CN101538338B - 无凝胶含双键聚合物的环氧化方法 - Google Patents

Abstract

无凝胶含双键聚合物的环氧化方法，涉及一种聚合物的环氧化方法，尤其是涉及一种可避免环氧化反应中出现凝胶，改善环氧化产物溶解性能，解决含双键聚合物环氧化产物工业化生产中难题的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法。提供一种改进的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法。将聚合物溶解在有机溶剂中得聚合物溶液，加入季铵盐和甲酸，搅拌得溶液A；将过氧化氢加入溶液A中，先保温反应至少1h，再升温反应得反应产物，清洗后，分出有机层，减压除去溶剂，即可制得环氧化的无凝胶含双键聚合物。通过添加一种季铵盐或几种季铵盐的复配物，避免在环氧化反应过过程中出现凝胶化现象，使环氧化反应顺利进行，环氧化产物具有良好的溶解性能。

Description

无凝胶含双键聚合物的环氧化方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物的环氧化方法，尤其是涉及一种可以避免环氧化反应中出现凝胶，改善环氧化产物的溶解性能，解决含双键聚合物环氧化产物工业化生产中一个重要难题的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法。

背景技术

含双键聚合物是一类重要的聚合物，它们通常是以共轭二烯烃为单体通过均聚或共聚制得。这类聚合物通常具有较好的弹性，可以作为弹性体使用。但由于这类材料极性差，使其耐油性、粘结性和透气性较差，限制了含双键聚合物的应用领域。为了提高这类聚合物的极性，可以在聚合时通过与特殊极性单体共聚引入极性基团，但由于特殊极性单体品种少，价格高，限制了这种方法的应用。另一种方法是在聚合结束后通过化学改性在聚合物中引入极性基团，这种方法操作简单，可根据实际要求引入特定的基团，因此有极其广泛的应用。

聚合物中双键很容易在适当氧化剂的作用下被氧化成环氧基，这不但可以实现聚合物的极性化，还可以在聚合物中引入反应活性比双键更高的环氧基，赋予聚合物新的反应性能，把含双键聚合物转化为一种功能材料，因此含双键聚合物的环氧化改性具有重要的应用价值。对含双键聚合物环氧化方法研究已经有40年历史，但到目前为止还停留在实验室研究阶段，没有开始大规模商业化生产。限制大规模工业化生产的主要原因是在环氧化反应中伴随有严重的交联副反应，影响了环氧化产物溶解性能，严重时在反应中产生凝胶化现象。同时，现有的抑制交联副反应措施也往往会对环氧化反应造成不良影响，因此反应条件的控制十分困难。

过氧化氢和甲酸原位反应生成的过氧化甲酸是一种重要环氧化试剂，其具有操作简单、原料低廉、可达到的双键转化率高等特点。但在实际应用中发现使用该环氧化体系环氧化含双键聚合物时，反应2～3h后反应体系就会出现凝胶而使反应无法进行。Udipi(美国专利US 4 131 725)提出用部分碳数2～9的单元酸代替甲酸，可以有效抑制交联副反应。但这种改进措施会使环氧化反应速度变慢，为了达到高的环氧化转化率，就必须延长反应时间，增加过氧化氢的用量，影响了环氧化工艺的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法。

本发明的技术方案是在以过氧化氢和甲酸混合物为环氧化试剂的体系中添加少量季铵盐，以提高环氧化反应稳定性，避免凝胶化现象的产生，同时不会对环氧化反应产生明显的不良影响。

本发明包括以下步骤：

1)将聚合物溶解在有机溶剂中，得聚合物溶液，在聚合物溶液中加入季铵盐和甲酸，搅拌，得溶液A；

2)将过氧化氢加入溶液A中，先保温反应至少1h，再升温反应，得反应产物；

3)将反应产物清洗后，分出有机层，减压除去溶剂，即可制得环氧化的无凝胶含双键聚合物。

在步骤1)中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、1，2二氯乙烷、对氯甲苯、三氯甲烷、二甲苯等中的至少一种；所述聚合物溶液的质量百分比浓度可为10％～55％，最好为10％～35％；按质量比，聚合物∶季铵盐∶甲酸最好为100∶(0.3～5)∶(0.5～10)；

所述季铵盐选自具有下式结构中的至少一种季铵盐，作为环氧化反应的抗凝胶保护剂：

在结构式(1)中R₁、R₂、R₃、R₄为碳数1～12烷基、苄基；结构式(2)(3)中R₁、R₂为碳数1～12的烷基、苯基、苄基，而R₃、R₄、R₅除了可以是碳数1～12的烷基、苄基、苯基外，还可以是H；结构式(4)(5)中R₁为碳数1～12的烷基、苄基、苯基，而R₂、R₃、R₄、R₅、R₆可以为H、碳数1～12的烷基、苯基、苄基。

