CN110586044A - 一种用于造纸生产的降盐吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于造纸技术和功能材料领域，公开了一种用于造纸生产的降盐吸附剂的制备及应用。该降盐吸附剂的制备方法包括以下步骤：将纤维素与磺化试剂发生磺化反应，生成磺化纤维素A；将双氰胺、丙烯酰胺、盐酸和甲醛反应，得到接枝高分子B；将磺化纤维素A、接枝高分子B和引发剂混合反应，即得到降盐吸附剂。本发明通过两次接枝改性在纤维素上引入了磺酸基、氨基等活性基团，这些基团中的N、S、O等原子在吸附过程中可提供孤对电子进而与金属离子形成络合物，使溶液中的金属离子被吸附。同时纤维素上也富含有羟基，各基团上的孤对电子能协同作用，更稳定的吸附游离的金属离子。此外，枝接的支链能更好利用空间，更好的包裹吸附金属离子。

Description

一种用于造纸生产的降盐吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于造纸技术和功能材料领域，特别涉及一种用于造纸生产的降盐吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
在造纸生产中，由于生产原料中含有少量的金属元素，随着不断生产，体系内的金属离子会逐步累积，当金属离子含量过高时很容易导致断纸，这对工厂的纸张生产和质量都有着不良影响，所以需要一种能降低体系金属离子含量的方式。
同时，在环保日益得到关注的今天，造纸行业作为废水主要产生来源之一，逐步减少或零排放造纸废水也是大势所趋，对此如希望循环利用造纸废水，有效降低废水盐分同样是必须解决的难题之一。
纤维素是地球上最丰富的天然生物资源之一，其具有可再生性、可生物降解性、均质性等特点。在造纸生产中，纤维素也是主要原料，通过对纤维素改性，增强其对金属离子吸附效果，既能有效防止金属离子的累积，同时吸附后纸张金属离子随纸张带出体系，也避免对造纸废水的后续处理，有效降低处理成本。
通过对纤维素进行化学改性，引入磺酸基等活性基团来吸附金属离子，但是直接磺化改性纤维素的磺化程度往往较低，在较低盐分含量的坏境仍能发挥作用，但在较高盐分的环境中吸附效果不明显，故此磺化改性纤维素推广使用有一定的局限性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于造纸生产的降盐吸附剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的用于造纸生产的降盐吸附剂。
本发明再一目的在于提供上述用于造纸生产的降盐吸附剂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种用于造纸生产的降盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纤维素与磺化试剂发生磺化反应，生成磺化纤维素A；
(2)将双氰胺、丙烯酰胺和盐酸混合均匀，然后向其中加入甲醛，加热反应，得到接枝高分子B；
(3)将步骤(1)中制备的磺化纤维素A、步骤(2)制备的接枝高分子B和引发剂混合，发生反应，即得到用于造纸生产的降盐吸附剂。
步骤(1)中所述的纤维素为天然植物的纤维素或再生纤维素；所述的天然植物的纤维素为天然草本植物的纤维素或天然木本植物的纤维素；
步骤(1)中所述的磺化试剂为发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫吡啶中的一种；
步骤(1)中所述的纤维素和磺化试剂的用量满足纤维素和磺化试剂的质量比为2.5～5:5～8；
步骤(1)中所述的磺化反应是在溶剂存在条件下进行的，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的至少一种，溶剂仅仅起到反应介质的作用，并不参与反应，因此可以不用限定其用量；
步骤(1)中所述的磺化反应是指在40～80℃反应2～4h；所述的磺化反应结束后还包括一个纯化步骤，纯化步骤为：将所得反应液冷却至室温后，调节反应液为中性后，抽滤，即得磺化纤维素A；
步骤(2)中所述的双氰胺、丙烯酰胺、盐酸和甲醛的用量满足：双氰胺、丙烯酰胺、盐酸和甲醛的质量比为10～25:5～10:10～25:25～60；其中的盐酸为浓度为15～37wt％的盐酸；
步骤(2)中所述的加热反应是指在60～80℃反应1～4h；
