CN115739044A - 广域pH有机阳离子型脱色吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种广域pH阳离子型脱色吸附剂，阳离子型脱色吸附剂是由柱层析硅胶微球、双氰胺‑甲醛聚合物通过偶联剂的改性偶联作用构成的聚合物。解决了现有技术中采用双氰胺甲醛作为脱色剂时，其pH适用范围狭窄的问题；本发明一种阳离子型脱色吸附剂的制备方法，制备方法较为简单，原料成本低，重现性好。
Description
技术领域
本发明属于印染废水处理技术领域，涉及广域pH有机阳离子型脱色吸附剂，本发明还涉及该脱色吸附剂的制备方法。
背景技术
印染废水是一种难处理工业废水，其中脱色处理更是亟待解决的问题。吸附、絮凝沉淀法以其成本低、操作简单等优点被广泛应用于印染废水的脱色处理。但因水中染料分子通常以溶解态存在，且大多为阴离子形态，使得传统的絮凝剂及吸附剂难以取得令人满意的脱色效果。
双氰胺甲醛因带有正电荷而具有良好的阴离子选择吸附性，是一种较常见的印染废水脱色剂。期刊(张恒，许磊，李鹏飞，等.低游离甲醛双氰胺甲醛缩聚物絮凝脱色剂的制备[J].河北工业科技，2016.)中指出双氰胺、甲醛和氯化铵物质的量比为1：2.1：0.9，反应温度为60℃，反应时间为2.5h，pH值为10，脱色剂用量为1.0％时所得絮凝脱色剂的脱色效果最佳。由此可知，双氰胺甲醛作为脱色剂使用时，其保持最佳脱色效果的pH值范围较为狭窄，在实际脱色过程中，需要调整染料废水的pH值为10左右时才能达到最佳脱色效果，而在其他pH值范围内脱色效果就会降低，进而导致沉降性差、废水出水浊度较高的问题。
同时，期刊(张洛红，翟迎博，王文韬，等.PAN基双氰胺甲醛絮凝剂的制备及对染料废水的脱色性能[J].环境工程学报，2021，15(3):826-834.)中还指出双氰胺甲醛(DDF)在对阴离子染料废水絮凝脱色中形成的絮体数量少、体积小，导致沉降性差、废水出水浊度较高的问题，并提出了以聚丙烯腈纤维(PAN)为基体接枝DDF的技术方案，该方案虽然可以提高脱色效果，但该方案仍然没有解决双氰胺甲醛作为脱色剂使用时，其保持最佳脱色效果的pH值范围较为狭窄的问题，由此可知，双氰胺甲醛作为一种较常见的印染废水脱色剂，其保持最佳脱色效果的pH值范围较为狭窄的问题，极大地限制了其在印染废水脱色方面的使用和推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种广域pH有机阳离子型脱色吸附剂，解决了现有技术中存在的双氰胺甲醛作为脱色剂使用时，其保持最佳脱色效果的pH值范围较为狭窄的问题。
本发明的另一目的是提供一种广域pH有机阳离子型脱色吸附剂的制备方法。
本发明的第一技术方案是，广域pH阳离子型脱色吸附剂，阳离子型脱色吸附剂是由柱层析硅胶微球、双氰胺-甲醛聚合物通过偶联剂的改性偶联作用构成的聚合物。
本发明第一技术方案的特点还在于：
偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
双氰胺-甲醛聚合物是由甲醛、双氰胺、氯化铵反应构成聚合物，所述甲醛、双氰胺、氯化铵的摩尔比为2:1:0.75。
本发明的第二技术方案是，广域pH阳离子型脱色吸附剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、对柱层析硅胶进行活化预处理，得到活化后的柱层析硅胶；
步骤2、将步骤1得到的活化后的柱层析硅胶分散于无水乙醇中，并加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行表面化学改性，得到改性硅胶产物；
