CN105418810A - 钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用。通过以稀土化合物、有机铝化合物或相应的混合物、二烯烃、有机溶剂、醇类为稀土催化体系，钕元素和异丙醇的摩尔比为1:1-5，三异丁基铝甲苯溶液中的三异丁基铝的质量分数为7%-25%，Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:5-20:1-10，陈化时间为15-20小时，制备获得钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂。本发明提供的制备方法可以有效的提高稀土催化剂的使用效率和橡胶制品的性能指标，实现适用于工业化、连续性聚合生产异戊橡胶的目的，具有广泛的应用价值。

Description

钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料制备的技术领域，具体的说，本发明涉及一种工业化、连续生产钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的技术领域。
背景技术
异戊橡胶(IR)是由异戊二烯合成的一种橡胶,又称合成天然橡胶,也称顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)，是异戊二烯单体在催化剂作用下聚合生成的以顺-1，4-结构单元为主的聚合物。其结构和性能最接近于天然橡胶,其耐水性、电绝缘性超过天然橡胶,可广泛应用于轮胎、胶带、胶管等橡胶加工领域。
现有国内外对于顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶的生产技术主要有：俄罗斯的雅罗斯拉夫工艺，美国固特里奇工艺，意大利的斯纳姆及荷兰的壳牌工艺。异戊橡胶按其催化体系基本分为三大系列：即锂系、钛系、稀土体系。国际上最先进的异戊橡胶生产技术是采用稀土催化体系,各国都在积极进行新型稀土催化剂的开发和稀土催化合成异戊橡胶的研究工作,但其性能指标还有待改善。因此，合成异戊橡的研究重点应是选择合适的催化体系及国际先进的催化技术,进一步提高顺式-1,4-结构的含量,使异戊橡胶产品在结构上具有高的链归整性(高的顺式含量和序列分布)、可控的相对分子质量(窄的相对分子质量分布)和极性化的高分子链(末端改性)等特性,降低粘度,改善橡胶的综合性能,以便进一步实现工业化生产。
目前披露、公开制备异戊橡胶的稀土系催化剂，较之于锂系和钛系催化剂具有催化活性高、用量低、聚合反应受催化剂加料量和配方的影响较小等优点。但是关于合成异戊橡胶所用稀土催化剂的制备方法，现有论文发表与专利公开的技术均仅停留在实验室的小试研究阶段，鲜有关于工业化、连续批量生产控制技术的报道。
目前，国内外有关对于稀土异戊橡胶催化剂的研究都有大量的记载和披露，对于申请人中国石油化工股份有限公司提供一种稀土配合物及其制备方法和催化剂以及其应用和稀土异戊橡胶的制备方法(专利申请号为2014100578971)，该发明公开了稀土配合物及其制备方法，稀土催化剂和应用，以及稀土异戊橡胶的制备方法。该专利只是处于实验室阶段，其专利中所用各种试剂为化学纯试剂，没有给出应用于工业生产的方法。
申请人北京化工大学提供一种稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法(专利申请号为200910087008.5)，该发明涉及一种稀土催化体系特别是用于异戊二烯聚合的稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法。采用均相的复合型稀土羧酸盐催化体系，在保证高催化活性和催化性能稳定的同时，在聚合温度为-80℃-50℃或“绝热”聚合条件下，制备出顺-1，4结构含量＞96％、重均分子量(Mw)为1.1×105-1.1×106、窄分子量分布(Mw/Wn＝1.6-2.7)的聚异戊二烯橡胶。该专利在实验室的基础上，各组分的加料量和速度容易控制，但在大工业生产中不可控因素比较多，在本专利中都未考虑到，由此可能造成催化剂活性下降等问题。
申请人中国石油化工股份有限公司提供一种异戊橡胶的制备方法(专利申请号为2012100904083)，该发明提供一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，当异戊二烯的转化率达到70%-85％时，终止聚合反应，并将聚合反应得到的胶液依次进行凝聚、脱水和干燥，得到异戊橡胶，所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1：5-25：1-3：10-50，该专利客观上针对提出一种异戊橡胶门尼的控制方法。
申请人中国石油化工股份有限公司提供一种异戊橡胶及其连续聚合方法(专利申请号为2013102263562)，该发明涉及一种异戊橡胶及其连续聚合方法，包括：在有机溶剂和催化剂存在下，将异戊二烯单体在包括多个串联的反应釜的连续聚合反应装置中聚合反应；所述催化剂通过将组分A、组分B、组分C和组分D在惰性有机溶剂中互相接触得到，组分A为羧酸钕，组分B为烷基铝，组分C为卤化物，组分D为共轭二烯烃，组分B中的所述烷基铝为通式为AlR3的烷基铝，其中R为C5-C10的烷基；所述有机溶剂中环己烷的含量不小于50重量%；其中，该方法还包括向第一反应釜中加入烷基铝，且加入的所述烷基铝与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1-15：1。该方法可以获得结构单元中顺式-1,4-结构的含量大于98.5摩尔%的异戊橡胶，并且连续聚合反应的单程转化率在95.3%以上。该专利处于小试阶段，所用催化体系为均相体系，其催化剂活性不容乐观，造成催化剂消耗严重，亦没有放大的工业化描述内容。
