CN103360535B

CN103360535B - 一种异戊橡胶及其连续生产方法

Info

Publication number: CN103360535B
Application number: CN201210090472.1A
Authority: CN
Inventors: 李传清; 于国柱; 张�杰; 杨亮亮; 欧阳素芳; 赵姜维; 申翠平; 辛益双; 徐林; 梁爱民
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN103360535A

Abstract

本发明提供一种异戊橡胶的连续生产方法及由该方法生产的异戊橡胶，该方法在串联的多个绝热反应器中进行，该方法包括将包括异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料连续从所述串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入，并在所述第一个绝热反应器之后的至少一个绝热反应器中补加溶剂，使异戊二烯聚合得到胶液，并将胶液依次进行凝聚、脱水和干燥；所述第一个绝热反应器的进料中，所述异戊二烯单体的浓度为14-50重量％；所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃。该方法能够扩大产能、异戊二烯的单体转化率达到96％以上，制备得到的异戊橡胶的顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

Description

一种异戊橡胶及其连续生产方法

技术领域

本发明涉及一种异戊橡胶的连续生产方法以及由该方法生产的异戊橡胶。

背景技术

国内天然胶产能有限，天然胶的进口量逐年增加，价格也一路高涨。性能优异的异戊橡胶经证实在实际应用中可以部分取代天然胶，因而研发生产异戊橡胶也成为解决我国天然胶不足的主要途径。采用钕系稀土催化剂聚合得到的高顺式1，4-结构含量(该结构含量大于96重量％)的异戊橡胶具有优异的性能，接近于天然橡胶(NR)，在某些性能方面还优于天然胶。

CN101045768A公开了一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭二烯烃组成的均相催化剂，其采用先形成羧酸钕或磷/膦酸钕、共轭二烯烃和烷基铝的混合溶液，然后加入氯化物的加料顺序来制备催化剂，采用单个反应釜在0-100℃下进行异戊二烯的聚合，可以合成顺式1，4-结构含量大于96重量％、分子量分布小于3的聚异戊二烯。

采用稀土催化剂制备异戊橡胶的连续生产通常采用串联的多个反应釜、含异戊二烯的反应物料连续溶液聚合而进行，反应釜采用夹套循环水控制聚合温度，异戊二烯单体的最终转化率达到90％左右。由于异戊二烯单体在聚合过程中放热量大，异戊橡胶胶液的粘度也非常大，这就限制了异戊二烯的进料浓度。因为在异戊二烯的进料浓度和转化率都比较高的情况下，胶液的高粘性不但加大了输送的困难性、容易产生堵塞现象，而且会因系统传热、传质、传动量不均匀影响聚合效果。此外，释放出来的聚合热会迅速提高反应系统的温度，温度过高会影响橡胶的性能。而传统的夹套很难在较短的时间内撤去聚合热，因此，对橡胶的性能有重要的影响。另外，反应结束后还有一部分单体没有反应，需要对其进行回收、精制，重新进入反应系统，异戊二烯的单体转化率越低，需要处理的单体就越多，还会影响产能，因此连续聚合反应在保证品质的同时需要进一步提高单程反应的转化率，以提高装置的产能。

RU2263121、RU2109753C1采用甲苯为溶剂进行双烯烃聚合，催化剂体系使用含稀土元素的化合物、二异丁基倍半氯化物铝、间戊二烯和三异丁基铝，把混合好的双烯烃和甲苯分别加入前三个反应釜，在5个或6个反应釜串联的装置上，最后一个反应釜的转化率达到92％。顺式1，4-结构含量为95.0％。