步骤(2)中所述的甲醛的加入优选为先加入占甲醛总量一半的甲醛。待反应体系温度稳定后再加入剩下的甲醛以防反应过热；
步骤(3)中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的至少一种。
步骤(3)中所述的磺化纤维素A、接枝高分子B和引发剂的用量满足：磺化纤维素A的原料纤维素、接枝高分子的原料双氰胺、引发剂的质量比为2.5～5:10～25:0.01～0.03；
步骤(3)中所述的反应是指在60～80℃反应2～5h，聚合反应优选在氮气保护下进行。
一种由上述方法制备得到的用于造纸生产的降盐吸附剂。
所述的用于造纸生产的降盐吸附剂在造纸生产中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明通过两次接枝改性在纤维素上引入了磺酸基、氨基等活性基团，这些活性基团中的N、S、O等原子在吸附过程中可提供孤对电子，进而与金属离子形成络合物，使溶液中的金属离子被吸附。同时纤维素上也富含有羟基，各基团上的S、N和O上的孤对电子能协同作用，更稳定的吸附游离的金属离子，同时枝接的支链能更好利用空间，更好的包裹吸附金属离子。
另外，本发明的用于造纸生产的降盐吸附剂中的孤对电子能吸附纸浆中游离的金属离子，有效降低体系金属离子含量，减少盐分较高所引发断纸的可能；同时，使用高分子纤维素作为主体改性，吸附金属离子后的磺化纤维素能随生产的纸张带出，避免金属离子在体系的累积；此外，通过本发明方法降低造纸体系金属离子含量，使微生物能在循环生产的造纸体系内持续存活，进而让循环利用零排放的成为可能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用纤维素购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，产品编号为C104844。
实施例1
(1)将5.00g纤维素和65.00gN，N-二甲基甲酰胺混合，不断搅拌至混合完全，然后缓慢滴加8.00g氯磺酸，控制反应温度在60℃，反应时间为2.0h，而后冷却至室温，调至中性后，减压抽滤，即得到磺化纤维素A1。
(2)将25.00g双氰胺、10.00g丙烯酰胺和25.00g盐酸(15wt％)混合，不断搅拌至混合完全，然后加入30.00g的甲醛，待反应体系温度稳定后再将剩余的30.00g的甲醛加入，升温至80℃，反应时间为4.0h，而后冷却至室温，所得液体即为枝接高分子B1。
(3)将上述制备的磺化纤维素A1和上述制备的枝接大分子B1和0.03g过硫酸铵，在通氮气的条件下，控制反应温度在80℃，反应时间为5.0h，所制得固体即为降盐吸附剂C1。
实施例2
(1)将4.00g纤维素和35.00g二氯甲烷混合，不断搅拌至混合完全，然后缓慢滴加6.00g发烟硫酸，控制反应温度在60℃，反应时间为4.0h，而后冷却至室温，调至中性后，减压抽滤，即得到磺化纤维素A2。
(2)将15.00g双氰胺、7.00g丙烯酰胺和15.00g盐酸(25wt％)混合，不断搅拌至混合完全，然后加入23.00g质量的甲醛，待反应体系温度稳定后在将剩余的23.00g质量的甲醛加入，升温至80℃，反应时间为4.0h，而后冷却至室温，所得液体即为枝接高分子B2。
(3)将上述制备的磺化纤维素A2和上述制备的枝接大分子B2和0.02g过硫酸钠，在通氮气的条件下，控制反应温度在60℃，反应时间为5.0h，所制得固体即为降盐吸附剂C2。
实施例3
(1)将2.50g纤维素和20.00g二氯甲烷混合，不断搅拌至混合完全，然后缓慢滴加5.00g氯磺酸，控制反应温度在40℃，反应时间为4.0h，而后冷却至室温，调至中性后，减压抽滤，即得到磺化纤维素A3。
(2)将10.00g双氰胺、5.00g丙烯酰胺和10.00g盐酸(37wt％)混合，不断搅拌至混合完全，然后加入15.00g质量的甲醛，待反应体系温度稳定后在将剩余的15.00g质量的甲醛加入，升温至60℃，反应时间为4.0h，而后冷却至室温，所得液体即为枝接高分子B3。
(3)将上述制备的磺化纤维素A3和上述制备的枝接大分子B3和0.01g引发剂过硫酸钠，在通氮气的条件下，控制反应温度在80℃，反应时间为5.0h，所制得固体即为降盐吸附剂C3。
将2.00g的实施例1～3中所制备得到的降盐吸附剂C1～C3、磺化纤维素A1～A3和枝接大分子B1～B3分别加入到0.02mol/L的氯化钙溶液100.00mL和0.02mol/L氯化镁溶液100.00mL中，搅拌均匀后静置2h，再离心，取上层清液10mL，然后使用0.01mol/L的EDTA标准溶液滴定，得到上层清液的Ca2+或Mg2+的浓度，进而计算两种金属离子的去除率。所的数据如下表1所示。
