CN103360526B

CN103360526B - 一种异戊橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN103360526B
Application number: CN201210090408.3A
Authority: CN
Inventors: 杨亮亮; 张�杰; 于国柱; 徐林; 辛益双; 欧阳素芳; 赵姜维; 申翠平; 解希铭; 梁爱民
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2032-03-30
Also published as: CN103360526A

Abstract

本发明提供一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，当异戊二烯的转化率达到70-85％时，终止聚合反应，并将聚合反应得到的胶液依次进行凝聚、脱水和干燥，得到异戊橡胶，所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-25∶1-3∶10-50。采用本发明的方法，能够在无需额外添加分子量调节剂和无需改变催化剂的情况下，获得较高门尼粘度值的异戊橡胶。

Description

一种异戊橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种异戊橡胶的制备方法。

背景技术

在实际生产和应用中，异戊橡胶(IR)由于与天然橡胶结构相似，主要用来取代天然胶应用于轮胎行业。异戊橡胶与天然橡胶相比具有纯度高、质量均一、塑炼时间短、混炼简便、色泽透明、膨胀和吸收率小、流动性好等优点，可单独或与NR、BR、SBR等橡胶并用制作胶鞋、胶带、胶管、粘合剂、医疗器械、电线电缆等橡胶制品。不同的应用领域，需要用到不同门尼粘度值的异戊橡胶。

目前生产异戊橡胶主要存在锂系、钛系和稀土三种催化体系。由于锂系催化体系生产的异戊橡胶的顺式1，4-结构含量一般不超过92重量％，其分子量高、分子量分布窄，因此锂系IR大多数性能较钛系催化体系生产的异戊橡胶和稀土催化体系生产的异戊橡胶差。钛系催化体系生产的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量高(97-98重量％)，但是凝胶含量相对较高，影响异戊橡胶的使用。稀土催化体系生产的异戊橡胶中顺式1，4-结构含量高(96重量％以上)，凝胶含量低，加工性能好，是今后合成异戊橡胶的发展趋势。

控制异戊橡胶分子量和门尼粘度值的方法有很多，如调节催化剂用量、反应时间，添加链转移剂，添加烷基铝等。

CN1342718A公开了一种稀土催化剂体系使二烯烃聚合的方法。聚合采用含稀土元素的化合物/烷基铝/含卤素的化合物组成的催化剂体系，在50℃下进行异戊二烯和/或丁二烯的间歇式聚合，在催化剂体系中加入-3d族过渡金属膦酸或羧酸有机化合物作为调节剂，可以改变聚合物分子量。

CN1153790C公开了一种用于双烯烃聚合和共聚合的稀土催化剂。催化剂组成为含有稀土元素的化合物、有机卤代烃和混合烷基铝，由于使用混合的烷基铝，该催化剂活性高于使用单一烷基铝的催化剂，并且改变烷基铝的混合比例可以调节聚合物的分子量，但是聚合物的顺式1，4-结构含量只为95重量％。

另外，还有如US2005/0137338A、CN1528794、KR2001017169A、JP2007161921A和JP2004210983A分别提出加入氯气、MAO、三氟化硼、氢气或氢化物等对二烯烃聚合物分子量进行调节。

发明内容

本发明提供一种简便地提高门尼粘度值的异戊橡胶的制备方法。

本发明提供的异戊橡胶的制备方法，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，当异戊二烯的转化率达到70-85％时，终止聚合反应，并将聚合反应得到的胶液依次进行凝聚、脱水和干燥，得到异戊橡胶，所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-25∶1-3∶10-50。

经过本发明的发明人深入的研究，发现异戊橡胶的门尼粘度值先随异戊二烯的转化率增加而增大，当异戊二烯的转化率为70-85％时，所获得的异戊橡胶的门尼粘度较大，在异戊二烯的转化率超过85％后，异戊橡胶的门尼粘度值有所下降。

由此本发明的方法无需额外添加分子量调节剂和无需改变催化剂的情况下，获得较高门尼粘度值的异戊橡胶。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，当异戊二烯的转化率达到70-85％时，终止聚合反应，并将聚合反应得到的胶液依次进行凝聚、脱水和干燥，得到异戊橡胶，所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕(摩尔数以钕元素计)、烷基铝(摩尔数以铝元素计)、卤化物(摩尔数以卤素计)和共轭二烯烃的摩尔比为1∶5-25∶1-3∶10-50。在优选的情况下，所述碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1∶10-20∶1-3∶30-50。在本发明中，当异戊二烯达到上述转化率时，获得的异戊橡胶门尼粘度较大。

优选情况下，在本发明中，当异戊二烯的转化率达到75-80％时，终止聚合反应。此时，得到的异戊橡胶门尼粘度最大。

在本发明中，对于所述反应物料中异戊二烯单体的浓度没有特别的限制，但是考虑到聚合体系的散热以及不过分增加胶液的粘度，优选所述异戊二烯单体的浓度为9-25重量％，更优选为15-20重量％。

