CN103754999A - 一种聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法，步骤如下：1）在室温下配制含有硫酸铝、氯化铝水溶液；2）在室温下，在搅拌下向上述水溶液中滴加碳酸钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌20-40min；然后，3）在室温下滴加三氯化铁溶液，滴加完毕后将整个反应体系升温至40-80℃，继续反应1-4小时；然后降至室温，得到所述聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂。该聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂是一种絮凝效果非常好的絮凝剂。也可以用另外一种方式来制备：首先配制含有硫酸铝、氯化铝、三氯化铁水溶液，然后滴加碳酸钠水溶液，其余步骤相同。

Description

一种聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及无机絮凝剂领域。

背景技术

无机絮凝剂是我国用量最大的絮凝剂，在水处理中发挥着巨大的作用。无机絮凝剂的发展经历了从简单的低分子到高分子，从单组分到复合多组分的不同的发展阶段。无机高分子絮凝剂，是上世纪60年代发展起来的絮凝技术，其主要代表就是聚合氯化铝（PAC）。将三氯化铝通过化学反应制成聚合氯化铝后产生了更好的絮凝效果，PAC是目前研究的最多最广泛，技术成熟，性能稳定使用量也是最多的一种无机絮凝剂。[汤鸿霄，栾兆坤；环境化学，1977，16（6），530-533]在这个基础上又发展出聚合氯化铝铁（PAFC），这是三氯化铝和三氯化铁的二元共聚物。

三氯化铁也是一种良好的絮凝剂，三氯化铁在水中存在形态的变化规律大致与铝盐相似，水解速度比铝盐快。在水处理中具有沉降速度快、操作简单、费用低、受温度影响小、破乳能力强、对微生物的亲和力大等优点，能有效去除水中的悬浮物、胶体、好气性微生物及表面活性剂。相对于铝盐，三氯化铁还具有矾花比重大、易沉降、污泥脱水性能好、低温低浊时仍有较好效果等特点，且适宜的pH值范围较宽，更适合处理偏碱性的废水，具有较强的去除有机物和重金属及降低BOD，COD的能力。另一方面，三氯化铁在使用中也有以下的缺点：1）药剂用量大、残留铁离子含量高，低分子铁盐在使用过程中对设备具有腐蚀性，处理后水的色度比铝盐高；2）形成的絮凝体较少，絮凝后的污泥无法有效利用；3）三价铁盐不宜处理含硫化物的工业废水，因为Fe³⁺离子与硫化物会生成硫化铁或硫化亚铁的胶体混合物，难以形成絮凝沉淀；4）当铁盐投加量不足时，水解形成的氢氧化铁胶体不但没有使杂质脱粒脱稳，反而自身成为稳定的体系，使原水浊度升高，且碱化度越高，残留浊度越大。当铁盐增加到一定剂量时，才表现出较佳的絮凝效果。

聚合氯化铝铁（PAFC）絮凝剂使Fe³⁺和Al³⁺作用的互补，使PAFC兼有铝盐和铁盐混凝剂的优良性能，该分子以长链为基本结构，具有多种聚合态。在其分子中，分子长链易弯曲、扭绞部分成环。在链链之间、面面之间以某种形式的链连接，构成复杂而有序的分子结构。它既有聚合氯化铝的优良的絮凝性能和强大的电荷中和作用，又有氯化铁的吸附性强、沉降速度快、形成絮凝体大等特点，且出水色度比氯化铁好，克服了PAC在低温低浊时的净水难点，除浊效果和絮体沉降性能优于聚合氯化铝。与传统的净水剂相比，聚合氯化铝铁具有混凝效果好、作用快、用量少和允许投加范围广等特点。但仍然希望能进一步对其进行改进，以便提高絮凝净水效果，并降低成本。

本专利提出了制备聚合硫酸氯化铝铁（PAFSC）的方法。这是将硫酸铝，三氯化铝和三氯化铁在受控的合成条件下，通过化学反应制备的一种新型的无机高分子絮凝剂。是一种三元共聚物，与PAC相比，虽然两种共聚物的主链上都是由铝和铁及羟基桥组成，但是在PAC的侧链主要是Cl-离子，而PAFSC的侧链除了Cl-离子还有SO₄ ^-2离子。大量的絮凝实验证明，PAFSC具有非常好的絮凝效果。