步骤3、将阳离子双氰胺-甲醛聚合物与步骤2得到的改性硅胶产物通过水热法进行溶液接枝改性，将得到的产物洗涤，过滤，烘干制备得到阳离子型脱色吸附剂。
本发明第二技术方案的特点还在于：
步骤1具体按照以下实施：将柱层析硅胶加入到盛放有HCl溶液的容器中，HCl溶液的浓度为6mol·L-1，然后在50℃条件下回流6～12h使其表面的硅羟基进行活化，过滤，用蒸馏水将活化后的柱层析硅胶反复洗涤至滤液为中性，再将得到的产物在110℃条件下进行真空干燥得到活化后的柱层析硅胶。
步骤2具体按照以下步骤实施：将活化后的柱层析硅胶分散于无水乙醇溶剂中，超声波作用10min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，在40℃～70℃温度下回流0.5h～4h，将得到的产物冷却，过滤，并分别用甲苯和无水乙醇反复洗涤，除去未反应物质，将得到的产物在105℃条件下干燥筛分得到改性硅胶产物。
步骤2中加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与步骤2中加入的活化后的柱层析硅胶质量比为0.25～2:1。
步骤3具体按照以下步骤实施：将阳离子双氰胺-甲醛缩聚物与步骤2得到的改性硅胶产物混合并加入至空白容器中，调节溶液pH值至9-10，搅拌，并逐步升温至60℃～90℃，回流0.5h～4h后，冷却静置，倾去上层液体，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤后，放入50℃烘箱中干燥，制得固体产物阳离子型脱色吸附剂。
阳离子双氰胺-甲醛缩聚物与步骤2制得的改性硅胶产物的质量比为0.25:1～2:1。
双氰胺-甲醛聚合物是由甲醛、双氰胺、氯化铵反应构成的聚合物，甲醛、双氰胺、氯化铵的摩尔比为2:1:0.75。
本发明的有益效果是：
本发明一种适用于广域pH的阳离子型脱色吸附剂，解决了现有技术中采用双氰胺甲醛作为脱色剂使用时，其保持最佳脱色效果的pH值范围较为狭窄的问题；同时，该脱色吸附剂表面带有正电荷对阴离子染料的吸附活性位点多，吸附静电作用能力强，能与印染废水中的水溶性阴离子染料发生静电相互作用，解决了双氰胺甲醛在对阴离子染料废水絮凝脱色中形成的絮体数量少、体积小，导致沉降性差、废水出水浊度较高的问题；本发明一种阳离子型脱色吸附剂的制备方法，制备方法较为简单，原料成本低，重现性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种广域pH阳离子型脱色吸附剂是由层析柱硅胶微球、双氰胺-甲醛聚合物通过偶联剂的改性偶联作用构成的聚合物，其中，偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，双氰胺-甲醛聚合物是由甲醛、双氰胺、氯化铵反应构成聚合物，甲醛、双氰胺、氯化铵的摩尔比为2:1:0.75。
本发明上述阳离子型脱色吸附剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、对柱层析柱胶进行活化预处理，将其表面的硅羟基活化，为下一步接枝创造条件；
具体按照以下实施：将柱层析硅胶加入到盛放有HCl溶液的三口烧瓶中，HCl溶液的浓度为6mol·L-1，在50℃条件下回流至6～12h，对其表面的硅羟基进行活化，过滤，并用蒸馏水将活化后的硅胶反复洗涤至滤液为中性，再将其在110℃条件下进行真空干燥得到活化后的柱层析硅胶。
步骤2、将步骤1活化后的柱层析硅胶分散于无水乙醇中，并加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂对活化后的柱层析硅胶进行表面化学改性，使柱层析硅胶表面引入端氨基，用于之后双氰胺-甲醛的接枝；
