CN105859932A - 一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法 - Google Patents

一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法 Download PDF

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一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，在氮气保护下，将异戊二烯和己烷按照一定质量比加入到反应釜中，预热后加入一定量的催化剂A及催化剂B，催化剂A用量以Nd计，Nd/异戊二烯单体摩尔比为3.0×10-5-5.0×10-3，催化剂A与催化剂B的摩尔比为1∶10-30；混合后，加入一定量催化剂C引发聚合反应，催化剂A与催化剂C的摩尔比为1∶1-5，在40℃-70℃，0MPa–0.4MPa下，继续反应3-5小时，经凝聚得产品稀土异戊橡胶；所述催化剂A为稀土钕有机化合物；催化剂B为烷基铝；催化剂C为氯化物。

Description

一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法
技术领域
本发明涉及合成橡胶领域，具体涉及一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法。
背景技术
异戊橡胶是由异戊二烯制得的高顺式(顺-1,4含量为95％～98％)合成橡胶，其结构和性能与天然橡胶相似，又被称为合成天然橡胶，可代替天然橡胶用于轮胎制造和医药领域。目前世界异戊橡胶生产能力约达到62.4万吨/年，为世界合成橡胶(SR)生产能力的5％。钛催化体系异戊橡胶生产技术是目前世界上最成熟、生产能力最大的异戊橡胶生产技术，钛系异戊橡胶的产量占世界异戊橡胶总产量的95％以上，但其产品中凝胶含量较高、对设备材质要求高、三废处理方法复杂并且处理量较大，而稀土异戊橡胶生产技术产品质量更优越、操作条件更温和，三废处理更容易。从目前对异戊橡胶的产品需求和异戊橡胶的性能以及异戊橡胶的生产技术可靠性考虑，新建装置选择稀土体系异戊橡胶生产技术是将来的发展趋势。
稀土系异戊橡胶是异戊二烯在稀土系催化剂存在下进行连续溶液聚合得到的异戊橡胶。目前国内所建异戊橡胶生产装置多为稀土催化体系。2010年4月，广东茂名鲁华化工有限公司1.5万吨/年异戊橡胶装置的建成投产，结束了我国无异戊橡胶工业化生产的历史。2010年10月，青岛伊科思新材料股份有限公司3万吨/年异戊橡胶联合装置的建成投产。2012年9月，山东神驰石化有限公司利用中科院长春应用化学研究所自主成套技术建设了3万吨稀土异戊橡胶工业化生产装置。
以稀土为催化剂的异戊二烯溶液聚合生产异戊橡胶由6个工艺生产单元组成，包括催化剂配制单元、单体精制单元、聚合单元、脱气单元、溶剂回收单元、后处理单元，其中催化剂配制单元为装置生产的核心技术单元。近几年长春应用化学研究所发表多项关于聚异戊二烯稀土均相催化剂的专利(申请号：200610016949.6；200910066600.7)。从目前研究成果来看催化剂品质受配制环境温度，陈化时间等因素影响严重。同时由于催化剂的高活性，使第一反应釜反应温度及压力不容易控制，并出现输胶管线堵塞现象，导致了后续的一系列工程控制问题。这些因素的直接后果是异戊橡胶产品质量的不稳定。为了得到质量稳定产品，精确控制反应过程，使反应平稳高效的进行，催化剂工艺的改进成为稀土异戊橡胶技术关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的稀土异戊橡胶催化工艺，该工艺摒弃了稀土异戊橡胶传统生产方法中需利用主催化剂、助催化剂提前配制好催化剂的做法。通过使主催化剂，助催化剂与反应溶液按照一定的比例分批次混合的方法，省略了催化剂配制步骤，在保证产品顺式含量及产率的前提下，更有效的控制反应速率，达到简化工程设施，工程操作步骤，稳定产品质量的目的。
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，在氮气保护下，将异戊二烯和己烷按照一定质量比加入到反应釜中，预热后加入一定量的催化剂A及催化剂B，催化剂A用量以Nd计，Nd/异戊二烯单体摩尔比为3.0×10-5-5.0×10-3，催化剂A与催化剂B的摩尔比为1∶10-30；混合后，加入一定量催化剂C引发聚合反应，催化剂A与催化剂C的摩尔比为1∶1-5，在40℃-70℃，0MPa–0.4MPa下，继续反应3-5小时，经凝聚得产品稀土异戊橡胶；
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，所述催化剂A为稀土钕有机化合物；催化剂B为烷基铝；催化剂C为氯化物。
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其中，异戊二烯和己烷质量用量比值优选为1:7-12。
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，所述稀土钕有机化合物优选自稀土钕羧酸盐，如：新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、叔碳酸钕；
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，所述烷基铝优选自氢化二异丁基铝、三异丁基铝和三乙基铝中的一种或几种；
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，所述氯化物优选自一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种或几种。
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其中，异戊二烯反应溶液首先与催化剂A、催化剂B进行预混，预混时间优选为10min-30min，预混温度优选30℃-50℃。
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其中，催化剂C于异戊二烯反应溶液与催化剂A、催化剂B预混结束后加入到反应体系，引发反应。
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其中，聚异戊二烯的重均分子量优选为60×104-200×104。
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其中，聚异戊二烯中1,4-顺式含量优选≥96％。
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其中，聚异戊二烯的分子量分布优选为2.0～3.0。
本发明提供一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其中，聚异戊二烯的门尼粘度优选为60～100。
本发明，工艺过程简述如下：
将异戊二烯单体及己烷溶液配成一定比例的反应溶液。预热后(30℃-50℃)，依次加入催化剂A，催化剂B。混合10min-30min后，加入催化剂C引发聚合反应。在0MPa–0.4MPa，40℃-70℃下，继续反应3-5小时，经凝聚得产品，产率60％-90％。所得稀土异戊橡胶1,4-顺式含量≥96％，重均分子量为60×104～200×104，分子量分布为2.0～3.0，门尼粘度60～100。