发明内容

本发明的第一方面提供了一种聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将室温下配制含有硫酸铝和氯化铝的水溶液，其中硫酸铝:三氯化铝=3:1-12:1，摩尔比；

2）在室温下，在搅拌下向上述水溶液中滴加碳酸钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌20-40min；然后

3）在室温下滴加三氯化铁溶液，滴加完毕后继续搅拌20-40min；然后，

4）将整个反应体系升温至40-80℃，继续反应1-4小时；然后降至室温，得到所述聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂；

其中所述室温为15-35℃；且其中当Al/Fe摩尔比为1:1-20:1时，通过碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度的范围是10%-45%；当Al/Fe摩尔比为1:1-1:20时，通过碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度的范围是1%-10%。

其中“碱基度”是用来衡量金属离子水解程度的一种指标，是指该金属离子当前已经结合的氢氧根数目与假设其完全水解时所结合的氢氧根的摩尔数之比，例如，Fe³⁺完全水解成为Fe(OH)₃时，其碱基度为100%，而当Fe³⁺部分水解成为Fe(OH)₂ ⁺时，其碱基度为66.7%；以此类推。当有多种金属离子时，碱基度也可以基于金属离子的总量并基于各自的水解程度来进行总衡算，例如当溶液中同时存在2mol的Fe³⁺和1mol的Al³⁺时，若Fe³⁺水解成为Fe(OH)₂ ⁺而Al³⁺水解成Al(OH)²⁺时，则总碱基度为66.7%。本发明中，可通过1摩尔碳酸钠产生2mol摩尔氢氧根的化学计量关系式来计算达到特定的碱基度需要的碳酸钠的数量，作为碳酸钠的加入量的判断依据。

本发明的第二方面涉及一种聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂的另一种制备方法，包括以下步骤：

1）将室温下配制含有硫酸铝、氯化铝和氯化铁的水溶液，其中硫酸铝:三氯化铝=3:1-12:1，摩尔比；

2）在室温下，在搅拌下向上述水溶液中滴加碳酸钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌20-40min；然后

3）将整个反应体系升温至40-80℃，继续反应1-4小时；然后降至室温，得到所述聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂；

其中所述室温为15-35℃；且其中当Al/Fe摩尔比为1:1-20:1时，通过控制碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度为10%-45%；当Al/Fe摩尔比为1:1-1:20时，通过碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度为1%-10%。

发明详述

以下详细说明本发明的聚合硫酸氯化铝铁的制备方法中的各个步骤：

1）在室温下配制含有硫酸铝和三氯化铝的水溶液

将十八水合硫酸铝配制成质量百分比浓度为20-46%的水溶液（用无水硫酸铝配制成质量百分比浓度为15-23%的溶液）；将三氯化铝配制成质量百分比浓度为10-20%的水溶液；再将两种溶液混合即可。

或者，在合成实验中，也可以将十八水合硫酸铝、三氯化铝的固体按上面要求的比例直接投入反应器内，然后加水调成溶液，溶液的总浓度控制在10-40%。也可以首先溶解硫酸铝，然后再加入三氯化铝制取混合溶液，然后将混合溶液放入反应器中。

贯穿本专利全文，室温是指15-35℃。

2）加入碳酸钠溶液进行反应：

室温下将适量的上述含有硫酸铝和三氯化铝的水溶液放入带有搅拌器的反应器中，在搅拌下滴入适量的碳酸钠水溶液。滴加完毕后，继续搅拌20-40min；并根据考虑到下一步加入三氯化铁之后的体系中的具体的Al/Fe摩尔比来控制碳酸钠的加入量，进而控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度，例如当Al/Fe摩尔比为1:1-20:1时，通过控制碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度为10%-45%；当Al/Fe摩尔比为1:1-1:20时，通过碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度为1%-10%；然后

3）加入三氯化铁水溶液进行反应

在室温下滴加三氯化铁溶液，其中三氯化铁溶液可配制成质量百分比浓度为5-40%的溶液。三氯化铁的加入量要使得整个体系中Al/Fe摩尔比为20:1-1:20，滴加完毕后在室温下继续搅拌20-40min。

4）然后将整个反应体系升温至40-80℃，继续反应1-4小时；然后降至室温，得到所述聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂。