具体按照以下实施：将活化后的柱层析硅胶分散于无水乙醇溶剂中，超声波作用10min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与步骤2中加入的活化后的柱层析硅胶的质量比为0.25:1～2:1，在40℃～70℃温度下回流0.5h～4h，将得到的产物冷却，过滤，分别用甲苯和无水乙醇反复，除去未反应物质，将得到的产物在105℃下干燥筛分得到经3-氨丙基三乙氧基硅烷改性后表面拥有端氨基的改性硅胶产物。
步骤3、将阳离子双氰胺-甲醛缩聚物与步骤2得到的改性硅胶产物通过水热法进行溶液接枝改性，将得到的产物洗涤，过滤，烘干制备得到阳离子型脱色吸附剂。
具体按照以下实施：将阳离子双氰胺-甲醛缩聚物与步骤2得到的改性硅胶产物混合并加入至三口烧瓶中，投入的阳离子双氰胺-甲醛缩聚物与步骤2制得的改性硅胶产物的质量比为0.25～2:1，调节溶液pH值至9-10。搅拌并逐步升温至60～90℃，回流0.5～4h后，冷却静置，倾去上层液体，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤后，放入50℃烘箱中干燥，制得浅黄白色固体产物阳离子型脱色吸附剂，其中，双氰胺-甲醛聚合物是由甲醛、双氰胺、氯化铵反应构成聚合物，甲醛、双氰胺、氯化铵的摩尔比为2:1:0.75。
实施例1
取摩尔比为2:1:0.75的甲醛、双氰胺、氯化铵，其中甲醛30ml，双氰胺16.816g，氯化铵8.02g，在250ml三口烧瓶中70℃水浴加热反应2h，缓慢降温至室温。得到高粘度双氰胺-甲醛缩聚物为无色透明粘稠液体，后经烘干研磨后得双氰胺-甲醛缩聚物白色粉末。将活化后的硅胶分散于无水乙醇溶剂中，超声波作用10min，并将层析柱硅胶与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:0.25的质量配比投入三口烧瓶中，在40℃温度下回流0.5h，干燥过滤后放入105℃烘箱中干燥筛分得到改性硅胶。取自制阳离子双氰胺-甲醛缩聚物及改性硅胶按0.25:1配比混合加入至三口烧瓶中，调节溶液pH值至10。搅拌并逐步升温至60℃，回流0.5h后，冷却静置，放入50℃烘箱中干燥，制得浅黄白色固体产物阳离子型脱色吸附剂A1。
实施例2
取摩尔比为2:1:0.75的甲醛、双氰胺、氯化铵，其中甲醛30ml，双氰胺16.816g，氯化铵8.02g，在250ml三口烧瓶中70℃水浴加热反应2h，缓慢降温至室温。得到高粘度双氰胺-甲醛缩聚物为无色透明粘稠液体，后经烘干研磨后得双氰胺-甲醛缩聚物白色粉末。将活化后的硅胶分散于无水乙醇溶剂中，超声波作用10min，并将层析柱硅胶与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:0.5的质量配比投入三口烧瓶中，在50℃温度下回流1h，干燥过滤后放入105℃烘箱中干燥筛分得到改性硅胶。取自制阳离子双氰胺-甲醛缩聚物及改性硅胶按0.5:1配比混合加入至三口烧瓶中，调节溶液pH值至10。搅拌并逐步升温至70℃，回流1h后，冷却静置，放入50℃烘箱中干燥，制得浅黄白色固体产物阳离子型脱色吸附剂A2。
实施例3
取摩尔比为2:1:0.75的甲醛、双氰胺、氯化铵，其中甲醛30ml，双氰胺16.816g，氯化铵8.02g，在250ml三口烧瓶中70℃水浴加热反应2h，缓慢降温至室温。得到高粘度双氰胺-甲醛缩聚物为无色透明粘稠液体，后经烘干研磨后得双氰胺-甲醛缩聚物白色粉末。将活化后的硅胶分散于无水乙醇溶剂中，超声波作用10min，并将层析柱硅胶与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:1的质量配比投入三口烧瓶中，在50℃温度下回流2h，干燥过滤后放入105℃烘箱中干燥筛分得到改性硅胶。取自制阳离子双氰胺-甲醛缩聚物及改性硅胶按0.5:1配比混合加入至三口烧瓶中，调节溶液pH值至10。搅拌并逐步升温至75℃，回流2h后，冷却静置，放入50℃烘箱中干燥，制得浅黄白色固体产物阳离子型脱色吸附剂A3。