在步骤2)中，所述保温反应的温度最好为30～40℃，所述升温反应的温度最好为60～70℃，升温反应的时间最好为4～8h；按质量比，溶液A∶过氧化氢最好为100∶(10～80)，按质量百分比，过氧化氢的浓度最好为10％～30％。

所述含双键聚合物是指以共轭二烯烃为单体合成的均聚或共聚高聚物，其分子量在800～10⁶之间。

本发明以传统的环氧化工艺配方为基础，在体系中加入少量季铵盐，可以对反应体系粘度起到稳定作用，避免在环氧化反应中出现凝胶化现象，使环氧化反应顺利进行。添加的季铵盐对环氧化反应影响小，环氧化反应能够以较快的反应速度进行。用这种方法制得的环氧化产物具有环氧值高，萃取残留率低，溶解性能好，产率高等优点，环氧化产物双键转化率60％以上，其中环氧值不低于0.46mol/100g；萃取残留率不大于4.5％；环氧化产物产率55％以上。这些优点使得环氧化的含双键聚合物产品产业化具有相当可观的前景。

附图说明

图1为有机盐对反应体系粘度的影响。在图1中，横坐标为反应时间(h)，纵坐标为粘度(cps)；■为不加有机盐体系，●为添加有机盐体系；传统体系在反应2～3h后出现凝胶，所以3h后无其数据点。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，应该指出，本发明并非局限于下述各具体实施例。

实施例1

用甲苯溶剂溶解丁苯橡胶(Mn＝3.5×10⁵)形成15％wt丁苯橡胶溶液。取100g上述丁苯橡胶溶液，再加入0.3g苄基三甲基氯化铵、7.6mL甲酸，形成均匀溶液后升温到40℃，再缓慢滴加入10mL30％(v/v)过氧化氢。先在40℃下保温1h，再升温到60℃反应5h。反应结束后用去离子水洗涤4次，用分液漏斗分出有机层，减压除去甲苯即可得环氧化丁苯橡胶。

环氧化丁苯橡胶双键转化率76.3％，萃取残留率为1.34％。

实施例2

用环己烷溶解顺丁橡胶(Mn＝1.1×10⁵)形成10％wt顺丁橡胶溶液。取100g上述溶液，再加入1.2g氯化N-二甲基咪唑、4.5mL甲酸，形成均匀溶液后升温到40℃，再缓慢滴加入20mL15％(v/v)过氧化氢。在40℃保温2h，再升温到65℃反应4h。反应结束后用去离子水洗涤4次，用分液漏斗分出有机层，减压除去环己烷即可得环氧化顺丁橡胶。

环氧化顺丁橡胶双键转化率为81.3％，萃取残留率为3.26％。

实施例3

用1，2二氯乙烷溶解天然橡胶(Mn＝1.27×10⁶)形成20％wt的溶液。然后取100g上述溶液，再加入0.4g氯化N-二甲基苯并咪唑、3.4mL甲酸，形成均匀溶液后升温到40℃，缓慢滴加入22mL15％(v/v)过氧化氢。在40℃保温1h，再升温到65℃反应6h。反应结束后用去离子水洗涤3次，用分液漏斗分出有机层，减压除去环己烷即可得环氧化天然橡胶。

环氧化天然橡胶双键转化率为85.4％，萃取残留率为2.83％。

实施例4

用对氯甲苯溶解SIS嵌段聚合物(Mn＝1.27×10⁵)形成17wt％溶液。然后取上述溶液100g，再加入0.8g溴化N-乙基吡啶，6.5mL甲酸，形成均匀溶液后升温到40℃，缓慢滴加入17mL15％(v/v)过氧化氢。在40℃保温1.5h，再升温到75℃反应4h。反应结束后用去离子水洗涤2次，用分液漏斗分出有机层，减压除去环己烷即可得环氧SIS。

环氧化SIS双键转化率不低于81.2％，萃取残留率不高于3.67％。

实施例5

用甲苯和三氯甲烷混合溶剂合物(1∶1V/V)溶解部分氢化的SBS嵌段聚合物(Mn＝2.7×10⁵)形成10％wt溶液。然后取100g上述溶液，再加入0.6g复配季铵盐(氯化N-甲基吡啶∶四辛基氯化铵＝1∶2(W/W))、8.7mL甲酸，形成均匀溶液后升温到40℃，再缓慢滴加入12mL30％(v/v)过氧化氢。在40℃保温1h，再升温到55℃反应8h。反应结束后用去离子水洗涤4次，用分液漏斗分出有机层，减压除去环己烷即可得环氧化部分氢化SBS。