根据本发明的方法，所述稀土催化剂的用量可以在较大范围内选取，可以根据聚合反应速率、需要得到异戊橡胶的重均分子量等因素适当选择，例如，所述异戊二烯与所述稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶0.6×10^-4～5×10^-4，优选为1∶0.6×10^-4～2×10^-4。

在本发明中，所述碳原子数7-14的羧酸钕、烷基铝和卤化物均可以为各种用于钕系稀土催化剂体系的羧酸钕、烷基铝和卤化物。例如，所述碳原子数7-14的羧酸钕可以选自环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和癸酸钕中的一种或多种；所述烷基铝可以用通式AlR₃表示，其中，R可以为氢原子或碳原子数1-10的烃基(优选为氢原子或碳原子数1-10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1-6的烷基)，多个R相同或不同，所述烷基铝优选为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝；所述卤化物可以为碳原子1-10的卤代烃和卤代烃基铝(烃基选自碳原子数1-10的直链或支链烷基、碳原子数1-10的烯烃基和碳原子数1-6的环烷基中的一种或多种)中的一种或多种，优选为碳原子数1-4的氯代烷烃、一氯烷基铝(烷基的碳原子数为1-4)和二氯烷基铝(烷基的碳原子数为1-4)中的一种或多种，更优选为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝或一氯二异丁基铝。所述共轭二烯烃可以使用C₄-C₆的共轭二烯烃单体。在优选的情况下，所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯(在稀土催化剂中所述共轭二烯烃为异戊二烯的情况下，该异戊二烯的用量不计算入反应物料中的异戊二烯单体的浓度)。

在本发明中，稀土催化剂的制备可以采用公知的方法进行。例如，可以采用以下方式：(1)按照稀土催化剂中碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃(如果需要)的摩尔比例将上述物质直接混合均匀，混合顺序可以不分先后，也可以先将碳原子数7至14的羧酸钕、卤化物和共轭二烯烃(如果需要)在-30℃至80℃(优选为0-60℃)下混合5-120分钟(优选为5-30分钟)，再将该混合物与烷基铝在-30℃至60℃(优选为0-40℃)下混合0.5-48小时(优选为0.5-5小时)；(2)为了提高稀土催化剂中各物质混合的均匀程度，可以先确定异戊二烯单体的浓度和异戊二烯单体与稀土催化剂中钕元素的摩尔比，使用有机溶剂作为分散介质(也可看作稀释剂)，所述有机溶剂可以取自聚合中必要使用的溶剂量的一部分，也可以选用其它可与聚合中使用的溶剂任意混溶的有机溶剂(有机溶剂的用量计入异戊二烯单体的浓度计算)，可先将碳原子数7至14的羧酸钕、卤化物和烷基铝用有机溶剂稀释为一定浓度，再按照上述顺序混合。按照上述条件混合可以使稀土催化剂中各物质充分分散，促使异戊二烯单体充分聚合，避免反应器中局部过热，无需添加温度控制装置；另外，如果稀土催化剂含有共轭二烯烃，一般认为上述混合条件能够使所述共轭二烯烃聚合，形成一定聚合度的预聚物，有助于异戊二烯单体的聚合。

在本发明中，所述溶剂可以为用于二烯烃溶液聚合的各种溶剂，例如，所述溶剂为饱和脂肪烃和/或饱和脂环烃溶剂。在优选的情况下，所述溶剂为碳原子数5-10的烷烃和/或碳原子数5-10的环烷烃，更优选所述溶剂选自正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

在本发明中，对异戊二烯的纯度没有特别的限定。在优选的情况下，所述异戊二烯中的水分含量小于20ppm、氧化物含量小于10ppm，如此可以减少最终得到的异戊橡胶中杂质的含量，不会对使用该异戊橡胶的产品造成不良影响。

根据本发明的方法，该方法还可以包括在聚合过程中，在所述胶液中加入用于二烯烃溶液聚合的各种助剂。所述助剂可以为螯合剂、终止剂等。所述助剂的用量可以在二烯烃溶液聚合的常规用量范围内选取。

根据本发明的方法，该方法还可以包括在终止聚合反应后，在所述胶液中加入防老剂。对于所述防老剂的种类和用量没有特别地限制，可以采用公知的用于橡胶的各种防老剂和常规用量。

在本发明中，当异戊二烯的转化率达到70-85％时，可以在胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液等含有终止剂的溶液使异戊二烯的聚合终止，该胶液再经过凝聚、脱水、干燥后得到异戊橡胶，所述凝聚、脱水、干燥可以采用公知的方法进行。

