CN103360533A

CN103360533A - 一种异戊橡胶及其连续生产方法

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Publication number: CN103360533A
Application number: CN2012100903682A
Authority: CN
Inventors: 张�杰; 李传清; 杨亮亮; 孙伟; 赵姜维; 辛益双; 董新民; 申翠平; 徐林; 梁爱民
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN103360533B

Abstract

本发明提供一种异戊橡胶及其连续生产方法，该方法在串联的多个绝热反应器中进行，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料连续从所述串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入，使异戊二烯聚合得到胶液，并将胶液依次进行凝聚、脱水和干燥；所述反应物料的进料温度小于0℃；所述稀土催化剂含有碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝和卤化物。采用本发明的异戊橡胶的制备方法能够省去调节聚合温度的温度控制系统，降低了生产成本，并且使最终得到的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

Description

一种异戊橡胶及其连续生产方法

技术领域

本发明涉及一种异戊橡胶的连续生产方法，以及由该方法生产的异戊橡胶。

背景技术

最近两年随着我国汽车工业的快速发展，轮胎工业需要用到大量的天然橡胶，天然橡胶的进口量持续增加，2010年累计进口天然橡胶达到180万吨，天然橡胶的价格也是一路高涨，2010年下半年逼近4万元/吨。由于我国地处亚热带地区、天然橡胶种植面积有限，因此在天然橡胶生产方面，国内的增产的幅度不大，那么为了弥补天然橡胶用量的增长，主要还得依靠进口。这种情况下，发展工业化合成的胶种代替天然橡胶是解决我国天然橡胶进口问题的主要途径之一。

顺式1，4-结构的聚异戊二烯、即异戊橡胶(IR)，因其分子结构和性能与天然橡胶(NR)接近，又称“合成天然橡胶”。钕系稀土异戊橡胶分子链立构规整度高(顺式1，4-结构含量≥96重量％)，物理机械性能优异，工艺相对简单，产品质量稳定，产品基本不含凝胶，按照结晶的热力学参数，更接近天然橡胶，是天然橡胶理想的代替品。2010年4月22日，国内第一套异戊橡胶工业化装置1.5万吨/年异戊橡胶项目在茂名鲁华化工有限公司投产，该装置优化改进生产工艺，提高了异戊橡胶生产能力，但是为了生产出更加优异的产品，还需要科研工作者不断的努力。

CN1544492A公开了一种稀土顺丁橡胶的绝热聚合生产技术，该技术使用了羧酸钕/烷基铝/卤化物三组分催化剂体系，丁二烯、溶剂和催化剂体系以0-40℃进入串联的三个聚合釜中进行连续绝热聚合，聚合过程中聚合釜无需加热或者冷却措施，能耗成本降低30％～40％。

CN101880344A公开了一种稀土异戊橡胶溶液聚合的绝热方法，该方法使用稀土化合物、烷基铝和卤化物三组分催化剂体系，异戊二烯、催化剂体系和溶剂以0-35℃进入串联的多个聚合釜中，进行连续绝热聚合。其中，当稀土化合物采用羧酸钕时，烷基铝与钕的摩尔比大于16，进行7釜连续聚合时末釜的温度过高，可能使凝胶含量增加，从而影响异戊橡胶的性能(如异戊二烯的顺式1，4-结构含量)，并且聚合釜数量多、增加生产成本。另外，当稀土化合物采用酸性磷酸钕时，由于稀土膦酸盐不溶于烃类溶剂，制备该类催化剂时将稀土膦酸盐悬浮在脂肪族或脂环族烃中，所制备的催化剂呈非均相状态，催化剂稳定性差，此种情况与使用羧酸钕的情况没有可比性。

