CN115216027B - 一种具有高酚羟基含量木质素制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于木质素高值化转化及应用领域，具体涉及一种具有高酚羟基含量木质素制备方法，包括以下制备步骤：将硫酸盐木质素加入氯化胆碱中混合均匀，调节温度，加热搅拌使其反应，反应一段时间后，加入1,4‑丁二醇，控制反应温度，搅拌一段时间后，加入尿素，再继续搅拌反应一段时间后，随后将混合体系冷却到一定温度，并喷射到去离子水终止反应；并将其转移到透析袋中，进行透析处理，得到具有高酚羟基含量木质素。本发明所用的氯化胆碱、尿素、丁二醇绿色环保，易于回收处理。提高硫酸盐木质素酚羟基含量的方法制备工艺简单，易于操作，适于工业化生产；预处理后硫酸盐木质素的酚羟基含量高、分子量减小、粒径分布均匀，抗氧化效果提高。
Description
技术领域
本发明属于木质素高值化转化领域，具体涉及一种具有高酚羟基含量木质素制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
木质素作为世界上储量第二的天然聚合物，因为其分子结构中包含酚羟基、醇羟基、碳碳双键等等活性基团，可进行光解、氧化、还原、解聚、磺化、烷基化、硝化、卤化、接枝共聚、缩聚等众多反应，被广泛应用于橡胶增强、减水剂、防垢剂、缓蚀剂、石油开采助剂等诸多领域。此外，现阶段木质素的开发及应用也受到广泛关注。大量的研究证实木质素抗氧化效果及应用受到其分子结构中酚羟基含量、分子量及粒径大小的影响。因此，提高木质素酚羟基含量，降低木质素分子量对提高木质素抗氧化效果具有重要意义。
现阶段，借助高温热解、化学改性、氢解、接枝、酯化等方式对木质素进行处理提高其酚羟基含量，并采用沉降法、机械法、自组装及聚合等方法对调控木质素粒径。上述方法往往采用高温及四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂，并需要调控pH、溶剂配比、高压均质等工艺条件对木质素粒径进行调节，木质素结构破坏严重，酚羟基含量提升效果不明显，且工艺较为繁琐，限制了木质素在抗氧化领域的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种具有高酚羟基含量木质素制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种具有高酚羟基含量木质素制备的方法，包括：
将木质素与氯化胆碱混合均匀，加热使其反应，再加入1,4-丁二醇，混合均匀，继续反应，再加入尿素，混合均匀，继续反应，得到混合体系；
将所述混合体系冷却，并喷射到水中以终止反应，再进行透析处理，得到具有高酚羟基含量木质素。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的具有高酚羟基含量木质素。
本发明的第三个方面，提供了上述的具有高酚羟基含量木质素在制备生物制基抗氧化剂中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明所用的氯化胆碱、尿素、丁二醇绿色环保，易于回收处理。与传统的氯化胆碱/尿素体系相比，实验过程中发现，加入1,4—二丁醇预处理后木质素的酚羟基含量有显著的提高。分步处理的优势在于提高预处理效果的同时，降低对酚羟基的破坏作用。
(2)提高硫酸盐木质素酚羟基含量的方法制备工艺简单，易于操作，适于工业化生产；
(3)预处理后硫酸盐木质素的酚羟基含量高、分子量减小、粒径分布均匀，抗氧化效果提高。
(4)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种具有高酚羟基含量木质素制备的方法，将硫酸盐木质素加入氯化胆碱中混合均匀，调节温度，加热搅拌使其反应，反应一段时间后，加入1,4-丁二醇，控制反应温度，搅拌一段时间后，加入尿素，再继续搅拌反应一段时间后，随后将混合体系冷却到一定温度，并喷射到去离子水；并将其转移到透析袋中，进行透析处理，冻干，得到具有高酚羟基含量木质素。