申请人青岛伊科思新材料股份有限公司提供应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法(专利申请号为2010101680536)，其发明所述应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法，提出适用于工业化、连续性聚合反应生产所需的催化剂制备技术，供给满足异戊橡胶工业生产所需的催化体系。通过控制催化剂各组分的加料速度和实现催化剂各组分的充分混合来控制其配位反应，从而提高稀土催化剂制备的效率与性能指标。但是，该专利技术公开文本中没有披露提及所述催化剂的活性这一重要的指标，或者说是所述工艺转化率不能定量的描述出来，本领域熟知，这将直接影响到聚合时间长短。再者针对采用此方法所生产的产品质量亦没有定量的表示。此外，该发明所提供一种均相的催化体系，决定了该体系的催化剂活性有限，且由该专利提供方法生产异戊橡胶催化剂消耗为每吨胶0.33Kg。
稀土催化剂体系主要为均相催化剂体系和非均相催化剂体系，两种催化剂体系各有特点。均相催化剂体系在溶液聚合过程中分散均匀，聚合体系放热均匀、稳定性好，异戊橡胶的质量稳定；非均相催化剂体系由于不容易分散均匀，会造成聚合体系局部过热，出现凝胶，影响异戊橡胶的质量；但是均相催化剂体系的活性不如非均相催化剂体系，连续聚合使用均相催化剂体系会增加反应物料的停留时间，影响产能。
现有公开文本和技术均在一定程度上未涉及到工业化方法制备稀土催化剂的设备、工艺和控制流程的相关内容,或者说在解决当前异戊橡胶聚合生产的瓶颈问题和关键控制环节中客观上存在技术的不足和缺陷。生产异戊橡胶所用的稀土催化剂，在工业化连续生产作业中需要配制完成后一般需要陈化一定时间才能达到最佳活性，这就造成了催化剂制备的不连续性，客观上在工业产业化连续作业过程中存在的技术问题。在工业化连续生产中，需要采取措施来保证催化剂向聚合反应装置中的连续性添加。稀土催化剂的陈化时间过短或过长也会影响到催化剂活性，因此在工业化生产过程中既要保证催化剂活性较高、又要达到催化剂连续供给，这成为当前异戊橡胶聚合生产的瓶颈问题和关键控制技术环节。
发明内容
针对目前国内外用于工业化连续生产钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂效率低、能耗高、转化率低的技术现状，现有技术中稀土催化剂的陈化时间过短或过长影响到催化剂的活性，在工业化生产过程中既要保证催化剂活性较高、又要达到催化剂连续供给，这成为当前异戊橡胶聚合生产的瓶颈问题和关键控制环节。本发明提供钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用，解决了目前聚合橡胶大工业生产中稀土催化剂消耗量大、单程转化率低的困难，开拓了异戊橡胶的市场空间，对于增强橡胶行业的整体水平，促进适于工业化生产大品种合成橡胶自主技术研发具有重要的意义，有效的提高了复合催化剂的活性和使用效率，降低了配置过程的控制难度，开发的催化剂具有高活性、高顺式定向性、低成本和产品分子量，具有广泛的应用价值。
本发明提供钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土配合物，稀土配合物实际上就是一种稀土催化体系。
本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系基本组成为：
A.稀土化合物，其中稀土元素为钕，具体为氯化钕或氯化钕的水合物，优选氯化钕。
有机铝化合物或相应的混合物，为AlR3或AlHR2或两者的混合物；可以是下列物质组中的任何一种或几种的混合物：三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝，氢化二丙基铝、氢化二丁基铝；优选为三异丁基铝。
C.二烯烃，包括异戊二烯、间戊二烯或丁二烯；优选间戊二烯。
D.有机溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种；优选甲苯。
E.醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇，庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、苯甲醇；优选异丙醇。
进一步，本发明提供钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系的制备方法，具体制备方法为：
（1）1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入甲苯、异丙醇，然后加入氯化钕，其中，钕元素和异丙醇的摩尔比为1:1-5，搅拌，反应6小时，形成络合物，使得钕元素在络合物中的质量百分数是1%-12%。
（2）将三异丁基铝甲苯溶液和间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在步骤（1）反应结束前半小时，将其温度控制在-20℃到-5℃，其中三异丁基铝甲苯溶液中的三异丁基铝的质量百分数为7%-25%。
（3）将步骤（1）制备的络合物加入到步骤（2）中的2号配制釜中，搅拌,加料过程中控制2号配制釜中温度为-10℃到-5℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到15℃到20℃；其中，Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:5-20:1-10。
（4）将步骤（3）中2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15-20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。
在2号配制釜中的物质转移到4号配置釜后，开始在1号配制釜中按照与上述相同的方法进行配制下一批催化剂，其中3号和4号互为交替陈化釜，以达到连续向后续聚合反应釜供给催化剂的目的。如此交替配制，可满足大工业连续聚合的需求。