US2005/0137338A1(US7199201B2)提出在催化剂陈化过程中加入少量二烯烃单体，有利于提高催化剂活性。催化剂由羧酸钕/烷基铝(三异丁基铝或氢化二异丁基铝)/卤素组成，采用羧酸钕、烷基铝、卤素的加料顺序制备催化剂，合成的聚异戊二烯橡胶的顺式1，4-结构含量大于95重量％，分子量分布在1.0～2.5之间。但由于催化剂制备过程中使用了卤素(如氯气)，对设备腐蚀性大，且易造成环境污染。

CN101045768A公开了一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭二烯烃组成的均相催化剂，其采用先形成羧酸钕或磷/膦酸钕、共轭二烯烃和烷基铝的混合溶液，然后加入氯化物的加料顺序来制备催化剂，采用单个反应釜在0-100℃下进行异戊二烯的聚合，可以合成顺式1，4-结构含量为大于96重量％、分子量分布小于3的聚异戊二烯。该方法合成的聚异戊二烯中顺式1，4-结构含量仍低于使用钛系催化剂得到的异戊二烯橡胶以及天然橡胶(顺式1，4-结构含量＞98重量％)。

发明内容

本发明提供一种能够连续进行的、不需要温度控制系统、产物中顺式1，4-结构含量至少为98重量％的异戊橡胶的连续生产方法，并提供由该方法生产的异戊橡胶。

本发明提供的异戊橡胶的连续生产方法，该方法在串联的多个绝热反应器中进行，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料连续从所述串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入，使异戊二烯聚合得到胶液，并将胶液依次进行凝聚、脱水和干燥；所述反应物料的进料温度小于0℃；所述稀土催化剂含有碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝和卤化物。

本发明还提供上述方法生产的异戊橡胶，其中，所述异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

本发明的发明人通过深入研究发现，采用本发明的异戊橡胶的连续生产方法，通过使用含有钕的稀土催化剂，并且使异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料的进料温度小于0℃，在包括串联的多个绝热反应器中进行连续聚合，最终得到的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。采用本发明的异戊橡胶的制备方法能够省去调节聚合温度的温度控制系统，降低了生产成本。例如：采用本发明提供的方法的实施例7中，异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为98.1重量％；而进料温度不在本发明范围内的对比例1中，异戊橡胶中顺式1，4-结构含量为97.7重量％。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种异戊橡胶的连续生产方法，该方法在串联的多个绝热反应器中进行，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料连续从所述串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入，使异戊二烯聚合得到胶液，并将胶液依次进行凝聚、脱水和干燥；所述反应物料的进料温度小于0℃；所述稀土催化剂含有碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝和卤化物。

根据本发明的方法，异戊二烯的含量可以在较大范围内选取，例如，在所述反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为9-25重量％，优选为9-17重量份。稀土催化剂的用量可以根据需要得到异戊橡胶的重均分子量、聚合反应速率等条件在较大范围内选取，例如，异戊二烯与所述稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶0.6×10^-4～5×10^-4，优选为1∶1×10^-4～3×10^-4。

根据本发明的方法，所述稀土催化剂中各组分的摩尔比例可以在较大范围内选取，只要能够催化异戊二烯聚合即可，例如，所述碳原子数7-14的羧酸钕(摩尔数以钕元素计)、烷基铝(摩尔数以铝元素计)和卤化物(摩尔数以卤素计)的摩尔比为1∶5-25∶1-3，优选地，所述碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝和卤化物的摩尔比为1∶5-15∶2-3。

根据本发明的方法，所述稀土催化剂还可以含有共轭二烯烃。所述共轭二烯烃可以使用C₄-C₆的共轭二烯烃单体。在优选的情况下，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯(在稀土催化剂中所述共轭二烯烃为异戊二烯的情况下，该异戊二烯的用量不计算入反应物料中的异戊二烯单体的浓度)。所述共轭二烯烃的含量可以在较大范围内选取，例如，所述碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-25∶1-3∶10-50。在优选的情况下，所述碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶10-20∶1-3∶30-50。