在一些实施例中，所述的硫酸盐木质素包括针叶木，阔叶木及草类原料经过硫酸盐法制浆黑液中提取而来，也包括商业化售卖的各类硫酸盐木质素。
在一些实施例中，所述硫酸盐木质素纯度为75～95％。
在一些实施例中，所述硫酸盐木质素含水量在2～4％。
在一些实施例中，所述硫酸盐木质素粒径在100～200目。
在一些实施例中，所述硫酸盐木质素分子量在5000～7000。
在一些实施例中，所述的各试剂的添加循序为：首先将硫酸盐木质素加入到氯化胆碱中，随后加入1,4-丁二醇，最后加入尿素。
在一些实施例中，所述的氯化胆碱的含水量为2～4％。纯度为95～96％。
在一些实施例中，所述的1,4-丁二醇的含水量为5～8％。纯度为90～95％。
在一些实施例中，所述的尿素的含水量为2～8％。纯度为90～95％。
在一些实施例中，所述的硫酸盐木质素加入氯化胆碱中混合均匀，调节温度，加热搅拌使其反应时，硫酸盐木质素与氯化胆碱的质量体积比为1g：20～30mL。
在一些实施例中，所述的硫酸盐木质素加入氯化胆碱中混合均匀，调节温度，加热搅拌使其反应时，温度为60～70℃，时间为0.5～1.5h。
在一些实施例中，所述的硫酸盐木质素加入氯化胆碱中混合均匀，调节温度，加热搅拌使其反应时，搅拌的转速为500～800r/min。
在一些实施例中，所述的加入1,4-丁二醇，控制反应温度，搅拌一段时间时，1,4-丁二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：2～4，温度为55～65℃，反应时间为2～3h，搅拌的转速为600～900r/min。
在一些实施例中，所述的加入尿素，再继续搅拌反应一段时间时，尿素与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.5～2.5，温度为60～75℃，反应时间为1～2h，搅拌的转速为600～800r/min。
在一些实施例中，所述将混合体系冷却到一定温度，温度为40～45℃。
在一些实施例中，所述的喷射到去离子中，喷射流量为1～3L/min。
在一些实施例中，所述的喷射到去离子中，去离子水与硫酸盐木质素的体积与质量比为10～20mL：1g。
在一些实施例中，所述的喷射到去离子中，去离子水的温度为1～4℃。
在一些实施例中，所述的透析处理，透析袋的截留分子量为2000～3000Da。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
取杨木硫酸盐法制浆黑液提取的硫酸盐木质素(纯度为75％，含水量为3％，粒径为100目，分子量为5600)，将杨木硫酸盐木质素加入氯化胆碱中混合均匀，调节温度，加热搅拌使其反应，反应一段时间后，加入1,4-丁二醇，控制反应温度，搅拌一段时间后，加入尿素，再继续搅拌反应一段时间后，随后将混合体系冷却到一定温度，并喷射到去离子水；并将其转移到透析袋中，进行透析处理，冻干，得到具有高酚羟基含量木质素。处理条件为：氯化胆碱的含水量为2％，纯度为95％；1,4-丁二醇的含水量为5％，纯度为95％；尿素的含水量为5％，纯度为90％；杨木硫酸盐木质素与氯化胆碱的质量体积比为1g：20mL，温度为70℃，时间为0.5h，搅拌的转速为800r/min；1,4-丁二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：2，反应时间为2h，反应温度65℃，搅拌的转速为600r/min；尿素与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.5，温度为75℃，反应时间为1h，搅拌的转速为700r/min。将混合体系冷却到40℃；在1L/min的流量下的喷射到4℃去离子中，去离子水与杨木硫酸盐木质素的体积与质量比为10mL：1g，在截留分子量为3000Da的透析袋透析处理。
分析改性前后杨木硫酸盐木质素各项指标，并借助DPPH法测定5mg/mL浓度时木质素样品清除自由基的能力和抗氧化效果，如下表1：
表1处理前后杨木硫酸盐木质素各项指标的对比表
