CN103395870B - 一种复合絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合絮凝剂制备方法，包括以下步骤：（1）制备聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液；（2）制备得到聚合氯化铝溶液；（3）以重量比1:20~1:50的比例取制备出的聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液和聚合氯化铝溶液置于超声波发生器中超声震荡，制备出聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂。本发明以环氧氯丙烷、乙二胺和氯化铝为原料，制备得到聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂，该絮凝剂属于一种新型的无机-有机高分子絮凝剂，作为一种高效的水处理药剂，可广泛应用于染料废水的处理，具有分子量高、稳定性好、脱色效果好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机与有机复合絮凝剂聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺的制备方法，属于絮凝剂制备领域。
背景技术
絮凝剂品质的优劣对混凝沉淀工艺处理效果的影响巨大，因此，研发新型、高效的絮凝剂始终是水处理领域中重要发展的支柱产业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。无机-有机复合絮凝剂既克服了无机絮凝剂所形成的絮体小、沉降速度慢、投加量高等缺点，又克服了有机絮凝剂造价高等缺点， 成为絮凝剂的开发热点。
聚合氯化铝（PAC）是一种广泛应用的无机高分子絮凝剂，比有机高分子絮凝剂价格低廉，比传统的铝盐絮凝剂絮凝效果好。但是，与有机絮凝剂相比，分子量、粒度大小以及絮凝架桥能力都相差很多，而且还存在投药量高等问题。
聚环氧氯丙烷-乙二胺是一种分子量较高的阳离子有机高分子絮凝剂，关于聚环氧氯丙烷-乙二胺的研究报道参见Niyazi Bipk , Bahire Filiz Senkal. Removal of nitrite ions from aqueous solutions by cross-linked polymer of ethylenediamine with epichlorohydrin. Reactive & Functional Polymers, 1998, 36: 7 l-77（Niyazi Bipk , Bahire Filiz Senkal. 聚环氧氯丙烷-乙二胺对亚硝酸盐氮的去除研究. Reactive & Functional Polymers, 1998, 36: 7 l-77）。
无机-有机复合絮凝剂可利用无机和有机絮凝剂的优点，克服各自的缺点，具有投药低、应用范围广、经济等优点，但关于以聚合氯化铝和聚环氧氯丙烷-乙二胺为原料复合制备的新型复合絮凝剂未见诸文献报道。
发明内容
为了克服现有絮凝剂技术存在的不足，本发明提供一种聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂制备方法，制备的复合絮凝剂脱色效果好、性能稳定。
本发明的复合絮凝剂的制备方法，该复合絮凝剂为聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺，其制备方法包括以下步骤：
（1）取液体石蜡置于带有搅拌器及回流冷凝器的四口烧瓶中，将烧瓶放在冰水浴锅中，使温度控制在0~8℃；
（2）向液体石蜡中通入流量为0.5m3/小时氮气15 分钟，然后将乙二胺加入冰水浴锅的四口烧瓶中，乙二胺与液体石蜡质量比为1:3，打开回流冷凝器的冷却水，在搅拌G值为150~250 S-1下边搅拌边升温，使水浴锅内的温度控制在20~25℃，按环氧氯丙烷与乙二胺的摩尔比为2:1的比例，缓慢滴加环氧氯丙烷进行加成反应，滴加时间为2~3小时；
（3）环氧氯丙烷滴加完毕后继续搅拌保温反应60分钟，然后使温度降到15℃；
（4）按三甲胺和环氧氯丙烷摩尔比为1:1.5的比例取质量百分浓度为33%的三甲胺水溶液，作为交联剂加入上述溶液，恒温控制在85~90℃，反应5小时，自然冷却至室温，制得聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液；
（5）将AlCl3·6H2O固体置于烧杯中，加蒸馏水溶解，并在搅拌G值为100~300 S-1下，缓慢加入Na2CO3溶液将碱化度B（羟基当量与铝的当量比）调至1.0；待泡沫消失后，按照磷与铝摩尔比为0.08的比例加入Na2HPO4·12H2O粉末作为稳定剂，继续搅拌2.5小时，再加入MgCl2，使铝和镁的摩尔比为2:1，在搅拌G值为150~200 S-1下搅拌0.5小时，制备得到聚合氯化铝溶液；
（6）以重量比1:20~1:50的比例取制备出的聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液和聚合氯化铝溶液置于超声波发生器中，在功率为220-350W、频率为60Hz的超声波条件下超声震荡60分钟-90分钟，制备出聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂。