本发明所述的1号配制釜的体积为4m3，且带有搅拌装置；2号配制釜的体积为25m3，且带有搅拌装置；3号配制釜的体积为25m3，且带有搅拌装置；4号配制釜的体积为25m3，且带有搅拌装置。四个配制釜在配置前需经无水无氧处理备用。
进一步，本发明提供钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系的最佳制备方法，具体为，
（1）1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入甲苯、异丙醇，然后加入氯化钕，其中钕元素和异丙醇的摩尔比为1:2.2，搅拌，反应6小时，形成络合物。
（2）将三异丁基铝甲苯溶液和间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在步骤（1）反应结束前半小时，将其温度控制在-20℃到-15℃，其中三异丁基铝甲苯溶液中的三异丁基铝的质量百分数为15%。
（3）将步骤（1）制备的络合物加入到步骤（2）中的2号配制釜中，搅拌,加料过程中控制2号配制釜中温度为-10℃到-5℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到15℃到20℃；其中，Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:12:3。
（4）将步骤（3）中2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15-20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。
本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法可以有效的提高稀土催化剂的使用效率和橡胶制品的性能指标，实现适用于工业化、连续性聚合生产异戊橡胶的目的；是一种超越现有实验室小试研究阶段，实现工业化、连续性生产的催化剂体系及制备方法；是一种可实现的、精确控制操作的催化剂制备技术，所制备的稀土催化剂具有高活性、聚合顺1-4异戊二烯含量高，凝胶含量低的显著特点。这些技术特征具有完整性和整体性，为本申请实现工业化连续生产具有重要的作用。本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法的聚合产物的单程转化率可达97.5%以上，相对分子质量分布低于3.0；有效的提高了复合催化剂的活性和使用效率，降低了配置过程的控制难度，开发的催化剂具有高活性、高顺式定向性、低成本和产品分子量及其分布可控的特点。工业装置实际运行消耗催化活性达0.29Kg稀土钕/吨胶，聚合时间较国外催化剂效率提高近1倍，产品顺式含量达97%以上。通过实施本发明具体的发明内容，可以达到以下有益效果：
（1）本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法可以有效的提高稀土催化剂的使用效率与橡胶制品的性能指标，实现适用于工业化、连续性聚合生产异戊橡胶的目的，超越现有实验室小试研究阶段，可实现工业化、连续性生产的催化剂体系及制备方法。
（2）本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法是能够精确控制操作的催化剂制备技术，所制备的稀土催化剂具有高活性、聚合顺1-4异戊二烯含量高，凝胶含量低的显著特点，其聚合产物的单程转化率可达97.5%以上,相对分子质量分布低于3.0。
（3）本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法有效的提高了复合催化剂的活性和使用效率，降低了配置过程的控制难度和配制时间，开发的催化剂具有高活性、高顺式定向性、低成本和产品分子量及其分布可控的特点。工业装置实际运行消耗催化活性达0.29Kg稀土钕/吨胶，聚合时间较国外催化剂效率提高近1倍，产品顺式含量达97%以上。
（4）本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法，异戊二烯加工量可达到4000Kg/h，聚合3.5小时，聚合产物经水析凝聚，挤压脱水，干燥后，合成异戊橡胶产量为3880Kg/h，单体转化率为97.5%，异戊橡胶成品的拉断伸长率622%，拉伸强度28.9MP，分子量分布指数为2.9，每吨产品的催化剂消耗量(以Nd计)为0.29Kg。
具体实施方式
下面，举实施例说明本发明，但是，本发明并不限于下述的实施例。
为实现工业化大生产中，本发明选用最具代表性的实例：
本发明所述的1号配制釜的体积为4m3，且带有搅拌装置；2号配制釜的体积为25m3，且带有搅拌装置；3号配制釜的体积为25m3，且带有搅拌装置；4号配制釜的体积为25m3，且带有搅拌装置。四个配制釜在配置前需经无水无氧处理备用。
在2号配制釜中的物质转移到4号配置釜后，开始在1号配制釜中按照与上述相同的方法进行配制，其中3号和4号互为交替陈化釜，以达到连续向后续聚合反应釜供给催化剂的目的。如此交替配制，可满足大工业连续聚合的需求。
本发明中选用的所有原辅材料、试剂和仪器、设备都为本领域熟知选用的，但不限制本发明的实施，其他本领域熟知的一些试剂和设备都可适用于本发明以下实施方式的实施，本发明中涉及到的%都为重量百分比，除非特别指出除外。
实施例一：钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备
本发明提供钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土配合物，稀土配合物实际上就是一种稀土催化体系。
本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系基本组成为：
A.稀土化合物，其中稀土元素为钕，具体为氯化钕或氯化钕的水合物，优选氯化钕。
B.有机铝化合物或相应的混合物，为AlR3或AlHR2或两者的混合物；可以是下列物质组中的任何一种或几种的混合物：三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝，氢化二丙基铝、氢化二丁基铝；优选为三异丁基铝。