CN101880344A公开了一种稀土异戊橡胶溶液聚合的绝热方法，该方法使用含稀土元素的化合物、烷基铝和卤化物三组分催化剂体系，异戊二烯(单体浓度为15％以下)、催化剂体系和溶剂以0-35℃进入串联的多个聚合釜中，进行连续绝热聚合，其异戊二烯的单体转化率较低，一般为90％以下。另外，该方法中，进行7釜连续聚合时末釜的温度过高，可能使凝胶含量增加，从而影响异戊橡胶的性能。另外，当稀土化合物采用酸性膦酸钕时，由于稀土膦酸盐不溶于烃类溶剂，制备该类催化剂时将稀土膦酸盐悬浮在脂肪族或脂环族烃中，所制备的催化剂呈非均相状态，催化剂稳定性差，此种情况与使用羧酸钕的情况没有可比性。

发明内容

本发明提供了一种能够增大产能、异戊二烯的单体转化率96％以上的异戊橡胶的连续生产方法以及该方法生产的异戊橡胶。

本发明提供的异戊橡胶的连续生产方法，该方法在串联的多个绝热反应器中进行，该方法包括将包括异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料连续从所述串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入，并在所述第一个绝热反应器之后的至少一个绝热反应器中补加溶剂，使异戊二烯聚合得到胶液，并将胶液依次进行凝聚、脱水和干燥；所述第一个绝热反应器的进料中，所述异戊二烯单体的浓度为14-50重量％；所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃。

本发明还提供上述方法生产的异戊橡胶，其中，所述异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

本发明的发明人经过研究，发现通过提高异戊二烯的进料浓度，提高了聚合反应速率并增大了单位产能，但是单纯增加异戊二烯的进料浓度使得每个绝热反应器的胶液粘度增大，无形中增加了为了使聚合体系产生的聚合热以及反应物料均匀分散的能耗(如搅拌器的功率)。本发明通过提高异戊二烯的进料浓度，并在串联连接的第一个绝热反应器之后的至少一个绝热反应器中补加溶剂，调节了串联连接的第一个绝热反应器之后的绝热反应器中的胶液粘度，提高了聚合反应速率，控制了每个绝热反应器中的异戊二烯转化率，同时避免胶液粘度增大使聚合温度升高而导致异戊橡胶性能降低以及不必要的生产耗能，最终本发明的异戊橡胶的连续生产方法使异戊二烯的单体转化率达到96％以上，制备得到的异戊橡胶的顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种异戊橡胶的连续生产方法，该方法在串联的多个绝热反应器中进行，该方法包括将包括异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料连续从所述串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入，并在所述第一个绝热反应器之后的至少一个绝热反应器中补加溶剂，使异戊二烯聚合得到胶液，并将胶液依次进行凝聚、脱水和干燥；所述第一个绝热反应器的进料中，所述异戊二烯单体的浓度为14-50重量％，优选为15-20重量％；所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃。异戊二烯单体的浓度指相对于异戊二烯和溶剂的总重量，异戊二烯的含量。

根据本发明的方法，补加的溶剂用量可以在较大范围内选取。在优选情况下，以所述第一个绝热反应器的进料中异戊二烯单体的量计，补加的溶剂的量使得补加溶剂的绝热反应器中异戊二烯单体的浓度较第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度降低1-5重量％。需要说明的是，尽管在各个反应器中，因聚合反应的发生，导致异戊二烯单体的量较投料中异戊二烯单体的量有所降低，但为方便表述，本发明中，各个绝热反应器中异戊二烯单体的量均以投料中异戊二烯单体的量为准，即如果不补加溶剂，则认为各个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度相同。补加溶剂的绝热反应器中异戊二烯单体的浓度较第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度的降低值是指第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度减去补加溶剂的绝热反应器中异戊二烯单体的浓度的绝对值，如以投料中异戊二烯单体的量为准，第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度为15重量％，补加溶剂的绝热反应器中单体的浓度为10重量％，补加的溶剂的量使得补加溶剂的绝热反应器中单体的浓度较第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度降低了5重量％。

在本发明中，对于补加的溶剂的温度没有特别地限制，优选该补加的溶液的温度为-30℃至-10℃。更优选的情况下，补加的溶剂的温度为所述第一个绝热反应器的进料的温度±10℃。补加该温度范围内的溶剂有助于散发聚合反应产生的热量，使得到的异戊橡胶的顺式1，4-结构含量提高。