根据本发明的方法，所述包括异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料的进料温度只要满足小于0℃即可，使进料温度满足该条件可以通过常规的冷却方法对反应物料进行冷却。但该进料温度过低势必需要更多能耗，因而不优选。所以在优选的情况下，所述反应物料的进料温度为大于-50℃至小于0℃，更优选为-30℃至-10℃。进料温度在上述范围内可以保持较高的聚合反应速率，还可以使异戊橡胶中顺式1，4-结构含量达到98重量％以上。

根据本发明的方法，由于异戊二烯的聚合反应放热比较稳定，能够通过确定反应物料的进料温度，再结合控制异戊二烯单体和溶剂的流量等工艺参数，使串联的多个绝热反应器中最后一个绝热反应器(末釜)的温度在一定的范围内。在优选的情况下，使串联的多个绝热反应器中最后一个绝热反应器的温度为15-50℃。

在本发明中，对反应物料在每个所述串联的多个绝热反应器中的聚合时间没有特别地限定。从提高生产效率的观点出发，优选所述反应物料在每个所述串联的多个绝热反应器中的聚合时间为0.5-1小时。该聚合时间可以以单体为基准，结合单体的流量和绝热反应器的体积进行计算而得到，对此本领域技术人员已熟知。

根据本发明的方法，该方法对于串联连接的绝热反应器的个数没有特别的限制，可以采用3-5个所述绝热反应器串联。所述绝热反应器可以是用于聚合的各种绝热的反应器，优选绝热反应器带有搅拌装置等。对于绝热反应器的体积也没有特别的限制，可以根据设计产能进行适当选取。

根据本发明的方法，对异戊二烯的纯度没有特别的限定。在优选的情况下，所述异戊二烯中的水分含量小于20ppm、氧化物含量小于10ppm，如此可以减少最终得到的异戊橡胶中杂质的含量，不会对使用该异戊橡胶的产品造成不良影响。

在本发明中，所述碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝和卤化物均可以为各种用于钕系稀土催化剂体系的羧酸钕、烷基铝和卤化物。例如，所述碳原子数7-14的羧酸钕可以选自环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和癸酸钕中的一种或多种；所述烷基铝可以用通式AlR₃表示，其中，R可以为氢原子或碳原子数1-10的烃基(优选为氢原子或碳原子数1-10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1-6的烷基)，多个R相同或不同，所述烷基铝优选为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝；所述卤化物可以为碳原子1-10的卤代烃和卤代烃基铝(烃基选自碳原子数1-10的直链或支链烷基、碳原子数1-10的烯烃基和碳原子数1-6的环烷基中的一种或多种)中的一种或多种，优选为碳原子数1-4的氯代烷烃、一氯烷基铝(烷基的碳原子数为1-4)和二氯烷基铝(烷基的碳原子数为1-4)中的一种或多种，更优选为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝或一氯二异丁基铝。

在本发明中，稀土催化剂的制备可以采用公知的方法进行。例如，可以采用以下方式：(1)按照稀土催化剂中碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃(如果需要)的摩尔比例将上述物质直接混合均匀，混合顺序可以不分先后，也可以先将碳原子数7至14的羧酸钕、卤化物和共轭二烯烃(如果需要)在-30℃至80℃(优选为0-60℃)下混合5-120分钟(优选为5-30分钟)，再将该混合物与烷基铝在-30℃至60℃(优选为0-40℃)下混合0.5-48小时(优选为0.5-5小时)；(2)为了提高稀土催化剂中各物质混合的均匀程度，可以先确定异戊二烯单体的浓度和异戊二烯单体与稀土催化剂中钕元素的摩尔比，使用有机溶剂作为分散介质(也可看作稀释剂)，所述有机溶剂可以取自聚合中必要使用的溶剂量的一部分，也可以选用其它可与聚合中使用的溶剂任意混溶的有机溶剂(有机溶剂的用量计入异戊二烯单体的浓度计算)，可先将碳原子数7至14的羧酸钕、卤化物和烷基铝用有机溶剂稀释为一定浓度，再按照上述顺序混合。按照上述条件混合可以使稀土催化剂中各物质充分分散，促使异戊二烯单体充分聚合，避免反应器中局部过热，无需添加温度控制装置；另外，如果稀土催化剂含有共轭二烯烃，一般认为上述混合条件能够使所述共轭二烯烃聚合，形成一定聚合度的预聚物，有助于异戊二烯单体的聚合。