C.二烯烃，包括异戊二烯，间戊二烯，丁二烯；优选间戊二烯。
D.有机溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种；优选甲苯。
E.醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇，庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、苯甲醇；优选异丙醇。
进一步，本发明提供钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系的制备方法，具体制备方法为：
（1）1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入甲苯、异丙醇，然后加入氯化钕，其中，钕元素和异丙醇的摩尔比为1:1-5，搅拌，反应6小时，形成络合物，使得钕元素在络合物中的质量百分数是1%-12%。
（2）将三异丁基铝甲苯溶液和间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在步骤（1）反应结束前半小时，将其温度控制在-20℃到-5℃，其中三异丁基铝甲苯溶液中的三异丁基铝的质量百分数为7%-25%。
（3）将步骤（1）制备的络合物加入到步骤（2）中的2号配制釜中，搅拌，加料过程中控制2号配制釜中温度为-10℃到-5℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到15℃到20℃。其中Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:5-20:1-10。
（4）将步骤（3）中2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15到20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。
本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法可以有效的提高稀土催化剂的使用效率和橡胶制品的性能指标，实现适用于工业化、连续性聚合生产异戊橡胶的目的。本发明采用的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法是一种超越现有技术披露体现实验室小试研究阶段，实现工业化、连续性生产的催化剂体系及制备方法；是一种可实现的、精确控制操作的催化剂制备技术，所制备的稀土催化剂具有高活性、聚合顺1-4异戊二烯含量高，凝胶含量低的显著特点。这些技术特征具有完整性和整体性，各级技术步骤之间存在不可随意肢解和更换和调整，都对于本申请能否实现工业化连续生产具有重要的作用。本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法的聚合产物的单程转化率可达97.5%以上，相对分子质量分布低于3.0；有效的提高了复合催化剂的活性和使用效率，降低了配置过程的控制难度，开发的催化剂具有高活性、高顺式定向性、低成本和产品分子量及其分布可控的特点。工业装置实际运行消耗催化活性达0.29Kg稀土钕/吨胶，聚合时间较国外催化剂效率提高近1倍，产品顺式含量达97%以上。
实施例二：钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂
钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土配合物，稀土配合物实际上就是一种稀土催化体系，本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系基本组成为：
A.稀土化合物，其中稀土元素为钕，具体为氯化钕或氯化钕的水合物。
B.有机铝化合物或相应的混合物，为AlR3或AlHR2或两者的混合物。
C.二烯烃，包括异戊二烯、间戊二烯或丁二烯。
D.有机溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。
E.醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、苯甲醇。
实施例三：钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂
钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土配合物，稀土配合物实际上就是一种稀土催化体系，本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系基本组成为：
A.稀土化合物，其中稀土元素为钕，具体为氯化钕或氯化钕的水合物。
B.有机铝化合物，具体为下列物质组中的任何一种或几种的混合物：三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝，氢化二丙基铝、氢化二丁基铝。
C.二烯烃，包括异戊二烯，间戊二烯，丁二烯。
D.有机溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。
E.醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇，庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、苯甲醇。
实施例四：钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂
钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土配合物，稀土配合物实际上就是一种稀土催化体系，本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系基本组成为：