实施例4
取摩尔比为2:1:0.75的甲醛、双氰胺、氯化铵，其中甲醛30ml，双氰胺16.816g，氯化铵8.02g，在250ml三口烧瓶中70℃水浴加热反应2h，缓慢降温至室温。得到高粘度双氰胺-甲醛缩聚物为无色透明粘稠液体，后经烘干研磨后得双氰胺-甲醛缩聚物白色粉末。将活化后的硅胶分散于无水乙醇溶剂中，超声波作用10min，并将层析柱硅胶与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:1的质量配比投入三口烧瓶中，在60℃温度下回流2h，干燥过滤后放入105℃烘箱中干燥筛分得到改性硅胶。取自制阳离子双氰胺-甲醛缩聚物及改性硅胶按1:1配比混合加入至三口烧瓶中，调节溶液pH值至10。搅拌并逐步升温至75℃，回流2h后，冷却静置，放入50℃烘箱中干燥，制得浅黄白色固体产物阳离子型脱色吸附剂A4。
实施例5
取摩尔比为2:1:0.75的甲醛、双氰胺、氯化铵，其中甲醛30ml，双氰胺16.816g，氯化铵8.02g，在250ml三口烧瓶中70℃水浴加热反应2h，缓慢降温至室温。得到高粘度双氰胺-甲醛缩聚物为无色透明粘稠液体，后经烘干研磨后得双氰胺-甲醛缩聚物白色粉末。将活化后的硅胶分散于无水乙醇溶剂中，超声波作用10min，并将层析柱硅胶与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:1.5的质量配比投入三口烧瓶中，在65℃温度下回流3h，干燥过滤后放入105℃烘箱中干燥筛分得到改性硅胶。取自制阳离子双氰胺-甲醛缩聚物及改性硅胶按1.5:1配比混合加入至三口烧瓶中，调节溶液pH值至10。搅拌并逐步升温至80℃，回流3h后，冷却静置，放入50℃烘箱中干燥，制得浅黄白色固体产物阳离子型脱色吸附剂A5。
实施例6
取摩尔比为2:1:0.75的甲醛、双氰胺、氯化铵，其中甲醛30ml，双氰胺16.816g，氯化铵8.02g，在250ml三口烧瓶中70℃水浴加热反应2h，缓慢降温至室温。得到高粘度双氰胺-甲醛缩聚物为无色透明粘稠液体，后经烘干研磨后得双氰胺-甲醛缩聚物白色粉末。将活化后的硅胶分散于无水乙醇溶剂中，超声波作用10min，并将层析柱硅胶与3-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:2的质量配比投入三口烧瓶中，在70℃温度下回流4h，干燥过滤后放入105℃烘箱中干燥筛分得到改性硅胶。取自制阳离子双氰胺-甲醛缩聚物及改性硅胶按2:1配比混合加入至三口烧瓶中，调节溶液pH值至10。搅拌并逐步升温至90℃，回流4h后，冷却静置，放入50℃烘箱中干燥，制得浅黄白色固体产物阳离子型脱色吸附剂A6。
对比试验
取摩尔比为2:1:0.75的甲醛、双氰胺、氯化铵，其中甲醛30ml，双氰胺16.816g，氯化铵8.02g，在250ml三口烧瓶中70℃水浴加热反应2h，缓慢降温至室温。得到高粘度双氰胺-甲醛缩聚物为无色透明粘稠液体。后经烘干研磨后得双氰胺-甲醛缩聚物白色粉末B。
脱色实验