为了实现连续生产，并且考虑到不增加换热设备，反应器包括多个串联的绝热反应器，反应物料可以从串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中连续送入。在本发明中，对于串联的绝热反应器的个数没有特别的限制，串联的绝热反应器的个数可以为至少3个。从减少设备成本以及减少绝热反应器之间的管线连接的观点出发，优选串联的绝热反应器的个数为3-5个。所述绝热反应器可以是用于聚合的各种绝热的反应器，优选绝热反应器带有搅拌装置等。对于绝热反应器的体积也没有特别的限制，可以根据设计产能进行适当选取。

在本发明中，对于第一个绝热反应器的进料的温度没有特别的限定，例如，第一个绝热反应器的进料的温度为-40℃至-10℃。进料的温度过低势必需要更多能耗，因而不优选。进料的温度在上述范围内可以使异戊橡胶中顺式1，4-结构含量达到98重量％以上。使进料的温度满足上述条件可以通过常规的冷却方法对异戊二烯、稀土催化剂和溶剂进行冷却。

以下通过实施例对本发明作详细的说明。

以下简称第一个绝热反应器为首釜，第二个绝热反应器为二釜，以此类推。

除非特别说明，本发明的实施例中所用试剂均可以通过商购得到。

稀土催化剂的制备：按照下述实施例中各个稀土催化剂组分的种类和配比，采用将碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝和卤化物分别配制成有机溶液(使用的有机溶剂与聚合使用的溶剂相同)，首先使碳原子数7至14的羧酸钕的有机溶液、卤化物的有机溶液和异戊二烯在10℃下混合5分钟，再将该混合物与烷基铝的有机溶液在10℃下混合2小时。

下面的实施例和对比例中，门尼粘度按照GB/T1232.1-2000的方法使用自动门尼粘度计(日本岛津制作所，型号：SMV-300)，以预热时间为1min、转动时间为4min、试验温度为100℃的条件进行测定；顺式1，4-结构含量使用红外光谱仪(Bruker公司，型号：Tensor27)和核磁共振仪(Bruker公司，型号：400MHz)进行测定，溶剂为氘代氯仿。

实施例1

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，环烷酸钕、三异丁基铝、乙基倍半氯化铝和异戊二烯的摩尔比为1∶15∶1.5∶30。3个体积120L的反应釜串联，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入首釜，所述异戊二烯单体的起始浓度为16重量％，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.4×10^-4。

通过调节稀土催化剂、异戊二烯和己烷的流量，改变反应物料在反应釜中总的停留时间，使得三釜的异戊二烯的转化率分别如下表所列。下表所列情况独立地在聚合进行20小时后，使得每个反应釜的温度趋于稳定，此后向三釜流出的胶液加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。分别测定温度趋于稳定后得到的异戊橡胶的门尼粘度值及顺式1，4-结构含量，结果如下表所示。

转化率/％	门尼粘度值	顺式1，4-结构含量(重量％)
			40	48	98.5
52	57	98.5
			66	68	98.4
77	79	98.3
			84	75	98.2
88	73	98.2
			98	72	98.1

实施例2

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶15∶3∶30。3个体积120L的反应釜串联，在-30℃下将温度均为-30℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入首釜，所述异戊二烯单体的起始浓度为16重量％，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.5×10^-4。

通过调节稀土催化剂、异戊二烯和己烷的流量，改变反应物料在反应釜中总的停留时间，使得三釜的异戊二烯的转化率分别如下表所列。下表所列情况独立地在聚合进行20小时后，使得每个反应釜的温度趋于稳定，此后向三釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。分别测定温度趋于稳定后得到的异戊橡胶的门尼粘度值及顺式1，4-结构含量，结果如下表所示。

转化率/％	门尼粘度值	顺式1，4-结构含量(重量％)
			42	47	98.5
61	63	98.5
			78	80	98.3
84	75	98.2
			90	73	98.2
96	73	98.2

实施例3

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，环烷酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶10∶3∶40。3个体积120L的反应釜串联，在-10℃下将温度均为-10℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入首釜，所述异戊二烯单体的起始浓度为15重量％，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶0.8×10^-4。

转化率/％	门尼粘度值	顺式1，4-结构含量(重量％)
			41	68	98.5
63	94	98.5
			77	112	98.3
84	105	98.2
			95	101	98.2

实施例4

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，环烷酸钕、三异丁基铝、乙基倍半氯化铝和异戊二烯的摩尔比为1∶10∶1.5∶30。5个体积5L的反应釜串联，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入首釜，所述异戊二烯单体的起始浓度为15重量％，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶0.83×10^-4。通过调节稀土催化剂、异戊二烯和己烷的流量，使反应物料在5个反应釜中总的停留时间为200分钟。