A.稀土化合物，为氯化钕。
B.有机铝化合物，为三异丁基铝。
二烯烃，为间戊二烯。
D.有机溶剂为甲苯。
E.醇类为异丙醇。
实施例五：钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备
采用上述实施例二至实施例四提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土配合物，钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系的具体制备方法为：
（1）1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入甲苯、异丙醇，然后加入氯化钕，其中钕元素和异丙醇的摩尔比为1:1，搅拌，反应6小时，形成络合物，使得钕元素在络合物中的质量百分数是1。
（2）将三异丁基铝甲苯溶液和间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在步骤（1）反应结束前半小时，将其温度控制在-20℃。
（3）将步骤（1）制备的络合物加入到步骤（2）中的2号配制釜中，搅拌，加料过程中控制2号配制釜中温度为-10℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到15℃到20℃。其中Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:5:1。
（4）将步骤（3）中2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15到20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。
所制备的稀土催化剂的聚合产物的单程转化率为95%，聚合5.5小时，相对分子质量分布为3.3；有效的提高了复合催化剂的活性和使用效率，降低了配置过程的控制难度，开发的催化剂具有高活性、高顺式定向性、低成本和产品分子量及其分布可控的特点。
实施例六：钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备
采用上述实施例二至实施例四提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土配合物，钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系的具体制备方法为：
（1）1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入甲苯、异丙醇，然后加入氯化钕，其中钕元素和异丙醇的摩尔比为1:5，搅拌，反应6小时，形成络合物，使得钕元素在络合物中的质量百分数是12。
（2）将三异丁基铝甲苯溶液和间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在步骤（1）反应结束前半小时，将其温度控制在-5℃。
（3）将步骤（1）制备的络合物加入到步骤（2）中的2号配制釜中，搅拌，加料过程中控制2号配制釜中温度为-5℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到20℃。其中Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:20:10。
（4）将步骤（3）中2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15到20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。
所制备的稀土催化剂的聚合产物的单程转化率为96%，聚合2.8小时，相对分子质量分布为3.1；有效的提高了复合催化剂的活性和使用效率，降低了配置过程的控制难度，开发的催化剂具有高活性、高顺式定向性、低成本和产品分子量及其分布可控的特点。
实施例七：钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备
采用上述实施例二至实施例四提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土配合物，钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系的具体制备方法为：
（1）1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入甲苯、异丙醇，然后加入氯化钕，其中钕元素和异丙醇的摩尔比为1:3，搅拌，反应6小时，形成络合物，使得钕元素在络合物中的质量百分数是6。
（2）将三异丁基铝和间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在步骤（1）反应结束前半小时，将其温度控制在-10℃。
（3）将步骤（1）制备的络合物加入到步骤（2）中的2号配制釜中，搅拌，加料过程中控制2号配制釜中温度为-8℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到17℃。其中Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:10:5。
（4）将步骤（3）中2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15到20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。
所制备的稀土催化剂的聚合产物的单程转化率为95%，聚合3小时，相对分子质量分布为3；有效的提高了复合催化剂的活性和使用效率，降低了配置过程的控制难度，开发的催化剂具有高活性、高顺式定向性、低成本和产品分子量及其分布可控的特点。