环氧化产物双键转化率为63.6％，萃取残留率为1.34％。

实施例6

以1，2-二氯乙烷为溶剂溶解EPDM橡胶(Mn＝2.13×10⁵)形成10％wt溶液。然后取上述溶液100g，再加入0.4g氯化N-甲基苯并吡啶、4mL甲酸，形成均匀溶液后升温到40℃，再缓慢滴加入13mL15％(v/v)过氧化氢。在40℃保温1h，再升温到65℃反应5h。反应结束后用去离子水洗涤4次，用分液漏斗分出有机层，减压除去环己烷即可得环氧化EPDM。

环氧化产物双键转化率为61.3％，萃取残留率为1.54％。

实施例7

以二甲苯为溶剂溶解液体顺丁橡胶(Mn＝2000)，形成45％wt溶液。取上述溶液100g，再加入0.56g复配季铵盐(四丁基溴化铵∶四辛基溴化铵＝2∶3(W/W))、5mL甲酸，形成均匀溶液后升温到40℃，再缓慢滴加入27mL30％(v/v)过氧化氢。在40℃保温1h，再升温到65℃反应4h。反应结束后用去离子水洗涤4次，用分液漏斗分出有机层，减压除去溶剂即可得环氧化液体顺丁橡胶。

环氧化产物双键转化率75％以上，萃取残留率不高于3.18％。

实施例8

用甲苯和环己烷混合溶液(1∶1(V/V))溶解液体丁腈橡胶(Mn＝1000)，形成40％wt液体丁腈橡胶溶液。取100g液体丁腈橡胶溶液，再加入0.3g复配季铵盐(四甲基溴化铵∶溴化N-二甲基咪唑＝3∶1(W/W))、5mL甲酸，形成均匀溶液后升温到40℃，再缓慢滴加入20mL15％(v/v)过氧化氢。在40℃保温1h，再升温到65℃反应4h。反应结束后用去离子水洗涤4次，用分液漏斗分出有机层，减压除去溶剂即可得环氧化液体丁腈橡胶。

环氧化产物双键转化率81.4％以上，萃取残留率不高于为3.18％。

所述含双键聚合物溶液浓度在10％～55％(wt)之间。适合用来作为环氧化反应有机相介质的溶剂包括环烷烃、芳烃、氯代烷烃、氯代环烷烃、氯代芳烃以及它们的混合物。可以根据相似相溶、极性化原理、溶度参数原理从上述溶剂中选出可以溶解聚合物的溶剂。

在环氧化体系中添加季铵盐后反应体系黏度的变化如图1所示.从图中可以看出有机盐对反应体系的粘度起到稳定作用，反应前后体系的粘度仅有轻微的增加。而不加有机盐体系粘度急剧上升，反应2～3h后就会产生凝胶。由此可见季铵盐对环氧化反应稳定效果极佳。

Claims (6)

1.无凝胶含双键聚合物的环氧化方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将聚合物溶解在有机溶剂中，得聚合物溶液，在聚合物溶液中加入季铵盐和甲酸，搅拌，得溶液A，所述聚合物溶液的质量百分比浓度为10％～55％，按质量比，聚合物∶季铵盐∶甲酸为100∶(0.3～5)∶(0.5～10)，所述季铵盐选自具有下式结构中的至少一种季铵盐，作为环氧化反应的抗凝胶保护剂：

在结构式(1)中R₁、R₂、R₃、R₄为碳数1～12烷基、苄基；结构式(2)(3)中R₁、R₂为碳数1～12的烷基、苯基、苄基，而R₃、R₄、R₅除了是碳数1～12的烷基、苄基、苯基外，还是H；结构式(4)(5)中R₁为碳数1～12的烷基、苄基、苯基，而R₂、R₃、R₄、R₅、R₆为H、碳数1～12的烷基、苯基、苄基；

2)将过氧化氢加入溶液A中，先保温反应至少1h，再升温反应，得反应产物；

3)将反应产物清洗后，分出有机层，减压除去溶剂，即可制得环氧化的无凝胶含双键聚合物。

2.如权利要求1所述的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法，其特征在于在步骤1)中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、1，2二氯乙烷、对氯甲苯、三氯甲烷、二甲苯中的至少一种。

3.如权利要求1所述的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法，其特征在于在步骤2)中，所述保温反应的温度为30～40℃，所述升温反应的温度为60～70℃，升温反应的时间为4～8h。

4.如权利要求1所述的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法，其特征在于在步骤2)中，按质量比，溶液A∶过氧化氢为100∶10～80。

5.如权利要求1所述的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法，其特征在于在步骤2)中，按质量百分比，过氧化氢的浓度为10％～30％。

6.如权利要求1所述的无凝胶含双键聚合物的环氧化方法，其特征在于所述含双键聚合物是指以共轭二烯烃为单体合成的均聚或共聚高聚物，其分子量为800～10⁶。