CN102863065A - 一种淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法 - Google Patents
一种淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在反应釜中加入甲醛和氯化铵，在40～80℃条件下反应0.5～1.0h，再加入双氰胺反应1.0～2.0h，然后加入丙烯酰胺和甲醛，反应0.5～2.0h后得到一种含有C＝C双键的阳离子聚合物；(2)取5～10重量份的淀粉、5～15重量份的步骤(1)中制备的含有C＝C双键的阳离子聚合物、0.01～1.0重量份的引发剂以及75～90重量份的去离子水，在70～85℃以及通氮气条件下反应1～4h。本发明制备出的絮凝剂脱色絮凝效果好而且用量少成本低，适合用于印染、造纸等工业污水和城市污水的絮凝脱色处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法，属于水处理行业。
背景技术
絮凝剂是废水处理领域中应用最为广泛且用量最大的产品，由于无机铝盐絮凝剂以及聚丙烯酰胺有机大分子絮凝剂等都存在环境安全和二次污染等问题，因此高效价廉且生态安全无污染的絮凝剂已成为水处理领域研究和开发的热点。
淀粉来源广、价格低廉而且可生物降解，能够在自然界中形成良性循环，因此接枝淀粉作为絮凝剂综合了天然高分子和有机合成高分子的性质，具有高效、价廉、环保的优点。
双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂是一类应用广泛的阳离子聚合物，其作为脱色絮凝剂使用始于20世纪60时年代，如1960年日本专利昭35-6652报道使用双氰胺-甲醛处理纸浆废水；1961年日本专利昭36-23231报告了双氰胺-甲醛树脂在造纸、肉食品加工和油脂厂废水处理中的应用。双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的传统合成工艺是将双氰胺、甲醛以一定比例投料，然后在氯化铵、盐酸等催化作用下合成出产品。传统工艺制备的双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂存在储存稳定性差、分子量小、使用成本高等缺点。
目前，淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法一般是把双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂与淀粉直接混合反应，利用双氰胺甲醛缩聚物分子链上的羟甲基与淀粉分子上的羟基进行脱水缩合反应，但是这种方法制备的淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂中淀粉含量少且处理效果较差。
发明内容
本发明的目的是解决双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的储存稳定性并提供一种新型淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入甲醛和氯化铵，在40～80℃条件下反应0.5～1.0h，再加入双氰胺反应1.0～2.0h，然后加入丙烯酰胺和甲醛，反应0.5～2.0h后得到一种含有C＝C双键的阳离子聚合物；原料用量摩尔比是甲醛∶氯化铵∶双氰胺∶丙烯酰胺∶甲醛＝1.5～3.5∶1.0∶1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0。
(2)取5～10重量份的淀粉、5～15重量份的步骤(1)中制备的含有C＝C双键的阳离子聚合物、0.01～1.0重量份的引发剂以及75～90重量份的去离子水，在70～85℃以及通氮气条件下反应1～4h。
上述步骤(2)中所述的引发剂为铈盐、过硫酸盐、高锰酸钾以及Fenton试剂中的一种或多种。
首先使甲醛与氯化铵反应，然后再与双氰胺反应，这样制得的双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂具有优异的储存稳定性；然后利用双氰胺甲醛缩聚物和丙烯酰胺均能与甲醛反应的特点，使三者一起反应可以制备得到一种含有C＝C双键的阳离子聚合物；最后通过自由基反应把这种含有C＝C双键的阳离子聚合物接枝到淀粉分子链上就制备得到了一种淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂。
本发明方法具有以下优点：
(1)本发明制备双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂时采用了一种新的物料投加顺序，首先使甲醛与氯化铵反应，然后再与双氰胺反应，这样制得的双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂具有优异的储存稳定性，可以长时间储存而不出现凝胶现象，而传统方法制备的双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂存在储存稳定差的缺点，储存过程中易凝胶而失效，因此，本发明可以使双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的后续工业化应用更为简便。
(2)通过淀粉与双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂共混方法制备的产品，其淀粉分子与双氰胺甲醛缩聚物分子之间是通过脱水缩合产生的醚键连接的。由于淀粉只能在大量水中糊化后才可溶解从而与双氰胺甲醛缩聚物分子反应，而水分子过多会抑制脱水缩合反应，因此共混方法制备的产品中脱水缩合反应产生的醚键数量很少，通过醚键连接的接枝大分子数量也很少，所以其脱色絮凝效果较差。而本发明利用双氰胺甲醛缩聚物和丙烯酰胺均能与甲醛反应的特点，使三者一起反应制备得到了一种含有C＝C双键的阳离子聚合物，然后与淀粉通过自由基反应制备了淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂，这种方法制备的接枝淀粉是通过C-C共价键将淀粉分子与双氰胺甲醛缩聚物分子连接在一起而形成的接枝淀粉大分子，而且该反应是自由基聚合反应，其反应过程不受水的量的影响。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)取甲醛32.4g与氯化铵10.7g在250ml四口烧瓶中70℃水浴加热反应半小时，然后加入双氰胺16.8g与丙烯酰胺1.4g，在70℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得到含有C＝C双键的阳离子聚合物。