实施例八：钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备
本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系包括：稀土化合物，所述稀土元素为钕，具体为氯化钕；有机铝化合物，具体为三异丁基铝；二烯烃，具体为间戊二烯；有机溶剂选择甲苯；醇类选择异丙醇。
采用的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系的具体制备方法为：
（1）1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入1000Kg甲苯、70Kg异丙醇，搅拌，然后加入150Kg氯化钕，反应6小时，形成络合物。
（2）将6500Kg三异丁基铝甲苯溶液和78Kg间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在步骤（1）结束前半小时，将其温度控制在-20℃到-5℃。
（3）将步骤（1）制备的络合物加入到步骤（2）中的2号配制釜中，搅拌，加料过程中控制2号配制釜温度为-10℃到-5℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到15℃到20℃。
（4）将步骤（3）中2号配制釜中的物料转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15到20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物料以64Kg/h的速度供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。
本发明制备的异戊二烯正常加工量可达到4000Kg/h，聚合3.5小时，聚合产物经水析凝聚，干燥后，合成异戊橡胶产量为3880Kg/h，单体转化率为97.5%，异戊橡胶成品的拉断伸长率622%，拉伸强度28.9MP，分子量分布指数为2.9，每吨产品的催化剂消耗量(以Nd计)为0.29Kg。
实施例九：与现有工业生产的对比试验
1、试验过程
（1）现有工业常见生产钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的过程：
采用脱水釜（用高纯度的氮气置换），在氮气的保护下加入六水合氯化钕200Kg，利用夹套蒸汽20小时加热到130℃，脱水得到一水合氯化钕，待化验确定小于一个水后，一小时夹套通冷剂降温到30到50℃；将1号配制釜用高纯度的氮气置换，向其中加入1270Kg己烷，80Kg异丙醇,开启搅拌，再将脱水釜中的一水氯化钕全部转移到1号釜并搅拌，反应6小时；在2号配制釜内加入8350Kg三异丁基铝-甲苯溶液，150Kg间戊二烯，搅拌，在1号釜反应时间结束前半小时，利用循环冷却器降温至-20℃到-5℃；1号配制釜中物料反应6小时后，将该络合物利用螺杆泵转入2配制釜中，控制加料过程中2号配制釜的温度在-10℃到-5℃；搅拌，2号配制釜中加料完毕后，因此种方法在制备络合物时容易粘稠，导致在转移到2号配制釜时，物料粘壁严重，实际操作时要根据情况在1号釜中再加200Kg到600Kg己烷冲洗管线至2号釜，并半小时内升温到15℃到20℃，然后将2号釜中的物料转移到4配制釜中搅拌陈化15-20小时后，将配制的稀土催化剂以160Kg/h的速度连续供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，制备获得钕系异戊二烯聚合橡胶。
（2）本申请钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备
1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入1000Kg甲苯、70Kg异丙醇，搅拌，然后加入150Kg氯化钕，反应6小时，形成络合物；将6500Kg三异丁基铝甲苯溶液和78Kg间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在1号釜反应结束半小时前，将其温度控制在-20℃到-5℃；将制备的络合物加入到2号配制釜中并搅拌，加料过程中控制2号配制釜中温度为-10℃到-5℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到15℃到20℃；将2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15到20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质以64Kg/h的速度供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。其中2号配制釜中的物质转移到4号配置釜后，开始在1号配制釜中按照与上述相同的方法进行配制，其中3号和4号互为交替陈化釜，以达到连续向后续聚合反应釜供给催化剂的目的。如此交替配制，可满足大工业连续聚合的需求。
2、试验结果
现有工业生产的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的异戊二烯加工量为3800Kg/h，聚合3.5小时，聚合产物经水析凝聚，挤压脱水，干燥后，合成异戊橡胶产量为3610Kg/h，单体转化率为95%，异戊橡胶成品的拉断伸长率580%，拉伸强度26.7MP，分子量分布指数为3，每吨产品的催化剂消耗量(以Nd计)为0.45Kg。
本申请采用的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的异戊二烯加工量可达到4000Kg/h，聚合3.5小时，聚合产物经水析凝聚，挤压脱水，干燥后，合成异戊橡胶产量为3900Kg/h，单体转化率为97.5%，异戊橡胶成品的拉断伸长率622%，拉伸强度28.9MP，分子量分布指数为2.9，每吨产品的催化剂消耗量(以Nd计)为0.29Kg。