改性前层析柱硅胶对阴离子染料的脱色能力极弱，双氰胺-甲醛缩聚物虽有脱色性，但pH适用范围较为狭窄，通常在pH为10左右才能发挥其脱色性能，此外，其分子量较小、形成的絮体小且分散、不易从水中快速分离去除。采用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为有机硅烷偶联剂，将双氰胺-甲醛聚合物键合至硅胶微球上制得的阳离子型脱色吸附剂放入印染废水中进行吸附，可在pH＝4-10条件下有效去除阴离子染料，脱色率可达98％以上，拓宽DDF在印染废水脱色应用中的pH适用范围，并经5次循环使用后，脱色率仍可达到80％左右，便于污染物从印染废水中快速分离和可再生循环使用。
具体如下：
取100ml浓度为20mg·L-1的染料溶液于25ml锥形瓶中，调节pH至2～12，分别加入本发明制备得到阳离子型脱色吸附剂10mg、20mg、30mg、34mg、50mg、60mg、70mg、80mg。在25℃温度条件下恒温振荡1～6h至吸附平衡。待吸附饱和后对样品进行离心分离，取上清液通过紫外-可见光分光光度计测其吸光度，计算脱色率。
模拟印染废水1(刚果红浓度20mg/L，色度为1024倍，最大吸收波长497nm，吸光度0.806Abs)。
模拟印染废水2(酸性兰9浓度20mg/L，色度为1024倍，最大吸收波长627nm，吸光度0.408Abs)。
模拟印染废水3(活性嫩黄K-6G浓度20mg/L，色度为1024倍，最大吸收波长422，吸光度0.166Abs)。
将本发明实施例制备的吸附剂产品A1,A2,A3,A4,A5,A6应用于模拟印染废水的脱色处理，并与比较例中普通双氰胺-甲醛脱色絮凝剂产品B进行了比较，比较结果如表1和表2所示：
表1不同pH条件下的脱色率对比表
表2不同配比吸附剂投加量与脱色率关系表
由表1和表2得出结论如下：
原双氰胺甲醛聚合物对三种染料只在pH＝10的条件下有较好去除效率，最佳脱色条件为：投加量为0.2g/L，调节pH在10左右后，以200r/min的转速快搅3min，以50r/min的转速慢搅15min后静置沉降4h后，对刚果红模拟印染废水、酸性兰模拟印染废水、活性嫩黄模拟印染废水的脱色率分别为82.09％，86.04％，71.38％，平均脱色率为79.83％。阳离子型脱色吸附剂A3对模拟印染废水脱色效率显著，在弱酸性、中性、弱碱性(pH＝4-10)的环境范围内都可取得优异的脱色效率，且在偏中性条件下最好，在最佳脱色条件：投加量为30-50mg，调节pH至7，吸附60-180min后，对刚果红模拟印染废水、活性嫩黄模拟印染废水、酸性兰模拟印染废水的最高脱色率分别为99.11、99.13、99.36％，都可达98％以上。
本发明实施例3制得的脱色吸附剂A3在不同pH条件下的Zeta电位值如下表3所示。
表3脱色吸附剂A3在不同pH条件下的Zeta电位值
经阳离子型双氰胺甲醛修饰后的脱色吸附剂Zeta电位由负变为正，证明其表面呈正电性，且本发明实施例3制得的脱色吸附剂A3可在较宽的范围内(pH＝2-12)保持正电性，而阴离子染料在溶液中具有较强的负电性。染料上的负电荷与吸附剂表面带有正电荷的C＝N+＝C及胺基基团之间存在静电相互作用，从而使得染料颜色得以脱除。并且在溶液环境pH为4-10的范围内，Zeta电位显示正电性较强，因此对阴离子染料的吸附作用较强，去除效率优异。
而双氰胺甲醛的Zeta电位只在pH＝10的条件下Zeta电位绝对值小，胶体溶液分散被破坏而发生凝聚，产生絮体并沉降，而在其他pH条件下Zeta电位绝对值较大，不易桥联絮凝能力减弱，印染废水难以脱色，所以双氰胺甲醛只在pH＝10条件下有较好的脱色效果。故本发明一种阳离子型脱色吸附剂的pH适用范围广泛，表面带有正电荷对阴离子染料的吸附活性位点多，吸附静电作用能力强，较原双氰胺甲醛聚合物突破了其狭窄pH条件的限制，在溶液环境pH为4-10的范围内仍然保持最佳脱色效果，并与印染废水中的水溶性阴离子染料发生静电相互作用，实现优异的脱色去除效果。