本发明中，各主要原料的摩尔比例如下：

硫酸铝:三氯化铝=3:1～12:1；优选3:1～10:1；体系中总的Al/Fe摩尔比=20:1～1:20。

实施例

实施例1：

溶液的配制：称取156克十八水合硫酸铝放入500毫升的烧杯中，加入200毫升水，溶解后制备质量约44%的溶液；称取4克三氯化铝放入100毫升的烧杯中，加入30毫升水，溶解后制备质量约11.8%的溶液；称取15克碳酸钠放入100毫升烧杯中，加入60毫升水，溶解后制备质量20%的溶液；称取10克浓度40%的三氯化铁溶液，倒入100毫升烧杯中，加入10毫升水，混匀后制得质量约20%的溶液。

合成实验：将上述配制好的十八水合硫酸铝溶液和三氯化铝溶液分别放入装有搅拌、回流冷凝管、温度计的500ml四口瓶中，在室温搅拌下0.5小时内均匀的滴入上述的碳酸钠溶液。滴毕后在室温下继续反应0.5小时。然后在0.5小时内将三氯化铁溶液均匀的滴入到反应瓶中，滴毕后在室温下继续反应0.5小时，然后升温至40℃反应2小时，降至室温，倒出反应物，编号TW-204。

实施例2：

溶液的配制：称取120克十八水合硫酸铝放入500毫升的烧杯中，加入160毫升水，溶解后制备质量约43%的溶液；称取3克三氯化铝放入100毫升的烧杯中，加入15毫升水，溶解后制备质量约17%的溶液；称取36克浓度40%的三氯化铁溶液，倒入100毫升烧杯中，加入36毫升水，混匀后制得质量20%的溶液。称取30克碳酸钠放入250毫升烧杯中，加入120毫升水，溶解后制备质量20%的溶液；

合成实验：将上述配制好的十八水合硫酸铝溶液、三氯化铝溶液和三氯化铁溶液分别倒入装有搅拌、回流冷凝管、温度计的500ml四口瓶中，在室温搅拌下于0.5小时内均匀的滴入上述的碳酸钠溶液。滴毕后在室温下继续反应0.5小时，然后将三氯化铁溶液于0.5小时内滴入到反应瓶中，滴毕后在室温下继续反应0.5小时，然后于0.5小时内均匀的滴入上述的碳酸钠溶液。滴毕后在室温下继续反应0.5小时，然后升温至40℃反应2小时，降至室温后，倒出反应物，编号TW-255。

更多实施例

按照表1所示的各实验配方及温度条件实施更多的实施例，其中表1中第一部分、第二部分和第三部分所列出的实验按实施例1进行(只是TW-228和TW-269的制备中未使用氯化铝而仅使用了硫酸铝，并且TW-269按实施例2进行)，其它部分的实验都是按实施例2的实验方法进行。

表1各实施例的实验配方，温度，Al/Fe摩尔比、溶液状态和碱基度

絮凝实验

试验方法：

采用武汉梅宇MY3000-6B六联混凝试验搅拌仪在水杯进行絮凝试验，将平均浊度为3.6NTU的原水置于一系列1000ML的水杯中，分别投加相同量的絮凝剂（均为0.03mL混凝剂原液），然后以300r/min快速搅拌1.5min，然后以40r/min慢速搅拌20min，分别静置沉淀5min后，取上层清液用上海昕瑞WGZ-100浊度仪测定其浊度（称为“余浊”）。

由于每次絮凝实验中，使用相同量的原水，絮凝剂的用量，且温度、搅拌条件等均保持一致，则实验最后原水的浊度越低，说明絮凝剂的絮凝效果越好。

出乎预料地发现，在使用本发明的制备方法来制备聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂过程中，各物料的摩尔比以及碱基度是影响最终絮凝剂性能的最关键因素。最佳的制备条件是控制硫酸铝:三氯化铝=3:1-12:1（摩尔比），且其中所述室温为15-35℃；且其中当Al/Fe摩尔比为1:1-20:1时，通过控制碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度为10%-45%；当Al/Fe摩尔比为1:1-1:20时，通过碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度为1%-10%。