本发明所提供的制备聚异戊二烯的稀土催化体系为已有技术所公开的任何可稀土催化体系，一般选自本发明所提供的制备聚异戊二烯的稀土催化体系，其成分及组成如下：
催化剂A，稀土钕有机化合物，选自稀土钕羧酸盐，如：新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、叔碳酸钕；
催化剂B，烷基铝：选自氢化二异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝，可以是一种烷基铝或几种烷基铝的混合物；
催化剂C,氯化物：选自一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝，倍半乙基铝，可以是一种氯化物或几种氯化物的混合物；
本发明与现有技术相比具有以下显著的进步和积极的效果：
1.解决了稀土异戊橡胶生产过程中催化剂配制批次不稳定问题。通过使主催化剂，助催化剂与反应溶液分批次混合的方法，省略了催化剂配制步骤。
2.解决了稀土异戊橡胶生产过程中，由于批次催化剂切换所导致的工程控制不稳定问题。保证了产品质量稳定，同时保证稀土异戊橡胶1,4-顺式结构含量达到96％以上，重均分子量为60×104～200×104，分子量分布为2.0～3.0，门尼粘度60～100。
3.简化了异戊橡胶生产工艺工程，省略了催化剂配制步骤，节省了设备投资。
具体实施方式
下面对本发明各技术方案作如下阐述：
异戊二烯和己烷用量：
在本发明中，对异戊二烯和己烷用量并无特别限定，通常异戊二烯和己烷质量用量比值为1:7-12，如果异戊二烯和己烷质量用量比值小于1:12，由于异戊二烯用量过少，造成溶剂浪费；而异戊二烯和己烷质量用量比值大于1:7，则异戊二烯用量过多，造成浪费，反应后期体系粘度过大，并无其他有益效果。
稀土钕有机化合物：
在本发明中，对稀土钕有机化合物并无特别限定，通常稀土钕有机化合物可列举为稀土钕羧酸盐，如：新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、叔碳酸钕。
烷基铝：
在本发明中，对烷基铝并无特别限定，通常烷基铝可列举为氢化二异丁基铝、三异丁基铝和三乙基铝中的一种或几种；
氯化物：
在本发明中，对氯化物并无特别限定，通常氯化物可列举为一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种或几种。
预混条件：
在本发明中，对预混条件并无特别限定，通常对异戊二烯反应溶液首先与催化剂A、催化剂B进行预混，预混时间为10min-30min，预混温度30℃-50℃。
如果预混时间小于10min，由于时间过短，造成预混效果差，使后续反应速度变慢；而预混时间超过30min，造成时间浪费，并无其他效果。
如果预混温度小于30℃，由于温度过低，影响后续反应速度；而预混温度超过50℃，温度过高，造成速度过快，无法控制，并无其他有益效果。
以下通过实施例来阐述本发明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
氮气保护下，在2L反应釜中加入562g己烷，102g异戊二烯。搅拌混合均匀后加入1.9mL(0.1467mol/L)新癸酸钕己烷溶液和2.6mL(1.865mol/L)异丁基铝己烷溶液。搅拌20min并预热至40℃后，加入2mL(0.4096mol/L)一氯二异丁基铝己烷溶液引发聚合反应，聚合反应温度控制在40℃-50℃之间，反应压力0.2Mpa。反应3.5小时后加入乙醇终止反应，产率78％。
产品结构分析：顺式1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为96.3％，3,4-聚异戊二烯含量质量百分数为3.7％；重均分子量为88×104，分子量分布为2.4，门尼粘度90。
实施例2
氮气保护下，在2L反应釜中加入562g己烷，102g异戊二烯。搅拌混合均匀后加入1.9mL(0.1467mol/L)新癸酸钕己烷溶液和2.6mL(1.865mol/L)异丁基铝和氢化二异丁基铝1:1己烷溶液。搅拌30min并预热至40℃后，加入2mL(0.4096mol/L)一氯二异丁基铝己烷溶液引发聚合反应，聚合反应温度控制在60℃-70℃之间,反应压力0.2MPa。反应3小时后加入乙醇终止反应，产率72％。
产品结构分析：顺式1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为96.1％，3,4-聚异戊二烯含量质量百分数为3.9％；重均分子量为52×104，分子量分布为2.6，门尼粘度60。
实施例3
氮气保护下，在2L反应釜中加入562g己烷，102g异戊二烯。搅拌混合均匀后加入1.9mL(0.1467mol/L)环烷酸钕己烷溶液和2.6mL(1.865mol/L)异丁基铝和氢化二异丁基铝1:1己烷溶液。搅拌10min并预热至30℃后，加入2mL(0.4096mol/L)一氯二异丁基铝己烷溶液引发聚合反应，聚合反应温度控制在60℃-70℃之间,反应压力0..15MPa。反应3小时后加入乙醇终止反应，产率72％。
产品结构分析：顺式1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为96.6％，3,4-聚异戊二烯含量质量百分数为3.4％；重均分子量为55×104，分子量分布为3.0，门尼粘度63。
实施例4
氮气保护下，在2L反应釜中加入562g己烷，102g异戊二烯。搅拌混合均匀后加入1.9mL(0.1467mol/L)异辛酸钕己烷溶液和2.6mL(1.865mol/L)三乙基铝己烷溶液。搅拌20min并预热至50℃后，加入2mL(0.4096mol/L)一氯二乙基铝己烷溶液引发聚合反应，聚合反应温度控制在60℃-70℃之间,反应压力0.25MPa。反应3小时后加入乙醇终止反应，产率72％。
产品结构分析：顺式1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为96.8％，3,4-聚异戊二烯含量质量百分数为3.2％；重均分子量为81×104，分子量分布为2.0，门尼粘度78。
实施例5
氮气保护下，在2L反应釜中加入562g己烷，102g异戊二烯。搅拌混合均匀后加入1.9mL(0.1467mol/L)新葵酸钕己烷溶液和2.6mL(1.865mol/L)三异丁基铝己烷溶液。搅拌15min并预热至45℃后，加入2mL(0.4096mol/L)倍半乙基铝己烷溶液引发聚合反应，聚合反应温度控制在60℃-70℃之间,反应压力0.3MPa。反应3小时后加入乙醇终止反应，产率72％。
产品结构分析：顺式1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为96.8％，3,4-聚异戊二烯含量质量百分数为3.2％；重均分子量为78×104，分子量分布为2.0，门尼粘度74。
实施例6
在三台串联聚合釜的连续聚合装置上，以己烷为溶剂，异戊二烯单体浓度为120g/L。新葵酸钕与三异丁基铝在第一预混釜(釜温40℃)中与反应液混合20min后进入第二预混釜。一氯二乙基铝与上述反应液在第二预混釜混合均匀后进入三台串联聚合釜的连续聚合装置，聚合反应时间为3小时，反应压力0.32MPa。通过长周期连续运行，末釜聚合反应温度基本控制在50～60℃，温度平稳可控。所得产品1,4-顺式含量96.2％，分子量分布为2.5。