在本发明中，所述溶剂可以为用于二烯烃溶液聚合的各种溶剂，例如，所述溶剂为饱和脂肪烃和/或饱和脂环烃溶剂。在优选的情况下，所述溶剂为碳原子数5-10的烷烃和/或碳原子数5-10的环烷烃，更优选所述溶剂选自正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

根据本发明的方法，该方法还可以包括在所述胶液中加入用于二烯烃溶液聚合的各种助剂。所述助剂可以为螯合剂、终止剂等。所述助剂的用量可以在二烯烃溶液聚合的常规用量范围内选取。

根据本发明的方法，该方法还可以包括在所述胶液中加入防老剂。对于所述防老剂的种类和用量没有特别地限制，可以采用公知的用于橡胶的各种防老剂和常规用量。所述防老剂通常从最后一个绝热反应器加入。

在本发明中，当胶液由最后一个绝热反应器流出后，加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液等含有终止剂的溶液使异戊二烯的聚合终止，该胶液再经过凝聚、脱水、干燥后得到异戊橡胶，所述凝聚、脱水、干燥可以采用公知的方法进行。

本发明还提供一种由上述的方法生产的异戊橡胶，所述异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

以下简称第一个绝热反应器为首釜，第二个绝热反应器为二釜，以此类推。

除非特别说明，本发明的实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。

稀土催化剂的制备：按照下述实施例和对比例中各个稀土催化剂组分的种类和配比，采用将碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝和卤化物分别配制成有机溶液(使用的有机溶剂与聚合使用的溶剂相同)，首先使碳原子数7至14的羧酸钕的有机溶液、卤化物的有机溶液和异戊二烯(根据情况可不添加异戊二烯)在10℃下混合5分钟，再将该混合物与烷基铝的有机溶液在10℃下混合2小时。

下面的实施例和对比例中，门尼粘度按照GB/T1232.1-2000的方法使用自动门尼粘度计(日本岛津制作所，型号：SMV-300)，以预热时间为1min、转动时间为4min、试验温度为100℃的条件进行测定；顺式1，4-结构含量使用红外光谱仪(Bruker公司，型号：Tensor 27)和核磁共振仪(Bruker公司，型号：400MHz)进行测定，溶剂为氘代氯仿；聚异戊二烯的分子量和分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(日本岛津制作所，型号：LC-10AT)，在四氢呋喃为流动相、测试温度为25℃、分子量分布为1.02的聚苯乙烯为标准样品的条件下进行测定。

实施例1

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，环烷酸钕、三异丁基铝、乙基倍半氯化铝和异戊二烯的摩尔比为1∶15∶2∶40。3个体积120L的反应釜串联组成绝热系统，在-10℃下将温度均为-10℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入绝热系统进行聚合，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.0×10^-4，异戊二烯的流量为24.7L/h、己烷的流量为140L/h、稀土催化剂的流量为6.4L/h，在反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为15重量％。在聚合进行20小时后，绝热系统趋于稳定，即各个反应釜的温度稳定，其中，首釜的温度为23℃、中釜的温度为37℃、末釜的温度为44℃。

向由末釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。绝热系统趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果胶液中聚异戊二烯的重均分子量为185万、分子量分布为3.3；异戊二烯的转化率为94.2％；异戊橡胶的门尼粘度为73、顺式1，4-结构含量为98.2重量％。