上述最佳条件是出乎技术人员预料的。现有技术中，现有文献[1]【刘万毅等人，复合增聚型铁铝无机高分子絮凝剂PAFCS的红外光谱研究，宁夏大学学报(自然科学版)，1996，17（2）34-37】用煤矸石制取聚合硫酸氯化铝铁（PAFCS）时，并没有意识到碱基度会对最终共聚得到的絮凝剂的絮凝效果有影响，从该文献中的具体数据计算可知，该文献中碱基度在65-85%，但该文献从未教导过更低的碱基度，更未教导碱基度与Al/Fe摩尔比之间存在着最佳对应关系。而在本工作中，碱基度最大才45%，且意外地发现了碱基度与Al/Fe摩尔比之间存在着最佳对应关系。在表1中，TW-278、TW-280、的配方接近文献[1]的配方，铝铁的比例是按照煤矸石的中铝铁比例设计的，由于煤矸石中铝铁比例是一个范围，所以设计了两个比例，重要的是碱基度的影响。TW-280的碱基度是67.1%，只接近文献[1]的下限，样品中已经出现了大量的沉淀，TW-278的碱基度是57%，还不到文献[1]的下限，样品中也能出现大量的沉淀，所以文献[1]教导的碱基度范围太高了，它们的絮凝效果见表1，可见2个样品的絮凝效果都不好。现有文献[2]【许士洪等人，聚氯硫酸铝铁的制备及絮凝性能研究，环境化学，2005，24（2），158-161】用粉煤灰制备聚氯硫酸铝铁，含Al₂O₃5.2%，Fe₂O₃2.1%，SO₄ ^-2小于0.5%。根据这些参数可以计算出在100克的溶液内含有5.2g的Al₂O₃，2.1g的Fe₂O₃，小于0.5g的SO₄ ^-2。从而可以得到，在100克的溶液中含有0.102mol的Al³⁺离子、0.026mol的Fe⁺³离子、0.005mol的SO₄ ^-2。从文献可知，浸取粉煤灰的酸是盐酸，所以0.102mol的Al³⁺离子存在于0.102mol的AlCl₃中，0.005mol的SO₄ ^-2来自于外加的硫酸盐。AlCl₃和SO₄ ^2-的摩尔比20:1，显然这样的比例太大了。所以这个产品称为聚氯硫酸铝铁，本专利中硫酸铝是氯化铝的7.5倍，所以称为聚合硫酸氯化铝铁。然而在该文献中，SO₄ ^-2的加入是通过加入硫酸盐进行的，所以该文中聚氯硫酸铝铁并不是由氯化铝和硫酸铝直接聚合而成，而是通过加入硫酸盐后调制而成。这与本发明构成了本质区别。

可见，在本发明所教导的硫酸铝:三氯化铝摩尔比范围之内以及Al/Fe摩尔比与碱基度的对应关系内，合成出的聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂的絮凝效果最佳。

Claims (2)

1.一种聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将室温下配制含有硫酸铝和氯化铝的水溶液，其中硫酸铝:三氯化铝=3:1-12:1，摩尔比；

2）在室温下，在搅拌下向上述水溶液中滴加碳酸钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌20-40min；然后

3）在室温下滴加三氯化铁溶液，滴加完毕后继续搅拌20-40min；然后，

4）将整个反应体系升温至40-80℃，继续反应1-4小时；然后降至室温，得到所述聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂；

其中所述室温为15-35℃；且其中当Al/Fe摩尔比为1:1-20:1时，通过控制碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度为10%-45%；当Al/Fe摩尔比为1:1-1:20时，通过碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度为1%-10%。

2.一种聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将室温下配制含有硫酸铝、氯化铝和氯化铁的水溶液，其中硫酸铝:三氯化铝=3:1-12:1，摩尔比；

2）在室温下，在搅拌下向上述水溶液中滴加碳酸钠水溶液，滴加完毕后继续搅拌20-40min；然后

3）将整个反应体系升温至40-80℃，继续反应1-4小时；然后降至室温，得到所述聚合硫酸氯化铝铁絮凝剂；

其中所述室温为15-35℃；且其中当Al/Fe摩尔比为1:1-20:1时，通过控制碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度为10%-45%；当Al/Fe摩尔比为1:1-1:20时，通过碳酸钠的量来控制三价铁离子和三价铝离子的总碱基度为1%-10%。