表1实施例1～3中所得降盐吸附剂C1～C3、磺化纤维素A1～A3和枝接大分子B1～B3对Ca2+和Mg2+的去除率
降盐吸附剂 Ca<sup>2+</sup>去除率/％ Mg<sup>2+</sup>去除率/％
降盐吸附剂C1 34.56 31.75
降盐吸附剂C2 32.87 32.28
降盐吸附剂C3 30.34 29.80
磺化纤维素A1 10.54 9.65
磺化纤维素A2 8.97 9.05
磺化纤维素A3 9.56 8.76
枝接大分子B1 5.26 5.50
枝接大分子B2 4.92 4.51
枝接大分子B3 4.26 4.62
通过以上金属离子去除率可以得知，降盐吸附剂C1-C3均具有吸附钙镁离子的能力，并且吸附效果均相近，对比磺化纤维素A1～A3和枝接大分子B1～B3在Ca2+和Mg2+的去除率上均有明显提升，提升幅度均在20％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于造纸生产的降盐吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纤维素与磺化试剂发生磺化反应，生成磺化纤维素A；
(2)将双氰胺、丙烯酰胺和盐酸混合均匀，然后向其中加入甲醛，加热反应，得到接枝高分子B；
(3)将步骤(1)中制备的磺化纤维素A、步骤(2)制备的接枝高分子B和引发剂混合，发生反应，即得到用于造纸生产的降盐吸附剂。
2.根据权利要求1所述的用于造纸生产的降盐吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的纤维素为天然植物的纤维素或再生纤维素；
步骤(1)中所述的磺化试剂为发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫吡啶中的一种。
3.根据权利要求2所述的用于造纸生产的降盐吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的天然植物的纤维素为天然草本植物的纤维素或天然木本植物的纤维素。
4.根据权利要求1所述的用于造纸生产的降盐吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的纤维素和磺化试剂的用量满足纤维素和磺化试剂的质量比为2.5～5:5～8；
步骤(1)中所述的磺化反应是在溶剂存在条件下进行的，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的至少一种；
步骤(1)中所述的磺化反应是指在40～80℃反应2～4h。
5.根据权利要求1所述的用于造纸生产的降盐吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的双氰胺、丙烯酰胺、盐酸和甲醛的用量满足：双氰胺、丙烯酰胺、盐酸和甲醛的质量比为10～25:5～10:10～25:25～60；其中的盐酸为浓度为15～37wt％的盐酸；
步骤(2)中所述的加热反应是指在60～80℃反应1～4h。
6.根据权利要求1所述的用于造纸生产的降盐吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾的至少一种。
7.根据权利要求1所述的用于造纸生产的降盐吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的磺化纤维素A、接枝高分子B和引发剂的用量满足：磺化纤维素A的原料纤维素、接枝高分子的原料双氰胺、引发剂的质量比为2.5～5:10～25:0.01～0.03。
8.根据权利要求1所述的用于造纸生产的降盐吸附剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的反应是指在60～80℃反应2～5h，聚合反应在氮气保护下进行。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的方法制备的用于造纸生产的降盐吸附剂。
10.根据权利要求9所述的用于造纸生产的降盐吸附剂在造纸生产中的应用。
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