Claims (9)

1.一种稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其特征在于：在氮气保护下，将异戊二烯和己烷按照一定质量比加入到反应釜中，预热后加入一定量的催化剂A及催化剂B，催化剂A用量以Nd计，Nd/异戊二烯单体摩尔比为3.0×10-5-5.0×10-3，催化剂A与催化剂B的摩尔比为1∶10-30；混合后，加入一定量催化剂C引发聚合反应，催化剂A与催化剂C的摩尔比为1∶1-5，在40℃-70℃，0MPa–0.4MPa下，继续反应3-5小时，经凝聚得产品稀土异戊橡胶；
所述催化剂A为稀土钕有机化合物；催化剂B为烷基铝；催化剂C为氯化物。
2.根据权利要求1所述稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其特征在于：异戊二烯和己烷质量用量比值为1:7-12。
3.根据权利要求1或2所述的稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其特征在于：所述稀土钕有机化合物选自稀土钕羧酸盐，如：新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、叔碳酸钕；
所述烷基铝选自氢化二异丁基铝、三异丁基铝和三乙基铝中的一种或几种；
所述氯化物选自一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝和倍半乙基铝中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其特征在于：异戊二烯反应溶液首先与催化剂A、催化剂B进行预混，预混时间为10min-30min，预混温度30℃-50℃。
5.根据权利要求4所述的稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其特征在于：催化剂C于异戊二烯反应溶液与催化剂A、催化剂B预混结束后加入到反应体系，引发反应。
6.根据权利要求1或2所述稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其特征在于：聚异戊二烯的重均分子量为60×104-200×104。
7.根据权利要求1所述稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其特征在于：聚异戊二烯中1,4-顺式含量≥96％。
8.根据权利要求1或2所述稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其特征在于：聚异戊二烯的分子量分布为2.0～3.0。
9.根据权利要求1或2所述稀土异戊橡胶催化剂工艺方法，其特征在于：聚异戊二烯的门尼粘度为60～100。
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