(2)取10g淀粉以及90g去离子水于250ml四口烧瓶中，80℃水浴加热，使淀粉充分糊化，降温至50℃后加入一定量的硝酸铈铵引发剂(浓度1.0×10-3mol/L)，通氮气条件下反应半小时后加入40g含有C＝C双键的阳离子聚合物，水浴加热反应2小时后冷却得到新型淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂产品。
实施例2
(1)取甲醛24.3g与氯化铵10.7g在250ml四口烧瓶中70℃水浴加热反应半小时，然后加入双氰胺16.8g与丙烯酰胺1.4g以及少量甲醛，在70℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得到含有C＝C双键的阳离子聚合物。
(2)取10g淀粉以及90g去离子水于250ml四口烧瓶中，80℃水浴加热，使淀粉充分糊化，降温至60℃后加入过硫酸钾引发剂(浓度2.5×10-3mol/L)，通氮气条件下反应半小时后加入40g含有C＝C双键的阳离子聚合物，水浴加热反应2小时后冷却得到新型淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂产品。
实施例3
(1)取甲醛35.6g与氯化铵10.7g在250ml四口烧瓶中70℃水浴加热反应半小时，然后加入双氰胺16.8g与丙烯酰胺0.7g，在70℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得到含有C＝C双键的阳离子聚合物。
(2)取5g淀粉以及95g去离子水于250ml四口烧瓶中，85℃水浴加热，使淀粉充分糊化，降温至70℃后加入高锰酸钾引发剂0.5g，通氮气条件下反应半小时后加入20g含有C＝C双键的阳离子聚合物，水浴加热反应2.5小时后冷却得到新型淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂产品。
实施例4
(1)取甲醛32.4g与氯化铵10.7g在250ml四口烧瓶中70℃水浴加热反应半小时，然后加入双氰胺16.8g与丙烯酰胺2.8g，在70℃条件下搅拌反应2小时，冷却后得到含有C＝C双键的阳离子聚合物。
(2)取10g淀粉以及90g去离子水于250ml四口烧瓶中，80℃水浴加热，使淀粉充分糊化，降温至50℃后加入硝酸铈铵-过硫酸铵混合引发剂(浓度1.0×10-3mol/L)，通氮气条件下反应半小时后加入30g含有C＝C双键的阳离子聚合物，水浴加热反应2小时后冷却得到新型淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂产品。
比较例
(1)取双氰胺16.8g、甲醛32.4g和氯化铵10.7g在250ml四口烧瓶中70℃水浴加热，搅拌反应2小时后得到双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂。
(2)取10g淀粉以及90g去离子水于250ml四口烧瓶中，80℃水浴加热，使淀粉充分糊化，然后加入40g双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂，水浴加热反应2小时后冷却得到共混法制备的淀粉接枝双氰胺甲醛树脂絮凝剂产品。
将本发明实施例制备的絮凝剂产品应用于模拟废水和印染厂废水处理，并与比较例中共混法制备的产品进行了比较，比较结果如下表所示：
1.模拟废水(活性红浓度500mg/L，COD为625mg/L，色度为356倍)
取模拟废水200mL，加入絮凝剂5mL(固含量2.5％的水溶液)，搅拌1min后静置沉降，取上层清液测试其COD值及吸光度值，并计算COD去除率和脱色率。
表1处理模拟废水的效果
注：COD去除率＝(原废水COD值-絮凝后上层清液COD值)÷原废水COD值×100％
脱色率＝(原废水色度倍数-絮凝后上层清液色度倍数)÷原废水色度倍数×100％
2、某印染厂印染废水(COD为2875mg/L，色度为1480倍)
取印染废水200mL，加入絮凝剂8mL(固含量2.5％的水溶液)，搅拌1min后静置沉降，取上层清液测试其COD值及吸光度值，并计算COD去除率和脱色率。
表2处理印染废水的效果
注：COD去除率＝(原废水COD值-絮凝后上层清液COD值)÷原废水COD值×100％
脱色率＝(原废水色度倍数-絮凝后土层清液色度倍数)÷原废水色度倍数×100％
本发明制备的含有C＝C双键的阳离子聚合物具有优异的储存稳定性，有利于新型淀粉接枝双氰胺甲醛树脂絮凝剂产品的规模化生产，且产品生产效率高、性能稳定，絮凝脱色效果比共混法制备的产品好。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种淀粉接枝双氰胺甲醛缩聚物絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入甲醛和氯化铵，在40～80℃条件下反应0.5～1.0h，再加入双氰胺反应1.0～2.0h，然后加入丙烯酰胺和甲醛，反应0.5～2.0h后得到一种含有C＝C双键的阳离子聚合物；原料用量摩尔比是甲醛∶氯化铵∶双氰胺∶丙烯酰胺∶甲醛＝1.5～3.5∶1.0∶1.0∶0.1～1.0∶0.1～1.0；
(2)取5～10重量份的淀粉、5～15重量份的步骤(1)中制备的含有C＝C双键的阳离子聚合物、0.01～1.0重量份的引发剂以及75～90重量份的去离子水，在70～85℃以及通氮气条件下反应1～4h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述的引发剂为铈盐、过硫酸盐、高锰酸钾以及Fenton试剂中的一种或多种。
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