实施例2

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、乙基倍半氯化铝和异戊二烯的摩尔比为1∶15∶2∶50。3个体积120L的反应釜串联组成绝热系统，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入绝热系统进行聚合，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.2×10^-4，异戊二烯的流量为24.7L/h、己烷的流量为135L/h、稀土催化剂的流量为6.4L/h，在反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为16重量％。在聚合进行20小时后，绝热系统趋于稳定，即各个反应釜的温度稳定，其中，首釜的温度为13℃、中釜的温度为26℃、末釜的温度为33℃。

向由末釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。绝热系统趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果胶液中聚异戊二烯的重均分子量为167万、分子量分布为3.1；异戊二烯的转化率为93.7％；异戊橡胶的门尼粘度为70、顺式1，4-结构含量为98.4重量％。

实施例3

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，环烷酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶20∶3∶10。3个体积120L的反应釜串联组成绝热系统，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入绝热系统进行聚合，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.0×10^-4，异戊二烯的流量为24.7L/h、己烷的流量为155L/h、稀土催化剂的流量为6.4L/h，在反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为14重量％。在聚合进行20小时后，绝热系统趋于稳定，即各个反应釜的温度稳定，其中，首釜的温度为10℃、中釜的温度为23℃、末釜的温度为31℃。

向由末釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。绝热系统趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果胶液中聚异戊二烯的重均分子量为170万、分子量分布为3.3；异戊二烯的转化率为95.1％；异戊橡胶的门尼粘度为71、顺式1，4-结构含量为98.0重量％。

实施例4

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶10∶3∶30。4个体积5L的反应釜串联组成绝热系统，在-30℃下将温度均为-30℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入绝热系统进行聚合，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.3×10^-4，单异戊二烯的流量为1.03L/h、己烷的流量为6.25L/h、稀土催化剂的流量为0.26L/h，在反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为14重量％。在聚合进行10小时后，绝热系统趋于稳定，即各个反应釜的温度稳定，其中，首釜的温度为-10℃、二釜的温度为4℃、三釜的温度为11℃、末釜的温度为16℃。

向由末釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。绝热系统趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果胶液中聚异戊二烯的重均分子量为160万、分子量分布为3.0；异戊橡胶的门尼粘度为68、顺式1，4-结构含量为98.5重量％。

实施例5

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶20∶3∶50。5个体积5L的反应釜串联组成绝热系统，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入绝热系统进行聚合，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.2×10^-4，异戊二烯的流量为1.03L/h、己烷的流量为6.25L/h、稀土催化剂的流量为0.26L/h，在反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为14重量％。在聚合进行20小时后，绝热系统趋于稳定，即各个反应釜的温度稳定，其中，首釜的温度为7℃、二釜的温度为20℃、三釜的温度为29℃、四釜的温度为34℃、末釜的温度为35℃。

向由末釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。绝热系统趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果胶液中聚异戊二烯的重均分子量为171万、分子量分布为3.1；异戊橡胶的门尼粘度为68、顺式1，4-结构含量为98.3重量％。

实施例6

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝和一氯二乙基铝的摩尔比为1∶10∶2.5。3个体积120L的反应釜串联组成绝热系统，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入绝热系统进行聚合，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.2×10^-4，异戊二烯的流量为24.7L/h、己烷的流量为155L/h、稀土催化剂的流量为6.4L/h，在反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为14重量％。在聚合进行20小时后，绝热系统趋于稳定，即各个反应釜的温度稳定，其中，首釜的温度为10℃、中釜的温度为23℃、末釜的温度为34℃。

向由末釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。绝热系统趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果胶液中聚异戊二烯的重均分子量为175万、分子量分布为3.0；异戊二烯的转化率为96％；异戊橡胶的门尼粘度为72、顺式1，4-结构含量为98.2重量％。

