CN105482033B

CN105482033B - 一种聚合物微球及其制备方法和应用

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Publication number: CN105482033B
Application number: CN201410482628.XA
Authority: CN
Inventors: 刘希; 伊卓; 方昭; 杜超
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN105482033A

Abstract

本发明公开了一种聚合物微球及其制备方法和应用，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和叔胺型单体，所述方法还包括在进行聚合反应前向水中加入硫酸盐。根据本发明提供的聚合物微球，具有高韧性以及良好的膨胀性能和封堵性能。

Description

一种聚合物微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物微球及其制备方法和应用。

背景技术

目前，随着油田开采程度的提高，油井出水是目前油田开发中普遍存在的一个问题，特别是长期注水开发的老油田，由于油藏的非均质性和油水黏度的差异，注入水沿注水井和生产井间的高渗透层或裂缝进行突进和指进，会使生产井出现过早水淹、产油量下降和含水量增加等现象。聚合物微球作为一种最常用的有机堵水调剖剂，特别是交联型丙烯酰胺类聚合物能有效封堵高渗透层，改善储层非均质性。然而不同的油藏有不同的渗透率及非均质性，因此对丙烯酰胺类聚合物的要求也越来越高。

现有技术中制备聚合物微球一般用反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法。例如CN102603966A公开了利用反相微乳液聚合法合成出具有良好的热稳定性和注入性聚合物微球的方法；CN102504793B公开了利用乳液聚合法，引入疏水单体，合成出一种核壳型抗温抗盐聚合物微球调驱剂的方法；CN101619119A公开了利用光聚反应合成出的一种适用于高温高矿化度油藏深部调剖的聚合物微球。但是以上聚合物微球制备方法成本较高，并且得到的聚合体系内含有大量有机溶剂，环保性差。

因此，本领域亟需开发一种环保、成本较低并且能够适用于高温高盐油藏的聚合物微球调剖堵水剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有的聚合物微球调剖堵水剂含有大量有机溶剂，环保性差且成本较高的缺点，提供一种环保、成本较低且能够适用于高温高盐油藏深部堵水的聚合物微球及其制备方法和应用。

本发明的发明人研究发现，加入叔胺型单体既能够参加聚合反应，还具有引发剂的功能，能够引发多个自由基引发点使得聚合物聚合成支链结构，能够形成聚合物的水化层，起到封堵地层的效果，改善储层的非均质性。另外，本发明的发明人通过进一步研究发现，通过加入硫酸盐能够使得单体混合物更好的在水中分散，得到的聚合物微球具有更好的韧性、膨胀性能和封堵性能。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种聚合物微球的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和叔胺型单体，所述方法还包括在进行聚合反应前向水中加入硫酸盐。

第二方面，本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的聚合物微球。

第三方面，本发明还提供一种上述聚合物微球作为调剖堵水剂的应用。

根据本发明提供的聚合物微球的制备方法不使用任何有机溶剂，对环境友好且成本较低。

此外，根据本发明提供的聚丙稀酰胺微球能够适用于高温高盐油藏深部堵水。该聚合物微球在高温高盐条件下，具有高韧性、优异的膨胀性能以及高的封堵效率，具体地，该聚合物微球的韧性系数达到0.88以上，封堵效率达到96.8％以上。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种聚合物微球的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和叔胺型单体，所述方法还包括在进行聚合反应前向水中加入硫酸盐。

根据本发明，对于所述聚合反应的过程并没有特别的限定，优选情况下，所述聚合反应的过程为：先将丙烯酰胺、耐温抗盐单体和硫酸盐溶解于水中，得到混合水溶液；再将得到的混合水溶液与叔胺型单体接触进行聚合反应。

为了进一步提高聚合物微球的性能，优选情况下，以100重量份的所述丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为5-25重量份，进一步优选为10-20重量份；所述叔胺型单体的用量为0.03-0.1重量份，进一步优选为0.075-0.09重量份；所述硫酸盐的用量为10-80重量份，进一步优选为40-70重量份。

根据本发明，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.01-0.12：1，优选为0.02-0.1：1。

在本发明中，优选情况下，所述耐温抗盐单体为甲基丙烯酸乙基磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述叔胺型单体为N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯中的一种或多种；所述硫酸盐为硫酸钠和/或硫酸铵。

根据本发明，所述引发剂可以为本领域各种用于烯烃溶液聚合的引发剂，例如所述引发剂为氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.1-0.8重量％，进一步优选为0.15-0.3重量％；所述氧化还原系引发剂可以包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为0.6-1.6：1，进一步优选为0.9-1.4：1。

在本发明中，对于所述还原剂和所述氧化剂并没有特别的限定，例如所述还原剂可以为水溶性亚硫酸盐，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

在本发明中，对于聚合反应的条件并没有特别的限定，优选情况下，所述聚合反应在保护气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃至50℃，优选为10-40℃；时间为1-10小时，优选为2-9小时。