本发明以环氧氯丙烷、乙二胺和氯化铝为原料，制备得到聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂，该絮凝剂属于一种新型的无机-有机高分子絮凝剂，作为一种高效的水处理药剂，可广泛应用于染料废水的处理。本发明制备的聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺絮凝剂具有以下特点：
（1）在制备过程中，通入氮气，可减少空气中的氧气对聚环氧氯丙烷-乙二胺制备过程的影响，提高了单体物质的转化率；
（2）聚环氧氯丙烷-乙二胺由于是采用引入少量三甲胺交联剂的方法制备而成，其分子量提高，在水中的吸附架桥能力增强；
（3）在聚环氧氯丙烷-乙二胺中引入聚合氯化铝可使絮凝剂的投药量降低、电中和能力增强，具有分子量大、产泥量少等特点。
具体实施方式
实施例1
（1）取24mL液体石蜡于250mL的带有搅拌器及回流冷凝器的四口圆底烧瓶中，将烧瓶放在冰水浴锅中，温度控制在8℃，并向烧瓶中通入氮气15min（流量为0.5m3/h），然后秤取6.02 g乙二胺加入圆底烧瓶中（乙二胺与液体石蜡质量比为1:3），打开回流冷凝器的冷却水，在搅拌G值为150 S-1下边搅拌边升温至25 ℃，用分液漏斗缓慢滴加18.56 g环氧氯丙烷（环氧氯丙烷与乙二胺的摩尔比是2:1）进行加成反应，滴加时间为2.5小时，滴加完毕继续搅拌60分钟；然后使温度降到15℃。按照三甲胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.5的比例加入质量百分浓度33%的三甲胺水溶液交联剂；使温度再次升高至85℃，恒温反应5小时，自然冷却至室温，制得聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液；
（2）称取22.36 gAlCl3·6H2O固体，置于烧杯中，加入蒸馏水溶解；在搅拌G值为250 S-1下，缓慢加入4.91 gNa2CO3液将碱化度调至1.0；待泡沫消失后，加入2.65g稳定剂Na2HPO4·12H2O粉末（磷与铝的摩尔比为0.08）；继续搅拌约2.5小时，向其中加入4.41g MgCl2（铝和镁的摩尔比为2:1），在搅拌G值为150-200 S-1下搅拌0.5小时，得聚合氯化铝溶液；
（3）分别以重量比1:50的比例取上述方法制备出的聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液和聚合氯化铝溶液置于烧杯中，并置于超声波发生器中，在功率为350W、频率为60Hz的超声波条件下超声震荡90分钟，制备出聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂成品，以No.1表示。
本实施例制备的聚合氯化铝－聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂，外观为浅黄色液体，含MgO、Al2O3的含量分别为7.28g/L、18.51g/L，聚环氧氯丙烷-乙二胺的含量为9.63 g/L。
实施例2
（1）取24mL液体石蜡于250mL的带有搅拌器及回流冷凝器的四口圆底烧瓶中，将烧瓶放在冰水浴锅中，温度控制在5℃，并向烧瓶中通入氮气15 min，然后秤取6.02 g乙二胺加入圆底烧瓶中，打开回流冷凝器的冷却水，在搅拌G值为200 S-1下边搅拌边升温至22 ℃，用分液漏斗缓慢滴加18.56 g环氧氯丙烷（环氧氯丙烷与乙二胺的摩尔比是2:1）进行加成反应，滴加时间为3小时，滴加完毕继续搅拌60分钟；然后使温度降到15℃。按照三甲胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.5的比例加入33%的三甲胺水溶液交联剂；使温度再次升高至90℃，恒温反应5小时，自然冷却至室温，制得聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液；
（2）称取22.36 gAlCl3·6H2O固体，置于烧杯中，加入蒸馏水溶解；在搅拌G值为100 S-1下，缓慢加入4.91 gNa2CO3液将碱化度调至1.0；待泡沫消失后，加入2.65g稳定剂Na2HPO4·12H2O粉末（磷与铝的摩尔比为0.08）；继续搅拌约2.5小时，向其中加入4.41g MgCl2，在搅拌G值为150-200 S-1下搅拌0.5小时，得聚合氯化铝溶液；
（3）分别以重量比1:40的比例取上述方法制备出的聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液和聚合氯化铝溶液置于烧杯中，并置于超声波发生器中，在功率为220W、频率为60Hz的超声波条件下超声震荡60分钟，制备出聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂成品，以No.1表示。
本实施例制备的聚合氯化铝－聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂，外观为浅黄色液体，含MgO、Al2O3的含量分别为7.26g/L、18.42g/L，聚环氧氯丙烷-乙二胺的含量为11.91 g/L。