实施例7

按照实施例6的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是稀土催化剂的制备使用己烷，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝和一氯二乙基铝的摩尔比为1∶20∶2.5。在聚合进行20小时后，绝热系统趋于稳定，即各个反应釜的温度稳定，其中，首釜的温度为12℃、中釜的温度为24℃、末釜的温度为33℃。

向由末釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。绝热系统趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果胶液中聚异戊二烯的重均分子量为167万、分子量分布为3.4；异戊二烯的转化率为96.3％；异戊橡胶的门尼粘度为68、顺式1，4-结构含量为98.1重量％。

对比例1

按照实施例7的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是在0℃下将温度均为0℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入绝热系统进行聚合。在聚合进行20小时后，绝热系统趋于稳定，即各个反应釜的温度稳定，其中，首釜的温度为41℃、中釜的温度为51℃、末釜的温度为58℃。

向由末釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。绝热系统趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果胶液中聚异戊二烯的重均分子量为165万、分子量分布为3.5；异戊二烯的转化率为98％；异戊橡胶的门尼粘度为66、顺式1，4-结构含量为97.7重量％。

实施例8

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶10∶3。4个体积5L的反应釜串联组成绝热系统，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入绝热系统进行聚合，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.5×10^-4，异戊二烯的流量为1.03L/h、己烷的流量为6.25L/h、稀土催化剂的己烷溶液的流量为0.26L/h，在反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为14重量％。在聚合进行20小时后，绝热系统趋于稳定，即各个反应釜的温度稳定，其中，首釜的温度为13℃、二釜的温度为27℃、三釜的温度为36℃、末釜的温度为35℃。

向由末釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。绝热系统趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果胶液中聚异戊二烯的重均分子量为173万、分子量分布为3.3；异戊二烯的转化率为98％；异戊橡胶的门尼粘度为68、顺式1，4-结构含量为98.0重量％。

根据实施例1-8的数据，能看出采用本发明提供的异戊橡胶的连续生产方法，省去了调节聚合温度的温度控制系统，能够降低生产成本，并且得到的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。通过实施例7和对比例1的数据比较，可以看出本发明通过控制进料温度能够获得顺式1，4-结构含量至少为98重量％的异戊橡胶。通过实施例6和实施例7的数据对比，采用本发明优选的稀土催化剂配比能够获得顺式1，4-结构含量更高的异戊橡胶。

Claims

1.一种异戊橡胶的连续生产方法，该方法在串联的多个绝热反应器中进行，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料连续从所述串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入，使异戊二烯聚合得到胶液，并将胶液依次进行凝聚、脱水和干燥；所述反应物料的进料温度小于0℃；所述稀土催化剂含有碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝和卤化物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为9-25重量％；异戊二烯与所述稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶0.6×10^-4～5×10^-4。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝和卤化物的摩尔比为1∶5-25∶1-3，优选为1∶5-15∶2-3。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀土催化剂还含有共轭二烯烃，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯，所述碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-25∶1-3∶10-50，优选为1∶10-20∶1-3∶30-50。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应物料的进料温度为大于-50℃至小于0℃，优选为-30℃至-10℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，串联的多个绝热反应器中最后一个绝热反应器的温度为15-50℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应物料在每个所述串联的多个绝热反应器中的聚合时间为0.5-1小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，3-5个所述绝热反应器串联。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述异戊二烯中的水分含量小于20ppm、氧化物含量小于10ppm。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述碳原子数7-14的羧酸钕选自环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和癸酸钕中的一种或多种；所述烷基铝为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝；所述卤化物为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝或一氯二异丁基铝。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述溶剂为饱和脂肪烃和/或饱和脂环烃溶剂，优选地，所述溶剂为碳原子数5-10的烷烃和/或碳原子数5-10的环烷烃，更优选地，所述溶剂选自正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

12.一种由权利要求1-11中任意一项所述的方法生产的异戊橡胶，其特征在于，所述异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。