在本发明中，所述保护气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。所述保护气体保护除了包括在聚合反应进行当中通入保护气体进行保护以外，还包括在加入引发剂之前向反应体系中通入保护气体，以除去水溶液中的溶解氧，该步骤通入保护气体的方法为本领域技术人员共知的方法，本发明中，通入保护气体的时间优选为20-40分钟。

本发明的发明人还发现，交联剂可以使得聚合物发生交联，使聚合物分子具有弹性，进一步提高聚合物微球的性能，优选情况下，所述方法还包括在进行聚合反应前向水中加入交联剂。优选情况下，以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述交联剂的用量为0.2-0.6重量份，进一步优选为0.25-0.5重量份。

在本发明中，对于交联剂并没有特别的限定，可以为本领域常规使用的交联剂，例如所述交联剂可以为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或双丙烯酸亚乙酯。

在本发明中，为了进一步提高聚合物微球的分散性能，优选情况下，所述方法还可以包括在进行聚合反应前向水中加入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙二醇，以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量可以为1-7重量份，进一步优选为2-6重量份；所述聚乙二醇的用量可以为1-12重量份，进一步优选为2-10重量份。

对于所述聚乙二醇并没有特别的限定，优选情况下，所述聚乙二醇的数均分子量为750-5000。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的聚合物微球。

在本发明中，为了适应地质条件不同的油藏，可以在上述制备方法中的各组分用量的范围内通过调节各组分的用量来调节聚合物微球的粒径和膨胀速度等。

本发明还提供了一种上述聚合物微球作为调剖堵水剂的应用。

在本发明中，所述聚合物微球作为调剖堵水剂的应用并没有特别的限定，例如可以作为三次采油的调剖堵水剂使用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中：

丙烯酰胺商购自天津光复精细化工研究所公司；甲基丙烯酸乙基磺酸商购自Aldrich公司；聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵商购自Aldrich公司；N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺商购自梁溪精细化工公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺商购自梁溪精细化工公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自Aldrich公司；丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯商购自Aldrich公司；N,N-二甲基丙烯酰胺商购自北京化学试剂公司公司；双丙烯酸亚乙酯商购自北京化学试剂公司公司。

实施例1

将100重量份的丙烯酰胺、15重量份的耐温抗盐单体(甲基丙烯酸乙基磺酸)、5重量份的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2重量份的聚乙二醇(数均分子量为2000)、40重量份的硫酸盐(硫酸铵)和1200重量份的水加入到反应容器中并搅拌，得到混合水溶液；然后向反应容器中通入氮气鼓泡40分钟；搅拌条件下(4000/min)，依次将0.08重量份叔胺型单体(N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺)、0.085重量份氧化剂(过硫酸铵)、0.095重量份还原剂(亚硫酸氢钠)、0.5重量份交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)加入到反应容器中，使反应混合物在温度为20℃下聚合反应9小时，出料得到聚合物微球A1。

实施例2

将100重量份的丙烯酰胺、20重量份的耐温抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、2重量份的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10重量份的聚乙二醇(数均分子量为750)、60重量份的硫酸盐(硫酸钠)和6000重量份的水加入到反应容器中并搅拌，得到混合水溶液；然后向反应容器中通入氮气鼓泡20分钟；搅拌条件下(4000/min)，依次将0.09重量份叔胺型单体(丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)、0.105重量份氧化剂(过硫酸铵)、0.075重量份还原剂(亚硫酸氢钠)、0.25重量份交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)加入到反应容器中，使反应混合物在温度为10℃下聚合反应7小时，出料得到聚合物微球A2。

实施例3

将100重量份的丙烯酰胺、10重量份的耐温抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、6重量份的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、4重量份的聚乙二醇(数均分子量为2000)、70重量份的硫酸盐(硫酸钠)和2200重量份的水加入到反应容器中并搅拌，得到混合水溶液；然后向反应容器中通入氮气鼓泡30分钟；搅拌条件下(4000/min)，依次将0.075重量份叔胺型单体(丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)、0.18重量份氧化剂(过硫酸铵)、0.15重量份还原剂(亚硫酸氢钠)、0.4重量份交联剂(双丙烯酸亚乙酯)加入到反应容器中，使反应混合物在温度为40℃下聚合反应4小时，出料得到聚合物微球A3。

实施例4

根据实施例1的制备方法，不同的是，叔胺型单体的加入量变为0.01重量份，得到聚合物微球A4。

实施例5

根据实施例1的制备方法，不同的是，耐温抗盐单体的加入量变为5重量份，得到聚合物微球A5。

实施例6

根据实施例1的制备方法，不同的是，硫酸盐的加入量变为20重量份，得到聚合物微球A6。

实施例7

根据实施例1的制备方法，不同的是，不加入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙二醇，得到聚合物微球A7。