在本发明中，所述溶剂可以为用于二烯烃溶液聚合的各种溶剂，例如，所述溶剂为饱和脂肪烃和/或饱和脂环烃。在优选的情况下，所述溶剂为碳原子数5-10的烷烃和/或碳原子数5-10的环烷烃，更优选所述溶剂选自正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

在本发明中，补加的溶剂可以相同或不同于第一个绝热反应器的进料中的溶剂，优选该补加的溶剂与第一个绝热反应器的进料中的溶剂相同。

根据本发明的方法，对于所述第一个绝热反应器的进料的温度没有特别的限制，可以为-40℃至-10℃，优选为-30℃至-10℃。可以通过常规的冷却方法对异戊二烯、稀土催化剂和溶剂进行冷却。进入所述第一个绝热反应器之前的反应物料的温度在上述范围内，可以使聚合反应速率较高，最终使异戊橡胶的顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

根据本发明的方法，所述反应物料在多个绝热反应器中的聚合时间可以在较大范围内选取。在优选情况下，所述反应物料在多个绝热反应器中总的聚合时间为110-140分钟，即可使异戊二烯的单体转化率大于96％。

在本发明中，对于串联连接的绝热反应器的个数没有特别的限制，可以由至少3个绝热反应器串联。为了减少绝热反应器之间的管线连接，优选由3-5个绝热反应器串联，更优选为3个。所述绝热反应器可以是用于聚合的各种绝热的反应器，优选绝热反应器带有搅拌装置等。对于绝热反应器的体积也没有特别的限制，可以根据设计产能进行适当选取。

在本发明中，优选串联的绝热反应器的个数为3个，所述补加的溶剂可以从第二个绝热反应器加入，也可以从第二个和第三个绝热反应器加入。为了简化操作，优选所述补加的溶剂从第二个绝热反应器加入。

根据本发明的方法，所述反应物料在多个绝热反应器中总的聚合时间为110-140分钟即可使异戊二烯的单体转化率为96％以上。在优选情况下，反应物料在第一个绝热反应器中的停留时间为40-55分钟，反应物料在第二个绝热反应器中的停留时间较在第一个绝热反应器中的停留时间短5-15分钟。上述条件可以使异戊二烯在第一绝热反应器中的转化率达到50％以上，最终使异戊二烯的单体转化率进一步提高。

在本发明中，在反应物料在第一个绝热反应器中的停留时间为40-55分钟的情况下，优选反应物料在第二个绝热反应器和第三个绝热反应器中的停留时间分别为35-45分钟，且反应物料在第二个绝热反应器中的停留时间不短于第三个绝热反应器中的停留时间。如此增加了单位时间的产能。

对于连续生产，停留时间一般通过控制绝热反应器的容积特别是物料流向上的长度以及进料速度来控制。对此本领域技术人员已熟知。

根据本发明的方法，所述稀土催化剂的用量可以在较大范围内选取，例如，所述异戊二烯与所述稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶0.6×10^-4～5×10^-4，优选为1∶1×10^-4～3×10^-4。

根据本发明的方法，所述稀土催化剂中各组分的摩尔比例可以在较大范围内选取，只要能够催化异戊二烯聚合即可，例如，所述碳原子数7至14的羧酸钕(摩尔数以钕元素计)、烷基铝(摩尔数以铝元素计)、卤化物(摩尔数以卤元素计)和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-25∶1-3∶10-50，优选为1∶10-20∶2-3∶20-40。

