CN105084479B - 一种能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：1)在室温下配制含有硫酸铝和氯化铝的水溶液，其中硫酸铝:三氯化铝＝1:3‑1:6，摩尔比；2)在室温下，在搅拌下向上述水溶液中滴加碳酸钠水溶液，控制盐基度为1.3‑1.5，滴加完毕后继续搅拌20‑40min；然后3)将整个反应体系升温至40‑80℃，继续反应1‑4小时；然后降至室温，进行离心分离，分别获得所述能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂和聚合硫酸氯化铝絮凝剂水溶液；其中所述室温为15‑35℃。本发明的所述能自动液化的凝胶絮凝剂初始为凝胶态、数天后可以自动液化为液态，便于运输，使用方便。

Description

一种能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机絮凝剂领域。

背景技术

1884年,美国人海亚特取得了用硫酸铝净水的专利权，这可能是最早的以无机物为絮凝剂来处理水的技术。上世纪60年代，研究人员开发出了无机高分子絮凝剂，无机高分子絮凝剂比无机小分子絮凝剂具有更好的絮凝效果，从此净水技术取得了大步的进展。然而，无机高分子絮凝剂的剂型几乎都是水溶液，这就提高了其长途运输的成本。如果将无机高分子絮凝剂制成固相的剂型，需要消耗大量的能源；同时，长时间的加热也能导致无机高分子絮凝剂中的分子进一步水解，因而改变了絮凝剂的性能。所以通过蒸发浓缩的技术制造固相无机高分子絮凝剂并不是一个很好的方法，能否不通过蒸发过程直接制得固相的絮凝剂，是一个值得开发的技术。

发明内容

本发明第一方面提供了一种能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂，其为冻状物，呈乳白色，在室温下放置2-30天后能够自动液化为无色透明液体。

在本发明优选的实施方案中，所述能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂在室温下放置2-5天后能够自动液化为无色透明液体。

本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)在室温下配制含有硫酸铝和氯化铝的水溶液，其中硫酸铝:三氯化铝＝1:3-1:6，摩尔比；

2)在室温下，在搅拌下向上述水溶液中滴加碳酸钠水溶液，控制盐基度为1.3-1.5，滴加完毕后继续搅拌20-40min；然后

3)将整个反应体系升温至40-80℃，继续反应1-4小时；然后降至室温，进行离心分离，分别获得所述能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂和聚合硫酸氯化铝絮凝剂水溶液；

其中所述室温为15-35℃。

在该制备方法中，能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂和聚合硫酸氯化铝絮凝剂水溶液在同一反应体系中获得。将所述能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂在室温下存放2-5天后，可以得到液态聚合硫酸氯化铝絮凝剂；其中所述室温为15-35℃。其中所述能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶也可以称为聚铝自液化无机凝胶。

其中“盐基度”(Basicity，或称“碱基度”，缩写为B)是用来衡量金属离子水解程度的一种指标，是指该金属离子当前已经结合的氢氧根摩尔数与该金属离子的摩尔数之比。例如，Al³⁺完全水解成为Al(OH)₃时，其盐基度B的值为3；而当Al³⁺部分水解成为Al(OH)₂ ⁺时，其盐基度B的值为2，以此类推。本发明中，可通过1摩尔碳酸钠产生2mol摩尔氢氧根的化学计量关系式来计算达到特定的盐基度需要的碳酸钠的数量，作为碳酸钠的加入量的判断依据。

发明详述

以下详细说明本发明的能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂的制备方法中的各个步骤：

1)在室温下配制含有硫酸铝和氯化铝的水溶液：

将十八水合硫酸铝配制成质量百分比浓度为20-46％的水溶液(用无水硫酸铝配制成质量百分比浓度为15-23％的溶液)；将三氯化铝配制成质量百分比浓度为10-20％的水溶液；再将两种溶液混合即可，其中硫酸铝:三氯化铝＝1:3-1:6，优选地硫酸铝:三氯化铝＝1:3-1:5，更优选地硫酸铝:三氯化铝＝1:4-1:5，摩尔比。

或者，在合成实验中，也可以将十八水合硫酸铝、三氯化铝的固体按上面要求的比例直接投入反应器内，然后加水调成溶液，溶液的总浓度控制在10-40％。也可以首先溶解硫酸铝，然后再加入三氯化铝制取混合溶液，然后将混合溶液放入反应器中。