表1数据可以看出采用上述处理方法进行处理后的杨木硫酸盐木质素，酚羟基含量提高49.54％，分子量由原来的5600g/mol降低到3540g/mol，粒径由原来的355nm降低到232nm，在5mg/mL浓度时清除自由基的能力由原来的52％提高到71％，表明借助上述处理工艺可以显著降低分子量和粒径，并提高杨木硫酸盐木质素的酚羟基含量及抗氧化能力。
实施例2
取麦草硫酸盐法制浆黑液提取的硫酸盐木质素(纯度为85％，含水量为2％，粒径为150目，分子量为5200)，将麦草硫酸盐木质素加入氯化胆碱中混合均匀，调节温度，加热搅拌使其反应，反应一段时间后，加入1,4-丁二醇，控制反应温度，搅拌一段时间后，加入尿素，再继续搅拌反应一段时间后，随后将混合体系冷却到一定温度，并喷射到去离子水；并将其转移到透析袋中，进行透析处理，冻干，得到具有高酚羟基含量木质素。处理条件为：氯化胆碱的含水量为5％，纯度为95％；1,4-丁二醇的含水量为8％，纯度为90％；尿素的含水量为6％，纯度为90％；麦草硫酸盐木质素与氯化胆碱的质量体积比为1g：25mL，温度为60℃，时间为1.5h，搅拌的转速为500r/min；1,4-丁二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：3，反应时间为2.5h，反应温度55℃，搅拌的转速为800r/min；尿素与1,4-丁二醇的摩尔比为1：2.0，温度为70℃，反应时间为1.5h，搅拌的转速为800r/min。将混合体系冷却到45℃；在2L/min的流量下的喷射到2℃去离子中，去离子水与麦草硫酸盐木质素的体积与质量比为15mL：1g，在截留分子量为2000Da的透析袋透析处理。
分析改性前后麦草硫酸盐木质素各项指标，并借助DPPH法测定5mg/mL浓度时木质素样品清除自由基的能力和抗氧化效果，如下表2：
表2处理前后麦草硫酸盐木质素各项指标的对比表
表2数据可以看出采用上述处理方法进行处理后的麦草硫酸盐木质素，酚羟基含量提高32.49％，分子量由原来的5200g/mol降低到4460g/mol，粒径由原来的312nm降低到257nm，在5mg/mL浓度时清除自由基的能力由原来的46％提高到63％，表明借助上述处理工艺可以显著降低分子量和粒径，并提高麦草硫酸盐木质素的酚羟基含量及抗氧化能力。
实施例3
取桉木硫酸盐法制浆黑液提取的硫酸盐木质素(纯度为90％，含水量为4％，粒径为200目，分子量为6500)，将桉木硫酸盐木质素加入氯化胆碱中混合均匀，调节温度，加热搅拌使其反应，反应一段时间后，加入1,4-丁二醇，控制反应温度，搅拌一段时间后，加入尿素，再继续搅拌反应一段时间后，随后将混合体系冷却到一定温度，并喷射到去离子水；并将其转移到透析袋中，进行透析处理，冻干，得到具有高酚羟基含量木质素。处理条件为：氯化胆碱的含水量为4％，纯度为95％；1,4-丁二醇的含水量为8％，纯度为90％；尿素的含水量为6％，纯度为90％；桉木硫酸盐木质素与氯化胆碱的质量体积比为1g：30mL，温度为65℃，时间为1.0h，搅拌的转速为800r/min；1,4-丁二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：3，反应时间为2.5h，反应温度55℃，搅拌的转速为800r/min；尿素与1,4-丁二醇的摩尔比为1：2.0，温度为70℃，反应时间为1.5h，搅拌的转速为800r/min。将混合体系冷却到45℃；在2L/min的流量下的喷射到2℃去离子中，去离子水与桉木硫酸盐木质素的体积与质量比为15mL：1g，在截留分子量为3000Da的透析袋透析处理。
分析改性前后桉木硫酸盐木质素各项指标，并借助DPPH法测定5mg/mL浓度时木质素样品清除自由基的能力和抗氧化效果，如下表3：
表3处理前后桉木硫酸盐木质素各项指标的对比表
表3数据可以看出采用上述处理方法进行处理后的桉木硫酸盐木质素，酚羟基含量提高34.27％，分子量由原来的6500g/mol降低到5250g/mol，粒径由原来的239nm降低到173nm，在5mg/mL浓度时清除自由基的能力由原来的52％提高到76％，表明借助上述处理工艺可以显著降低分子量和粒径，并提高桉木硫酸盐木质素的酚羟基含量及抗氧化能力。
实施例4