在本发明中，所述碳原子数7至14的羧酸钕可以选自环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和癸酸钕中的一种或多种；所述烷基铝可以用通式AlR₃表示，其中，R可以为氢原子或碳原子数1-10的烃基(优选为氢原子或碳原子数1-10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1-6的烷基)，多个R相同或不同，所述烷基铝优选为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝；所述卤化物可以可以为碳原子1-10的卤代烃和卤代烃基铝(烃基选自碳原子数1-10的直链或支链烷基、碳原子数1-10的烯烃基和碳原子数1-6的环烷基中的一种或多种)中的一种或多种，优选为碳原子数1-4的氯代烷烃、一氯烷基铝(烷基的碳原子数为1-4)和二氯烷基铝(烷基的碳原子数为1-4)中的一种或多种，更优选为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝或一氯二异丁基铝；所述共轭二烯烃可以使用C₄-C₆的共轭二烯烃单体，在优选的情况下，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯(在稀土催化剂中所述共轭二烯烃为异戊二烯的情况下，该异戊二烯的用量不计算入反应物料中的异戊二烯单体的浓度)。

在本发明中，稀土催化剂的制备可以采用公知的方法进行。例如，可以采用以下方式：(1)按照稀土催化剂中碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃(如果需要)的摩尔比例将上述物质直接混合均匀，混合顺序可以不分先后，也可以先将碳原子数7至14的羧酸钕、卤化物和共轭二烯烃(如果需要)在-30℃至80℃(优选为0-60℃)下混合5-120分钟(优选为5-30分钟)，再将该混合物与烷基铝在-30℃至60℃(优选为0-40℃)下混合0.5-48小时(优选为0.5-5小时)；(2)为了提高稀土催化剂中各物质混合的均匀程度，可以先确定异戊二烯单体的浓度和异戊二烯单体与稀土催化剂中钕元素的摩尔比，使用有机溶剂作为分散介质(也可看作稀释剂)，所述有机溶剂可以取自聚合中必要使用的溶剂量的一部分，也可以选用其它可与聚合中使用的溶剂任意混溶的有机溶剂(有机溶剂的用量计入异戊二烯单体的浓度计算)，可先将碳原子数7至14的羧酸钕、卤化物和烷基铝用有机溶剂稀释为一定浓度，再按照上述顺序混合。按照上述条件混合可以使稀土催化剂中各物质充分分散，促使异戊二烯单体充分聚合，避免反应器中局部过热，无需添加温度控制装置；另外，如果稀土催化剂含有共轭二烯烃，一般认为上述混合条件能够使所述共轭二烯烃聚合，形成一定聚合度的预聚物，有助于异戊二烯单体的聚合。

在本发明中，对异戊二烯的纯度没有特别的限定。在优选的情况下，所述异戊二烯中的水分含量小于20ppm、氧化物含量小于10ppm，如此可以减少最终得到的异戊橡胶中杂质的含量，不会对使用该异戊橡胶的产品造成不良影响。

根据本发明的方法，该方法还可以包括在所述胶液中加入用于二烯烃溶液聚合的各种助剂。所述助剂可以为螯合剂、终止剂等。所述助剂的用量可以在二烯烃溶液聚合的常规用量范围内选取。

在本发明中，当胶液由最后一个绝热反应器流出后，加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液等含有终止剂的溶液使异戊二烯的聚合终止，该胶液再经过凝聚、脱水、干燥后得到异戊橡胶，所述凝聚、脱水、干燥可以采用公知的方法进行。

本发明还提供上述的方法生产的异戊橡胶，其中，所述异戊橡胶中顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

以下简称第一个绝热反应器为首釜，第二个绝热反应器为二釜，以此类推。

除非特别说明，本发明的实施例和对比例中所用试剂均可以通过商购得到。

稀土催化剂的制备：按照下述实施例和对比例中各个稀土催化剂组分的种类和配比，采用将碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝和卤化物分别配制成有机溶液，首先使碳原子数7至14的羧酸钕的有机溶液、卤化物的有机溶液和异戊二烯在10℃下混合5分钟，再将该混合物与烷基铝的有机溶液在10℃下混合2小时。