对比例1

根据实施例1的制备方法制备聚合物微球，不同的是，不加入叔胺型单体，得到聚合物微球D1。

对比例2

根据实施例1的制备方法制备聚合物微球，不同的是，不加入耐温抗单体，得到聚合物微球D2。

对比例3

根据实施例1的制备方法制备聚合物微球，不同的是，不加入硫酸盐，得到聚合物微球D3。

测试例

将实施例1-7的聚合物微球A1-A7和对比例1-3的D1-D3进行韧性系数、膨胀性能和封堵性能的测试，测试结果分别如表1、表2和表3所示。

韧性系数测试的方法为：用总矿化度为32868mg/L,其中钙离子和镁离子总量为1600mg/L的模拟盐水将聚合物微球样品配制成2500mg/L的悬浮液，95℃条件下吸水膨胀10天后，装入滤过比装置的进样管中，对样品施加压力，使一定量的悬浮液通过3层20目的筛网，记录压力p₁与流量Q₁，将流出的悬浮液重新装入进样管中，对样品施加压力使样品流过3层20目筛网，记录压力p₂与流量Q₂，韧性系数＝(p₂/Q₂)/(p₁/Q₁)。

膨胀倍数的测试方法为：称取相同量的聚合物微球，记为M₀，置于总矿化度为32868mg/L,其中钙离子和镁离子总量为1600mg/L的水中，在75℃下充分溶胀1天后，测定微球的吸水膨胀质量，记为M₁，吸水膨胀倍数＝(M₁-M₀)/M₀；采用同样的方法测试到第10天、30天后的吸水膨胀倍数。

封堵率的测试方法为：在75℃下，φ2.54cm×7.1cm的人造岩心模型经模拟配制水饱和，并经水驱压力平衡(p₁)后，注入2000mg/L聚合物的模拟配制水溶液，至压力稳定(p2)，再转注模拟配制水至压力稳定(p₃)。P_2/p₁为阻力系数，p₃/p₁为残余阻力系数，(1-p₁/p₃)×100％为封堵率。

表1

编号	韧性系数
		实施例1	0.98
实施例2	0.97
		实施例3	0.91
实施例4	0.88
		实施例5	0.9
实施例6	0.9
		实施例7	0.89
对比例1	0.8
		对比例2	0.83
对比例3	0.82

表2

表3

编号	残余阻力系数	封堵率(％)
			实施例1	56.7	98.2
实施例2	68.3	98.5
			实施例3	81.2	98.7
实施例4	32.2	96.9
			实施例5	35.2	97.1
实施例6	36.4	97.3
			实施例7	31.6	96.8
对比例1	3.5	71.4
			对比例2	3.2	68.8
对比例3	2.5	60.0

从表1、表2和表3可以看出，本发明的分散聚合型聚合物微球的具有高韧性(韧性系数达到0.88以上)，且膨胀时间与倍数可控，封堵效率相当高(达到96.8％以上)。

此外，根据本发明提供的方法，不使用任何有机溶剂，对环境友好且成本较低，具有巨大的推广应用价值。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种聚合物微球的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和叔胺型单体，所述方法还包括在进行聚合反应前向水中加入硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应包括：先将丙烯酰胺、耐温抗盐单体和硫酸盐溶解于水中，得到混合水溶液；再将得到的混合水溶液与叔胺型单体接触进行聚合反应。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以100重量份的所述丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为5-25重量份，所述叔胺型单体的用量为0.03-0.1重量份，所述硫酸盐的用量为10-80重量份。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，以100重量份的所述丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为10-20重量份，所述叔胺型单体的用量为0.075-0.09重量份，所述硫酸盐的用量为40-70重量份。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.01-0.12：1。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.02-0.1：1。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述耐温抗盐单体为甲基丙烯酸乙基磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述叔胺型单体为N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯中的一种或多种；所述硫酸盐为硫酸钠和/或硫酸铵。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂为氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂的用量为单体混合物的总重量的0.4-0.8重量％；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.6-1.6：1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述还原剂为水溶性亚硫酸盐，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在保护气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃至50℃，时间为1-10小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述聚合反应在保护气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为10-40℃，时间为2-9小时。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在进行聚合反应前向水中加入交联剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述交联剂的用量为0.2-0.6重量份，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或双丙烯酸亚乙酯。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述交联剂的用量为0.25-0.5重量份。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括在进行聚合反应前向水中加入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙二醇；以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为1-7重量份，所述聚乙二醇的用量为1-12重量份，所述聚乙二醇的数均分子量为750-5000。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法还包括在进行聚合反应前向水中加入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和聚乙二醇；以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的用量为2-6重量份；所述聚乙二醇的用量为2-10重量份。

18.由权利要求1-17中任意一项所述聚合物微球的制备方法制备得到的聚合物微球。

19.权利要求18所述聚合物微球作为调剖堵水剂的应用。