通过上述实例，与现有工厂实际相比较，本发明提供的技术方案明显缩短了催化剂配置周期，且降低了原料的使用消耗量，解决了现有工厂方法中氯化钕水合物脱水后实际加入的一水氯化钕物料量不准，挂壁钕剂损耗严重，导致在计算其它组分量时，配比不好控制的问题。本申请提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法获得的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂增加了催化剂的活性和使用效率，提出了一种更适用于工业化大生产的催化体系和方法。
实施例十：本申请与现有技术的对比试验
1、试验过程
现有专利2010101680536提供了应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法。具体过程为环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝三种组分的摩尔配比(Nd:Cl:Al)为1∶2∶10，陈化浓度(以Nd计)为0.01mol/L，总物料体积为7.9m3，整个配制过程耗时3个小时；从配制转为陈化处理6个小时，陈化工作温度控制在5℃；总计陈化时间24小时，陈化处理结束后，将配制的稀土催化剂以0.87m3/h的速度连续供给后续的异戊橡胶聚合反应釜；在A配制釜中的稀土催化剂陈化结束时，开始在B配制釜中按照与上述相同的方法进行稀土催化剂的配制与陈化，2个配制釜交替使用以达到连续向后续聚合反应釜供给催化剂的目的。
本申请1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入1000Kg甲苯、70Kg异丙醇，搅拌，然后加入150Kg氯化钕，反应6小时，形成络合物；将6500Kg三异丁基铝甲苯溶液和78Kg间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在1号釜反应结束半小时前，将其温度控制在-20℃到-5℃；将制备的悬浮液加入到2号配制釜中，搅拌，加料过程中控制2号配制釜中温度为-10℃到-5℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到15℃到20℃；将2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15到20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质以64Kg/h的速度供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。其中2号配制釜中的物质转移到4号配置釜后，开始在1号配制釜中按照与上述相同的方法进行配制，其中3号和4号互为交替陈化釜，以达到连续向后续聚合反应釜供给催化剂的目的。如此交替配制，可满足大工业连续聚合的需求。
2、试验结果
现有专利2010101680536提供了应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法的异戊橡胶产量为3800Kg/h，每吨产品的催化剂消耗量(以Nd计)为0.33Kg，催化剂活性指数，即每克Nd所生产异戊橡胶的克数为3030。现有专利2010101680536提供了应用于异戊橡胶生产的稀土催化剂的制备方法的每一批料的配制时间是24小时，使用时间只有9小时，但是本发明提供的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法的一批料配制时间是24小时，使用时间是100小时，同时本申请的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的异戊二烯加工量可达到4000Kg/h，聚合3.5小时，聚合产物经水析凝聚，干燥后，合成异戊橡胶产量为3880Kg/h，单体转化率为97.5%，异戊橡胶成品的拉断伸长率622%，拉伸强度28.9MP，分子量分布指数为2.9，每吨产品的催化剂消耗量(以Nd计)为0.29Kg。
如上所述，即可较好地实现本发明,上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述的制备方法步骤如下：
（1）1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入甲苯、异丙醇，然后加入氯化钕，其中钕元素和异丙醇的摩尔比为1:1-5，搅拌，反应6小时，形成络合物，使得钕元素在络合物中的质量分数是1%-12%；
（2）将三异丁基铝甲苯溶液和间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在步骤（1）反应结束前半小时，将其温度控制在-20℃到-5℃，其中三异丁基铝甲苯溶液中的三异丁基铝的质量分数为7%-25%；
（3）将步骤（1）制备的络合物加入到步骤（2）中的2号配制釜中，搅拌,加料过程中控制2号配制釜中温度为-10℃到-5℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到15℃到20℃；其中，Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:5-20:1-10；
（4）将步骤（3）中2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15-20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。
2.如权利要求1所述钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述的制备方法步骤如下：
（1）1号配制釜用高纯度的氮气置换，并依次向1号配制釜中注入甲苯、异丙醇，然后加入氯化钕，其中钕元素和异丙醇的摩尔比为1:2.2，搅拌，反应6小时，形成络合物；