下面的实施例和对比例中，门尼粘度按照GB/T1232.1-2000的方法使用自动门尼粘度计(日本岛津制作所，型号：SMV-300)，以预热时间为1min、转动时间为4min、试验温度为100℃的条件进行测定；顺式1，4-结构含量使用红外光谱仪(Bruker公司，型号：Tensor27)和核磁共振仪(Bruker公司，型号：400MHz)进行测定，溶剂为氘代氯仿。

实施例1

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，环烷酸钕、三异丁基铝、乙基倍半氯化铝和异戊二烯的摩尔比为1∶10∶2∶40。3个体积120L的反应釜串联，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷(反应物料)连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.6×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为16重量％，反应物料的停留时间为47分钟。在二釜、三釜加入-20℃的己烷，使二釜中异戊二烯单体的浓度为14重量％、反应物料的停留时间为41分钟，三釜中异戊二烯单体的浓度为13重量％、反应物料的停留时间为38分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜36℃、二釜39℃、三釜44℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果异戊橡胶的门尼粘度为69、顺式1，4-结构含量为98.1重量％；异戊二烯的单体转化率为97.5％。

对比例1

按照实施例1的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是首釜中异戊二烯单体的浓度为13重量％，在二釜、三釜中不加入己烷，反应物料在每个反应釜的停留时间为38分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜23℃、二釜35℃、三釜40℃。

各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果异戊橡胶的门尼粘度为70、顺式1，4-结构含量为98.1重量％；异戊二烯的单体转化率为92.8％。

实施例2

按照实施例1的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是在二釜、三釜中加入己烷的温度为10℃。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜36℃、二釜45℃、三釜51℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果异戊橡胶的门尼粘度为69、顺式1，4-结构含量为98重量％；异戊二烯的单体转化率为99％。

实施例3

按照实施例1的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是二釜和三釜中补加的溶剂的量使得二釜中异戊二烯单体的浓度为14重量％、反应物料的停留时间为44分钟，三釜中异戊二烯单体的浓度为12重量％、反应物料的停留时间为38分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜36℃、二釜39℃、三釜42℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果异戊橡胶的门尼粘度为69、顺式1，4-结构含量为98.1重量％；异戊二烯的单体转化率为96.2％。

实施例4

按照实施例1的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是所述稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶20∶3∶30；异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.7×10^-4。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜35℃、二釜39℃、三釜43℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果异戊橡胶的门尼粘度为70、顺式1，4-结构含量为98.3重量％；异戊二烯的单体转化率为96.8％。

实施例5

稀土催化剂的制备使用正戊烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶10∶3∶40。3个体积120L的反应釜串联，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和正戊烷连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.3×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为17重量％、反应物料的停留时间为43分钟。在二釜以加入-20℃的正戊烷，使二釜、三釜中异戊二烯单体的浓度为14％，反应物料在二釜、三釜的停留时间为35分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜41℃、二釜44℃、三釜48℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果异戊橡胶的门尼粘度为79、顺式1，4-结构含量为98.2重量％；异戊二烯的单体转化率为96.3％。

实施例6

稀土催化剂的制备使用正戊烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶15∶3∶20。3个体积120L的反应釜串联，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶2.1×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为15重量％、反应物料的停留时间为47分钟。在二釜加入-20℃的己烷，使二釜、三釜中异戊二烯单体的浓度为13％，反应物料在二釜、三釜的停留时间为40分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜35℃、二釜38℃、三釜44℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果异戊橡胶的门尼粘度为62、顺式1，4-结构含量为98.2重量％；异戊二烯的单体转化率为98.1％。

实施例7

稀土催化剂的制备使用环己烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶20∶3∶40。3个体积120L的反应釜串联，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.7×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为18重量％、反应物料的停留时间为52分钟。在二釜、三釜加入-20℃的己烷，使二釜中异戊二烯单体的浓度为16％、反应物料的停留时间为45分钟，三釜中异戊二烯单体的浓度为14％、反应物料的停留时间为39分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜30℃、二釜36℃、三釜39℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果异戊橡胶的门尼粘度为70、顺式1，4-结构含量为98.4重量％；异戊二烯的单体转化率为96.7％。

