图。
图3为本发明的水溶性超支化聚合物驱油剂的抗盐性能图。
图4为本发明的水溶性超支化聚合物驱油剂的抗剪切性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
下述实施例中所采用的HCD是按照下述步骤制备得到的:
加入5.0gβ-CD、7.5mL的25%的NaOH溶液和15mL水,搅拌1小时,非常缓慢滴加1.0mL的环氧氯丙烷,滴加完毕后,在50℃温度下大力搅拌反应6h,体系用100mL丙酮沉淀,得到的白色固体,粗品用100mL的水:乙醇=1:2的混合溶液反复清洗除去未反应的CD和环氧丙烷类单体,最后白色固体用真空干燥得到产品HCD。
下述实施例中所采用的丙烯酸甜菜碱单体是实验室自行合成的产品,其中n=1。具体合成方法为:加入5.0mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、25.0mL的丙酮,滴加含2.6mL的1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液10mL。滴加完毕后,升温到40℃,搅拌反应10小时,体系产生大量白色固体,冷却后过滤,粗品用20mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和磺酸内酯,最后白色固体用真空干燥得到产品。
下述实施例中所采用的丙烯酸溴代季铵盐单体是实验室自行合成的产品,其中n=16。具体合成方法为:加入5.0mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、40.0mL的丙酮,滴加含9.9g的溴代正十八烷的丙酮溶液10mL。滴加完毕后,升温到40℃,搅拌反应数10-20小时,体系产生大量白色固体,冷却后过滤,粗品用100mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和溴代正十八烷,最后白色固体用真空干燥得到产品。
实施例1
将25mg母核HCD、95mL H2O置于三口烧瓶中,搅拌溶解,通入氮气除氧45min,然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(60mg硝酸铈铵溶于10mL水中),40℃下搅拌反应30min,向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于22mL水中)、丙烯酸甜菜碱单体水溶液(200mg丙烯酸甜菜碱单体溶于3mL水中),然后升温到55℃反应6小时,向反应液中加入1.2g NaOH,在120℃下水解2小时,烘干,即得1#水溶性超支化聚合物。
实施例2
将30mg母核HCD、95mL H2O置于三口烧瓶中,搅拌溶解,通入氮气除氧45min,然后在氮气保护下加入硝酸铈铵水溶液(75mg硝酸铈铵溶于10mL水中),40℃下搅拌反应30min,向反应液中依次缓慢加入丙烯酰胺水溶液(8.0g丙烯酰胺溶于22mL水中)、丙烯酸溴代季铵盐单体水溶液(400mg丙烯酸溴代季铵盐单体溶于3mL水中),然后升温到55℃反应6小时,向反应液中加入1.2g NaOH,在120℃下水解2小时,烘干,即得2#水溶性超支化聚合物。
本发明提供的聚合物性能评价方法及结果如下,其中未改性部分水解聚丙烯酰胺(即“普通聚合物”)为工业化产品,商品型号为FP6050,购自法国SNF公司,其结构为线性直链型:
(1)增粘性能:取一定量的聚合物,在45℃水浴条件下,用去离子水配制不同浓度的聚合物溶液,测试聚合物粘度与浓度的关系,评价聚合物的增粘性能(见图2),并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
由图2可知:随着浓度的增加,1#与2#超支化聚合物水溶液的粘度显著增加,当浓度为2000mg/L时,1#及2#超支化聚合物水溶液粘度可高达112及130mPa·s,远高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的65.8mPa·s。
(2)抗盐性能:取一定量的聚合物,在45℃水浴条件下,用矿化度为9374.12mg/L矿化水,离子组成为(单位mg/L)为:Na++K+(3091.96)、Ca2+(276.17)、Mg2+(168.68)、CO3 2-(14.21)、HCO3 -(311.48)、SO4 2-(85.29)、Cl-(5436.34),测试聚合物粘度与浓度的关系,评价聚合物的抗盐性能(见图3),并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
由图3可知:1#与2#超支化聚合物在9374.12mg/L矿化水中依然保持了较高的粘度。在高矿化度水中,当聚合物浓度为2000mg/L时,1#及2#超支化聚合物溶液粘度分别为30.2及35.7mPa·s,高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的12.0mPa·s。