贯穿本专利全文，室温是指15-35℃。

2)加入碳酸钠溶液进行反应：

室温下将适量的上述含有硫酸铝和三氯化铝的水溶液放入带有搅拌器的反应器中，在搅拌下滴入适量的碳酸钠水溶液。滴加完毕后，继续搅拌20-40min。其中控制碳酸钠的加入量使三价铝离子的盐基度B＝1.3-1.5(优选地B＝1.3-1.4)，此时能获得适量的凝胶；

3)然后将整个反应体系升温至40-80℃，继续反应1-4小时；然后降至室温，进行离心分离，分别获得所述能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂和聚合硫酸氯化铝絮凝剂水溶液。

其中所述室温为15-35℃。

将所述能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂在室温下存放2-5天后，使其转变为液体，得到液态聚合硫酸氯化铝絮凝剂；其中所述室温为15-35℃。

无机聚合物分子在水溶液中形成多面体的形态，如果这些微小的颗粒能凝结成较大的颗粒就能够以凝胶状态沉淀下来。凝结的性能一方面与聚合物的分子量有关，聚合物分子颗粒的体积越大凝结性能越强，最终聚合物分子在铝离子以单体状态完全溶解的情况下以凝胶状态沉淀下来。凝结的性能另一方面也与形成的多面体表面的官能团有关，如果这些官能团具有比较强的凝聚能力，就具有比较强的凝结性能，从而促使凝胶的生成。

凝胶絮凝剂必须具有易溶解的特性，其越容易溶解，絮凝性能就可能更好，因为溶解性能与分子的分散状况有关，分子越容易分散，就越容易达到最好的絮凝效果。相反，如果凝胶絮凝剂溶解度较低，意味着其分子之间容易聚集在一起，分子在水中的分散也不会非常的充分，这样就降低了凝胶絮凝剂的絮凝性能。

本发明以硫酸铝、氯化铝和碳酸钠为原料，通过控制硫酸铝和氯化铝的添加比例来控制SO₄ ^2-和Cl^-的比例。由于SO₄ ^2-与Cl^-电荷数量的区别以及体积的区别，它们之间比例的改变也能调控形成的分子多面体的结构以及分子多面体表面电荷的分布状况。碳酸钠的用量决定铝离子携带OH^-数量，碳酸钠的加入使聚合物分子多面体内部和表面具有3种负离子。其中SO₄ ^2-和OH^-之间形成氢键是使分子多面体聚集在一起形成凝胶的主要原因，如果SO₄ ^2-和OH^-的数量不足，凝胶不能产生；如果SO₄ ^2-和OH^-的数量过多，分子多面体的凝聚力必然较大，凝胶的溶解性能及在水中的分散性能下降，絮凝效果不好。所以硫酸铝和氯化铝的比例应该适当，氯化铝的用量能够改变SO₄ ^2-的数量和它们之间的距离，也就是对凝胶性能产生影响，加之适当的碳酸钠用量才能获得絮凝效果比较好的凝胶。发明人在实验过程中发现，如果制得的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂的絮凝效果比较好，那么母液，即同时得到的聚合硫酸氯化铝絮凝剂水溶液，也同样具有比较好的絮凝效果，所以本发明可以同时获得两种产品，聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂和聚合硫酸氯化铝絮凝剂水溶液。

本发明具有以下优点：

1)本发明的制备方法简便、所得凝胶絮凝剂絮凝效果优良。

2)本发明所得聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂在最初制得时呈凝胶态，便于长途运输，可降低运输成本。另外，本发明的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂在2-5天后能自动液化，便于该絮凝剂的使用，并且其性能不受自身物理形态变化的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详述本发明。但应理解，实施例仅用于举例说明本发明，不用于限制本发明。

实施例1：PAL-137的合成

分别称取33g十八水合硫酸铝和22g三氯化铝先后放入装有搅拌、回流冷凝管、温度计的500毫升四口烧瓶中，加入150毫升水，搅拌使之溶解。称取20g碳酸钠放入250毫升的烧杯中，再放入120毫升水，充分溶解后将得到的碳酸钠溶液在搅拌下于0.5小时内均匀地滴入上述四口烧瓶中。滴毕后在室温下继续反应0.5小时，然后升温至60℃反应2小时，降至室温，通过离心分离出聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂，其为乳白色冻状物，编号为PAL-137。