（2）将三异丁基铝甲苯溶液和间戊二烯加入到2号配制釜并搅拌，在步骤（1）反应结束前半小时，将其温度控制在-20℃到-15℃，其中三异丁基铝甲苯溶液中的三异丁基铝的质量分数为15%；
（3）将步骤（1）制备的络合物加入到步骤（2）中的2号配制釜中，搅拌,加料过程中控制2号配制釜中温度为-10℃到-5℃，加料完毕后将2号配制釜在半小时内升温到15℃到20℃；其中，Nd元素：A1元素：间戊二烯的摩尔比为1:12:3；
（4）将步骤（3）中2号配制釜中的物质转移到4号配制釜进行搅拌陈化，陈化时间为15-20小时，陈化结束后将4号配制釜中的物质供给后续的异戊橡胶聚合反应釜，进而合成钕系异戊二烯聚合橡胶。
3.如权利要求1或2任意一项钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，所述的1号配制釜的体积为4m3，且带有搅拌装置；2号配制釜的体积为25m3，且带有搅拌装置；3号配制釜的体积为25m3，且带有搅拌装置；4号配制釜的体积为25m3，且带有搅拌装置，四个配制釜在配置前需经无水无氧处理备用。
4.如权利要求1或2任意一项钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的制备方法及其应用，其特征在于，在2号配制釜中的物质转移到4号配置釜后，开始在1号配制釜中按照与上述相同的方法进行配制下一批催化剂，其中3号和4号互为交替陈化釜，以达到连续向后续聚合反应釜供给催化剂的目的。
5.一种钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系，其特征在于，稀土催化体系基本组成为：
A.稀土化合物，其中，稀土元素为钕，具体为氯化钕或氯化钕的水合物；
B.有机铝化合物或相应的混合物，为AlR3或AlHR2或两者的混合物；可以是下列物质组中的任何一种或几种的混合物：三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、三异丁基铝，氢化二丙基铝、氢化二丁基铝；
C.二烯烃，包括异戊二烯、间戊二烯或丁二烯；
D.有机溶剂包括但不限于己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种，优选甲苯；
E.醇类，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、异丙醇，庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、苯甲醇。
6.如权利要求5所述的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系，其特征在于，所述的稀土元素为钕中的具体为氯化钕。
7.如权利要求5所述的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系，其特征在于，所述的有机铝化合物具体为三异丁基铝。
8.如权利要求5所述的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系，其特征在于，所述的二烯烃具体为间戊二烯。
9.如权利要求5所述的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系，其特征在于，所述的有机溶剂选择甲苯。
10.如权利要求5所述的钕系异戊二烯聚合橡胶稀土催化剂的稀土催化体系，其特征在于，所述的醇类选择异丙醇。
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Address after: 830011 Nanhai Road, Karamay, Dushanzi, No. 15, No.

Applicant after: Xinjiang Dushanzi Tianli Industrial Co., Ltd.

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Applicant before: Li Wenqiang

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Effective date of registration: 20180928

Address after: No. 15 Nanhai Road, Dushanzi District, Karamay, the Xinjiang Uygur Autonomous Region

Patentee after: Karamay Tianli Henghua Petrochemical Co. Ltd.

Address before: No. 15 Nanhai Road, Dushanzi District, Karamay

Patentee before: Xinjiang Dushanzi Tianli Industrial Co., Ltd.

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Address after: 834021 No.15 Nanhai Road, Dushanzi District, Karamay City, Xinjiang Uygur Autonomous Region

Patentee after: Xinjiang Tianli Petrochemical Co.,Ltd.

Address before: 833699 Nanhai Road, Dushanzi District, Karamay, the Xinjiang Uygur Autonomous Region 15

Patentee before: Karamay Tianli Henghua Petrochemical Co.,Ltd.