取市售硫酸盐法制浆黑液提取的硫酸盐木质素(纯度为95％，含水量为4％，粒径为150目，分子量为6800)，将市售硫酸盐木质素加入氯化胆碱中混合均匀，调节温度，加热搅拌使其反应，反应一段时间后，加入1,4-丁二醇，控制反应温度，搅拌一段时间后，加入尿素，再继续搅拌反应一段时间后，随后将混合体系冷却到一定温度，并喷射到去离子水；并将其转移到透析袋中，进行透析处理，冻干，得到具有高酚羟基含量木质素。处理条件为：氯化胆碱的含水量为4％，纯度为95％；1,4-丁二醇的含水量为5％，纯度为90％；尿素的含水量为8％，纯度为90％；市售硫酸盐木质素与氯化胆碱的质量体积比为1g：25mL，温度为65℃，时间为1.0h，搅拌的转速为800r/min；1,4-丁二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：3，反应时间为2.5h，反应温度55℃，搅拌的转速为800r/min；尿素与1,4-丁二醇的摩尔比为1：2.0，温度为70℃，反应时间为1.5h，搅拌的转速为800r/min。将混合体系冷却到40℃；在3L/min的流量下的喷射到4℃去离子中，去离子水与市售硫酸盐木质素的体积与质量比为20mL：1g，在截留分子量为3000Da的透析袋透析处理。
分析改性前后市售硫酸盐木质素各项指标，并借助DPPH法测定5mg/mL浓度时木质素样品清除自由基的能力和抗氧化效果，如下表4：
表4处理前后市售硫酸盐木质素各项指标的对比表
表4数据可以看出采用上述处理方法进行处理后的市售硫酸盐木质素，酚羟基含量提高34.27％，分子量由原来的6600g/mol降低到5410g/mol，粒径由原来的272nm降低到186nm，在5mg/mL浓度时清除自由基的能力由原来的49％提高到68％，表明借助上述处理工艺可以显著降低分子量和粒径，并提高市售硫酸盐木质素的酚羟基含量及抗氧化能力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有高酚羟基含量木质素制备的方法，其特征在于，包括：
将木质素与氯化胆碱混合均匀，加热使其反应，再加入1,4-丁二醇，混合均匀，继续反应，再加入尿素，混合均匀，继续反应，得到混合体系；
将所述混合体系冷却，并喷射到水中以终止反应，再进行透析处理，得到具有高酚羟基含量木质素；
所述木质素为硫酸盐木质素；
所述硫酸盐木质素与氯化胆碱的质量体积比为1 g：20~30 mL；
所述1,4-丁二醇与氯化胆碱的摩尔比为1：2~4；
所述尿素与1,4-丁二醇的摩尔比为1：1.5~2.5。
2.如权利要求1所述的具有高酚羟基含量木质素制备的方法，其特征在于，所述硫酸盐木质素纯度为75~95%，或，所述硫酸盐木质素含水量在2~4%，或，所述硫酸盐木质素粒径在100~200目，或，所述硫酸盐木质素分子量在5000~7000。
3.如权利要求1所述的具有高酚羟基含量木质素制备的方法，其特征在于，氯化胆碱的含水量为2~4%，纯度为95~96%。
4.如权利要求1所述的具有高酚羟基含量木质素制备的方法，其特征在于，所述硫酸盐木质素与氯化胆碱混合后，在60~70℃下，反应0.5~1.5 h。
5.如权利要求1所述的具有高酚羟基含量木质素制备的方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇的含水量为5~8%，纯度为90~95%。
6.如权利要求1所述的具有高酚羟基含量木质素制备的方法，其特征在于，加入1,4-丁二醇后，于55~65℃下，反应2~3h，转速为600~900 r/min 。
7.如权利要求1所述的具有高酚羟基含量木质素制备的方法，其特征在于，所述尿素的含水量为2~8%，纯度为90~95%；
或，加入尿素，于60~75 ℃下，反应1~2 h，转速为600~800 r/min。
8.如权利要求1所述的具有高酚羟基含量木质素制备的方法，其特征在于，所述的喷射到水中，水与硫酸盐木质素的体积与质量比为10~20 mL：1 g；
或，水的温度为1~4 ℃；
或，喷射流量为1~3 L/min；
或，所述水为去离子水；
或，透析袋的截留分子量为2000~3000Da。
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