在聚合进行40小时后，使得每个反应釜的温度趋于稳定，此后向五釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过质量浓度95％的乙醇凝聚、真空烘箱烘干后得到异戊橡胶。分别测定温度趋于稳定后各个反应釜中得到的异戊橡胶的门尼粘度值及顺式1，4-结构含量，结果如下表所示。

反应釜	转化率/％	门尼粘度值	顺式1，4-结构含量(重量％)
				首釜	41	75	98.4
二釜	66	95	98.4
				三釜	78	110	98.2
四釜	88	102	98.2
				五釜	97	98	98.1

实施例5

按照实施例4的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是使用新癸酸钕替代环烷酸钕，且异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶0.9×10^-4。所得结果与实施例4基本一致。

实施例6

稀土催化剂的制备使用己烷作为溶剂，稀土催化剂中，新癸酸钕、三异丁基铝、一氯二乙基铝和异戊二烯的摩尔比为1∶10∶2.5∶50。4个体积5L的反应釜串联，在-20℃下将温度均为-20℃的稀土催化剂、异戊二烯和己烷连续加入首釜，所述异戊二烯单体的起始浓度为17重量％，异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.74×10^-4。

通过调节稀土催化剂、异戊二烯和己烷的流量，改变反应物料在反应釜中总的停留时间，使得四釜的异戊二烯的转化率分别如下表所列。下表所列情况独立地在聚合进行30小时后，使得每个反应釜的温度趋于稳定，此后向四釜流出的胶液中加入2，6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液，再经过凝聚、脱水、干燥、包装后得到异戊橡胶。分别测定温度趋于稳定后得到的异戊橡胶的门尼粘度值及顺式1，4-结构含量，结果如下表所示。

转化率/％	门尼粘度值	顺式1，4-结构含量(％)
			50	45	98.2
66	55	98.2
			81	62	98.1
88	60	98.1
			96	57	98

实施例7

按照实施例6的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.49×10^-4。

转化率/％	门尼粘度值	顺式1，4-结构含量(％)
			42	44	98.2
63	59	98.2
			78	71	98.1
85	68	98.1
			95	66	98

实施例8

按照实施例6的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.29×10^-4。

转化率/％	门尼粘度值	顺式1，4-结构含量(％)
			41	64	98.4
63	73	98.3
			78	84	98.2
85	83	98.2
			90	80	98.1
96	79	98.1

实施例9

按照实施例6的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶1.07×10^-4。

转化率/％	门尼粘度值	顺式1，4-结构含量(％)
			42	70	98.3
61	81	98.3
			75	92	98.2
83	90	98.2
			95	87	98.1

实施例10

按照实施例6的方法进行异戊二烯的聚合，不同的是异戊二烯与稀土催化剂中钕的摩尔比为1∶0.9×10^-4。

转化率/％	门尼粘度值	顺式1，4-结构含量(％)
			42	82	98.3
63	91	98.2
			70	103	98.2
78	110	98.2
			85	107	98.1
95	102	98

通过实施例1-4的数据，可以看出异戊二烯的转化率在70-85％时得到的异戊橡胶的门尼粘度值较大。通过实施例1-10的数据，可以看出采用本发明的方法得到的异戊橡胶的门尼粘度值在40-110之间可调节，并且顺式1，4-结构含量至少为98重量％。

Claims

1.一种异戊橡胶的制备方法，该方法包括将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料送入反应器中进行聚合反应，当异戊二烯的转化率达到75-80％时，终止聚合反应，并将聚合反应得到的胶液依次进行凝聚、脱水和干燥，得到异戊橡胶，所述稀土催化剂含有碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物以及共轭二烯烃，所述碳原子数7至14的羧酸钕、烷基铝、卤化物和共轭二烯烃的摩尔比为1:5-25:1-3:10-50。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为9-25重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述反应物料中，所述异戊二烯单体的浓度为15-20重量％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述异戊二烯与所述稀土催化剂中钕的摩尔比为1:0.6×10^-4～5×10^-4。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述异戊二烯与所述稀土催化剂中钕的摩尔比为1:0.6×10^-4～2×10^-4。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碳原子数7至14的羧酸钕选自环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕和癸酸钕中的一种或多种；所述烷基铝为三异丁基铝和/或氢化二异丁基铝；所述卤化物为一氯二乙基铝、乙基倍半氯化铝或一氯二异丁基铝；所述共轭二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为饱和脂肪烃溶剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为碳原子数5-10的烷烃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为饱和脂环烃溶剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂为碳原子数5-10的环烷烃。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的一种或多种。

12.根据权利要求1和3-11中任意一项所述的方法，其中，反应器包括多个串联的绝热反应器，反应物料从串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中连续送入，串联的绝热反应器的个数为至少3个。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，串联的绝热反应器的个数为3-5个。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，第一个绝热反应器的进料的温度为-40℃至-10℃。