Claims (10)
1.广域pH阳离子型脱色吸附剂，其特征在于，所述阳离子型脱色吸附剂是由柱层析硅胶微球、双氰胺-甲醛聚合物通过偶联剂的改性偶联作用构成的聚合物。
2.根据权利要求1所述的广域pH阳离子型脱色吸附剂，其特征在于，所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的广域pH阳离子型脱色吸附剂，其特征在于，所述双氰胺-甲醛聚合物是由甲醛、双氰胺、氯化铵反应构成聚合物，所述甲醛、双氰胺、氯化铵的摩尔比为2:1:0.75。
4.广域pH阳离子型脱色吸附剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、对柱层析硅胶进行活化预处理，得到活化后的柱层析硅胶；
步骤2、将步骤1得到的活化后的柱层析硅胶分散于无水乙醇中，并加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行表面化学改性，得到改性硅胶产物；
步骤3、将阳离子双氰胺-甲醛聚合物与步骤2得到的改性硅胶产物通过水热法进行溶液接枝改性，将得到的产物洗涤，过滤，烘干制备得到阳离子型脱色吸附剂。
5.根据权利要求4所述的广域pH阳离子型脱色吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下实施：将柱层析硅胶加入到盛放有HCl溶液的容器中，HCl溶液的浓度为6mol·L-1，然后在50℃条件下回流6～12h使其表面的硅羟基进行活化，过滤，用蒸馏水将活化后的柱层析硅胶反复洗涤至滤液为中性，再将得到的产物在110℃条件下进行真空干燥得到活化后的柱层析硅胶。
6.根据权利要求4所述的广域pH阳离子型脱色吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下实施：将活化后的柱层析硅胶分散于无水乙醇溶剂中，超声波作用10min，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，在40℃～70℃温度下回流0.5h～4h，将得到的产物冷却，过滤，并分别用甲苯和无水乙醇反复洗涤，除去未反应物质，将得到的产物在105℃条件下干燥筛分得到改性硅胶产物。
7.根据权利要求6所述的广域pH阳离子型脱色吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂与步骤2中加入的活化后的柱层析硅胶质量比为0.25～2:1。
8.根据权利要求4所述的广域pH阳离子型脱色吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下实施：将阳离子双氰胺-甲醛缩聚物与步骤2得到的改性硅胶产物混合并加入至空白容器中，调节溶液pH值至9-10，搅拌，并逐步升温至60℃～90℃，回流0.5h～4h后，冷却静置，倾去上层液体，抽滤，并反复用蒸馏水洗涤后，放入50℃烘箱中干燥，制得固体产物阳离子型脱色吸附剂。
9.根据权利要求8所述的广域pH阳离子型脱色吸附剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子双氰胺-甲醛缩聚物与步骤2制得的改性硅胶产物的质量比为0.25:1～2:1。
10.根据权利要求8所述的广域pH阳离子型脱色吸附剂的制备方法，其特征在于，所述双氰胺-甲醛聚合物是由甲醛、双氰胺、氯化铵反应构成的聚合物，甲醛、双氰胺、氯化铵的摩尔比为2:1:0.75。
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