实施例2：PAL-189的合成

分别称取28g十八水合硫酸铝和24g三氯化铝先后放入装有搅拌、回流冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中，加入150毫升水，搅拌使之溶解。称取20g碳酸钠放入250毫升的烧杯中，再放入120毫升水，充分溶解后将得到的碳酸钠溶液在搅拌下于0.5小时内均匀地滴入上述四口烧瓶中。滴毕后在室温下继续反应0.5小时，然后升温至40℃反应2小时，降至室温，通过离心分离出聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂，其为乳白色冻状物，编号为PAL-189。

更多实施例

按照表1-3中所示的各实验配方实施更多的实施例，其中表1-3中所示全部试验均采用实施例1和2中所提供的方法进行试验，各表中实验所用的硫酸铝和三氯化铝的量完全相同(见表下的注解)，只是碳酸钠的用量不同。

表1：硫酸铝与氯化铝摩尔比为1:3.3时所得凝胶重量在不同的盐基度下的变化

注：两种铝盐和水的用量为：十八水合硫酸铝(g)+氯化铝(g)+水(mL)＝33+22+150；硫酸铝与氯化铝摩尔比＝1:3.3；升温后反应温度是60℃，反应时间是2h。

表2：硫酸铝与氯化铝摩尔比为1:4.3时所得凝胶重量在不同的盐基度下的变化

注：两种铝盐和水的用量为：十八水合硫酸铝(g)+氯化铝(g)+水(mL)＝28+24+150；硫酸铝与氯化铝摩尔比＝1:4.276；升温后反应温度是60℃，反应时间是2h。其中标号为PAL-189的实验中升温后反应温度是40℃。

表3：硫酸铝与氯化铝摩尔比为1:5.9时所得凝胶重量

注：两种铝盐和水的用量为：十八水合硫酸铝(g)+氯化铝(g)+水(mL)＝22+26+150；升温后反应温度是60℃，反应时间是2h。

实施例3：絮凝实验

试验方法：采用武汉梅宇MY3000-6B六联混凝试验搅拌仪在水杯中进行絮凝试验，将平均浊度为5.5NTU的原水置于一系列容积为1000mL的水杯中，分别投加相同量的絮凝剂(均为0.05～0.2g絮凝剂原液,即聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂自动液化后的絮凝剂，然后以300r/min快速搅拌1.5min，然后以40r/min慢速搅拌20min，分别静置沉淀5min后，取上层清液用上海昕瑞WGZ-100浊度仪测定其浊度(称为“余浊”)。

由于每次絮凝实验中，使用相同量的原水和絮凝剂，且絮凝温度、搅拌条件等均保持一致，则经絮凝后的水的浊度越低，说明絮凝剂的絮凝效果越好。

表4：絮凝效果比较

表4显示出本发明的能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂具有很好的絮凝效果。

Claims (3)

1.一种能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂，其特征在于，其为冻状物，呈乳白色，在室温下放置2-30天后能够自动液化为无色透明液体；所述凝胶絮凝剂由硫酸铝:三氯化铝＝1:3-1:6，摩尔比；且加入碳酸钠，控制盐基度为1.3-1.5的方法制备得到。

2.根据权利要求1所述的能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂，其特征在于，其在室温下放置2-5天后能够自动液化为无色透明液体。

3.根据权利要求1所述的能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

1)在室温下配制含有硫酸铝和氯化铝的水溶液，其中硫酸铝:三氯化铝＝1:3-1:6，摩尔比；

2)在室温下，在搅拌下向上述水溶液中滴加碳酸钠水溶液，控制盐基度为1.3-1.5，滴加完毕后继续搅拌20-40min；然后

3)将整个反应体系升温至40-80℃，继续反应1-4小时；然后降至室温，进行离心分离，分别获得所述能自动液化的聚合硫酸氯化铝凝胶絮凝剂和聚合硫酸氯化铝絮凝剂水溶液；

其中所述室温为15-35℃。