(3)抗剪切性能:取目标浓度为1500mg/L的聚合物溶液,用莱茵搅拌器1档剪切20s,测定其在不同温度下聚合物剪切前后的表观粘度,计算粘度保留率(见图4),并与未改性部分水解聚丙烯酰胺性能进行对比。
由图4可知:在高矿化度水中,1#与2#超支化聚合物溶液经剪切后,粘度保留率保持在50%~60%之间,高于未改性部分水解聚丙烯酰胺的40%左右。
综上所述,本发明公开的水溶性超支化聚合物表现了优于未改性部分水解聚丙烯酰胺的增粘、抗盐及抗剪切性能,有望用于聚合物驱油。

Claims (10)

1.一种水溶性超支化聚合物驱油剂,由球形母核以及依次连接的丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段及聚两性多爪型疏水功能链段组成,其中,所述丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段的一端连接到所述球形母核上,另一端与所述聚两性多爪型疏水功能链段相连;
所述的球形母核为端基富羟基的聚环糊精HCD;
所述聚两性多爪型疏水功能链段由两性多爪型疏水功能单体聚合而成;
所述两性多爪型疏水功能单体为丙烯酸甜菜碱单体或丙烯酸溴代季铵盐单体。
2.根据权利要求1所述的水溶性超支化聚合物驱油剂,其特征在于:所述水溶性超支化聚合物驱油剂的粘均分子量为300万~1000万;
所述水溶性超支化聚合物驱油剂中,所述球形母核与丙烯酰胺-丙烯酸钠无规共聚链段及聚两性多爪型疏水功能链段的质量比依次为1:200-350:6-15。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性超支化聚合物驱油剂,其特征在于:所述端基富羟基的聚环糊精HCD是按照包括下述步骤的方法制备得到的:
在碱性条件下,将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应,即得;
其中,所述环糊精为β-CD;
所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1:0.2-0.3;
所述反应的温度为45-55℃,时间为5-8小时。
4.根据权利要求1所述的水溶性超支化聚合物驱油剂,其特征在于:
所述丙烯酸甜菜碱单体结构式为:
所述丙烯酸溴代季铵盐单体的结构式为:
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的水溶性超支化聚合物驱油剂的方法,包括下述步骤:
(1)在惰性气氛下,将球形母核HCD与引发剂进行反应,得到反应液1;
(2)向所述反应液1中依次缓慢加入丙烯酰胺单体、两性多爪型疏水功能单体对球形母核HCD进行接枝反应,得到含有接枝有聚丙烯酰胺链段、聚两性多爪型疏水功能链段的球形母核HCD的反应体系;
(3)向所述反应体系中加入氢氧化钠粉末将其中的聚丙烯酰胺链段部分水解为聚丙烯酸钠链段,烘干后得到水溶性超支化聚合物驱油剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
所述球形母核HCD是按照包括下述步骤的方法制备得到的:在碱性条件下,将环糊精与环氧氯丙烷交联剂进行反应,即得;
其中,所述环糊精为β-CD;
所述环糊精与环氧氯丙烷的质量比为1:0.2-0.3;
所述反应的温度为45-55℃,时间为5-8小时;
所述HCD以HCD水溶液的形式参与反应;
所述引发剂选自下述至少一种:硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和双氧水;
所述引发剂以引发剂水溶液的形式参与反应;
所述引发剂水溶液中,所述引发剂的质量浓度为0.5%~3%;
所述引发剂与HCD的质量比为1.5-3:1;
所述反应的温度为30~50℃,时间为30~60min。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述丙烯酰胺单体以丙烯酰胺单体水溶液的形式加入,所述丙烯酰胺单体水溶液的质量浓度为20~30%;
所述两性多爪型疏水功能单体以两性多爪型疏水功能单体水溶液的形式加入,所述两性多爪型疏水功能单体水溶液的质量浓度为5~15%;
所述接枝反应的温度为45~75℃,时间为5~10h;
步骤(1)中的HCD与步骤(2)中的丙烯酰胺单体及两性多爪型疏水功能单体的质量比依次为1:200-400:6-18。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述氢氧化钠粉末占步骤(2)中丙烯酰胺单体质量的10%-20%;
所述水解的温度为90℃-120℃,时间为1-3小时;
经氢氧化钠粉末水解后,所得水溶性超支化聚合物驱油剂的水解度为20~40%。
9.权利要求5-8中任一项所述方法制备得到的水溶性超支化聚合物驱油剂。
10.权利要求9所述的水溶性超支化聚合物驱油剂在聚合物驱油中的应用。
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