实施例3
（1）取24mL液体石蜡于250mL的带有搅拌器及回流冷凝器的四口圆底烧瓶中，将烧瓶放在冰水浴锅中，温度控制在0℃，并向烧瓶中通入氮气15 min，然后秤取6.02 g乙二胺加入圆底烧瓶中，打开回流冷凝器的冷却水，在搅拌G值为250 S-1下边搅拌边升温至20 ℃，用分液漏斗缓慢滴加18.56 g环氧氯丙烷（环氧氯丙烷与乙二胺的摩尔比是2:1）进行加成反应，滴加时间为2小时，滴加完毕继续搅拌60分钟；然后使温度降到15℃。按照三甲胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:1.5的比例加入33%的三甲胺水溶液交联剂，使温度再次升高至88℃，恒温反应5小时，自然冷却至室温，制得聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液；
（2）称取22.36 gAlCl3·6H2O固体，置于烧杯中，加入蒸馏水溶解；在搅拌G值为300 S-1下，缓慢加入4.91 gNa2CO3液将碱化度调至1.0；待泡沫消失后，加入2.65g稳定剂Na2HPO4·12H2O粉末（磷与铝的摩尔比为0.08）；继续搅拌约2.5小时，向其中加入4.41g MgCl2，在搅拌G值为150-200 S-1下搅拌0.5小时，得聚合氯化铝溶液；
（3）分别以重量比1:20的比例取上述方法制备出的聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液和聚合氯化铝溶液置于烧杯中，并置于超声波发生器中，在功率为280W、频率为60Hz的超声波条件下超声震荡75分钟，制备出聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂成品，以No.1表示。
本实施例制备的聚合氯化铝－聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂，外观为浅黄色液体，含MgO、Al2O3的含量分别为7.08g/L、17.98g/L，聚环氧氯丙烷-乙二胺的含量为9.3 g/L。
本发明制备的聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺有机高分子絮凝剂适用于染料废水处理领域，以下为具体应用实例：
将各实施例制备的聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺产品用于含分散深蓝染料废水的混凝处理，同时与聚合氯化铝（PAC）和聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）作对比。原水pH值6.58，分散深蓝染料含量为100 mg/L，pH值6.56，吸光度为2.021±0.003，脱色率为处理后水样吸光度减少值与处理前水样吸光度之比，处理结果列于下表。
聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺对分散深蓝染料废水的脱色效果
从以上处理结果可见，在相同投加量条件下，聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺对含有分散深蓝废水的脱色率明显高于PAC及PDMDAAC，在投加量为20 mg/L时的脱色率达到最佳。
Claims (1)
1.一种复合絮凝剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）取液体石蜡置于带有搅拌器及回流冷凝器的四口烧瓶中，将烧瓶放在冰水浴锅中，使温度控制在0~8℃；
（2）向液体石蜡中通入流量为0.5m3/小时氮气15 分钟，然后将乙二胺加入冰水浴锅的四口烧瓶中，乙二胺与液体石蜡质量比为1:3，打开回流冷凝器的冷却水，在搅拌G值为150~250 S-1下边搅拌边升温，使水浴锅内的温度控制在20~25℃，按环氧氯丙烷与乙二胺的摩尔比为2:1的比例，缓慢滴加环氧氯丙烷进行加成反应，滴加时间为2~3小时；
（3）环氧氯丙烷滴加完毕后继续搅拌保温反应60分钟，然后使温度降到15℃；
（4）按三甲胺和环氧氯丙烷摩尔比为1:1.5的比例取质量百分浓度为33%的三甲胺水溶液，作为交联剂加入上述溶液，恒温控制在85~90℃，反应5小时，自然冷却至室温，制得聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液；
（5）将AlCl3·6H2O固体置于烧杯中，加蒸馏水溶解，并在搅拌G值为100~300 S-1下，缓慢加入Na2CO3溶液将碱化度B调至1.0；待泡沫消失后，按照磷与铝摩尔比为0.08的比例加入Na2HPO4·12H2O粉末作为稳定剂，继续搅拌2.5小时，再加入MgCl2，使铝和镁的摩尔比为2:1，在搅拌G值为150~200 S-1下搅拌0.5小时，制备得到聚合氯化铝溶液；
（6）以重量比1:20~1:50的比例取制备出的聚环氧氯丙烷-乙二胺溶液和聚合氯化铝溶液置于超声波发生器中，在功率为220-350W、频率为60Hz的超声波条件下超声震荡60分钟-90分钟，制备出聚合氯化铝-聚环氧氯丙烷-乙二胺复合絮凝剂。
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