实施例8

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶20∶3∶40。3个体积120L的反应釜串联，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.8×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为18重量％、反应物料的停留时间为52分钟。在二釜加入-30℃的己烷，使二釜、三釜中异戊二烯单体的浓度为14％，反应物料在二釜、三釜的停留时间为39分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜30℃、二釜32℃、三釜39℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果异戊橡胶的门尼粘度为70、顺式1，4-结构含量为98.4重量％；异戊二烯的单体转化率为96.5％。

实施例9

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶20∶3∶40。4个体积5L的反应釜串联，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入首釜，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.6×10^-4，首釜中异戊二烯单体的浓度为16重量％、反应物料的停留时间为47分钟。在二釜加入-20℃的己烷，，使二釜、三釜和四釜中异戊二烯单体的浓度为13％，反应物料在二釜、三釜和四釜的停留时间为38分钟。在聚合进行20小时后，各个反应釜的温度趋于稳定，首釜37℃、二釜40℃、三釜45℃、四釜47℃。

由三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。各个反应釜的温度趋于稳定后，对胶液和得到的异戊橡胶进行测试，结果异戊橡胶的门尼粘度为67、顺式1，4-结构含量为98重量％；异戊二烯的单体转化率为99％。

通过实施例1和对比例1的数据比较，可以看出在第一个绝热反应器(首釜)之后的至少一个绝热反应器(二釜和/或三釜和/或四釜)中补加溶剂，能够提高异戊二烯的单体转化率，最终得到的异戊橡胶的顺式1，4-结构含量为98重量％以上，从而使异戊橡胶的性能更接近于天然橡胶，提高了产品的质量；同时由于异戊二烯的单体转化率的提高，也提高了生产效率。

Claims

1.一种异戊橡胶的连续生产方法，该方法在串联的多个绝热反应器中进行，该方法包括将包括异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料连续从所述串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入，并在所述第一个绝热反应器之后的至少一个绝热反应器中补加溶剂，使异戊二烯聚合得到胶液，并将胶液依次进行凝聚、脱水和干燥；所述第一个绝热反应器的进料中，所述异戊二烯单体的浓度为14-50重量％；以所述第一个绝热反应器的进料中异戊二烯单体的量计，补加的溶剂的量使得补加溶剂的绝热反应器中单体的浓度较第一个绝热反应器中异戊二烯单体的浓度降低1-5重量％；所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，补加的溶剂的温度为-30℃至-10℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，补加的溶剂的温度为所述第一个绝热反应器的进料的温度±10℃。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一个绝热反应器的进料的温度为-10℃至-40℃；所述反应物料在多个绝热反应器中总的聚合时间为110-140分钟。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一个绝热反应器的进料的温度为-20℃至-30℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，串联的绝热反应器的个数为至少3个。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，串联的绝热反应器的个数为3-5个。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，串联的绝热反应器的个数为3个。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，串联的绝热反应器的个数为3个，所述补加的溶剂从第二个绝热反应器加入。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，按照物料的流向，反应物料在第一个绝热反应器中的停留时间为40-55分钟，反应物料在第二个绝热反应器中的停留时间较在第一个绝热反应器中的停留时间短5-15分钟。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，反应物料在第二个绝热反应器和第三个绝热反应器中的停留时间分别为35-45分钟，且反应物料在第二个绝热反应器中的停留时间不短于第三个绝热反应器中的停留时间。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述第一个绝热反应器的进料中，所述异戊二烯单体的浓度为15-20重量％；所述异戊二烯与所述稀土催化剂中钕的摩尔比为1:0.6×10^-4～5×10^-4；所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1:5-25:1-3:10-50。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1:10-20:2-3:20-40。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碳原子数7至14的羧酸钕选自环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和癸酸钕中的一种或多种；所述烷基铝为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝；所述卤化物为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝或一氯二异丁基铝；所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。