CN102234356A - 稀土戊丁橡胶的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所述稀土戊丁橡胶的生产方法，采用稀土催化剂将异戊二烯和1，3-丁二烯2种精制单体经配比混合、聚合反应后合成生产为无规共聚橡胶。采用多塔循环制备工艺流程，解决因多种单体及其杂质沸点交叉而造成回收单体、溶剂纯度较低的问题，从而提高稀土戊丁橡胶生产效率、产品分子量、降低整体生产成本。在稀土戊丁橡胶中，聚异戊二烯单元的摩尔含量为40％～90％，聚异戊二烯单元中的顺式含量大于95％，聚丁二烯单元中的顺式含量大于99％，重均分子量为200～300万，分子量分布为3～7，防老剂含量为1～2％。该稀土戊丁橡胶共聚物可替代天然橡胶(或高顺式异戊橡胶)与顺丁橡胶的二元共混胶，具有容易混炼加工、生热低、耐磨损和耐裂口增长等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以稀土催化剂连续生产由异戊二烯和1，3-丁二烯共聚合成的稀土戊丁橡胶的生产方法，属于高分子材料、生产自动化技术领域。
背景技术
制造汽车轮胎所使用的橡胶一般是异戊橡胶(或天然橡胶)、顺丁橡胶和丁苯橡胶三种橡胶不同比例的三元混合物，这三种橡胶单独合成后再共混加工、使用存在如下缺点和弊端：
一是，三种合成橡胶的生产需要三套生产装置，建设投资大；
二是，三种合成橡胶共混加工的动力消耗大；
三是，三种合成橡胶共混加工时很难达到均匀混合，相态分布不均匀会造成界面摩擦生热，而且三元共混胶的高分子链的端点多，也会造成生热大，这都使得汽车的油耗增加。
为了消除这些弊端，人们提出了集成橡胶的概念，即将异戊二烯、1，3-丁二烯和苯乙烯三种单体按一定比例在一定引发剂存在下进行共聚合，合成三元集成橡胶(SIBR)。据报道，美国固特异轮胎及橡胶公司已生产出这种三元集成橡胶，并用于绿色轮胎的胎面，使得生产的轮胎在滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性三方面达到了很好的平衡，即所谓的安全、节能、环保型轮胎。
异戊二烯和1，3-丁二烯共聚橡胶(简称戊丁橡胶，IBR)属于二元集成橡胶。国外从20世纪60年代就开始了异戊二烯和1，3-丁二烯共聚合的研究，但所用配位催化剂中的过渡金属多为Ti、Co和Ni等元素，共聚物的异戊二烯和丁二烯链节中的顺-1，4含量不能同时达到较高的水平，限制了这种共聚物的商业化应用。中国科学院长春化学研究所自20世纪70年代开始进行稀土异戊二烯和1，3-丁二烯共聚合的研究，所用催化剂为稀土催化剂，共聚物的异戊二烯和丁二烯链节中的顺-1，4含量可同时达到较高的水平，是一种性能优异的共聚橡胶。近年来国内外对共聚稀土催化剂、共聚方法及共聚物的性能和应用的研究很多，美国、日本、俄罗斯和中国等国家都拥有相关的发明专利。
研究表明，稀土催化体系合成的戊丁共聚橡胶(稀土戊丁橡胶)中异戊二烯和丁二烯链节中的顺-1，4含量都较高，具有优异的耐低温性能，而且具有生热低、滚动阻力低、耐磨性能好和抗裂口增长性能好等特点，可用于高性能轮胎、耐寒轮胎、耐寒橡胶制品和减震材料等领域。因此，引起了人们的广泛重视，使其在催化剂类型和聚合反应活性、聚合工艺、聚合物结构和性能研究等方面都取得了显著进展。国内外关于稀土戊丁橡胶合成及应用的研究报道和专利公开较多，但未见工业化的报道。
美国专利US3649607、US5502126、US7169870和中国专利CN1342718A、CN1295087A、CN1296982A、CN1861649A、CN1273508C等都是关于异戊二烯和丁二烯共聚合催化剂及聚合方法的发明专利，但未涉及单体精制、聚合转化率控制、胶液凝聚、溶剂与未反应单体的回收利用等工业化生产必须解决的技术问题。
中国专利200710014320.2-“溶液聚合法生产聚合物工艺过程中溶剂和未反应单体的回收利用方法”中所采用的一塔回收流程和所提及的传统的两塔回收流程仅适用于单一单体均聚橡胶的生产，目前还不适合于采用两种或两种以上单体共聚橡胶的工业化生产。
究其原因是，两种或两种以上单体及其中杂质的沸点相互交叉，仅采用一个精馏塔或两个精馏塔不能满足回收单体和溶剂的纯度要求。
事实上，对于用溶液聚合法来生产合成橡胶的技术来说，聚合催化剂和聚合方法固然重要，但单体与溶剂的精制与回收利用方法也是决定整套生产技术成败的关键，而单体与溶剂的精制与回收利用方法又与所采用的聚合催化体系和聚合方法密切相关。
不同的聚合催化剂体系与聚合方法对单体与溶剂的杂质种类与杂质含量要求不同，因此所采取的单体与溶剂的精制与回收利用方法就不一样。
同样地，单体与溶剂的种类不同，所采取的精制与回收利用方法也会不同。而且对于特定的单体与溶剂、采用特定的聚合催化体系与聚合方法所得到的橡胶产品，由于单体与溶剂中的杂质种类与含量不同，橡胶产品的性能也会产生很大的差异。
发明内容
本发明所述稀土戊丁橡胶的生产方法，采用稀土催化剂将异戊二烯和1，3-丁二烯2种精制单体经配比混合、聚合反应后合成生产为无规共聚橡胶。
本发明的目的在于，采用多塔循环制备工艺流程，解决因多种单体及其杂质沸点交叉而造成回收单体、溶剂纯度较低的问题，从而提高稀土戊丁橡胶生产效率、产品分子量、降低整体生产成本。
另一发明目的在于，针对下述稀土催化剂体系提出相应的单体、溶剂精制与回收利用的解决途径，进一步提高所制备的稀土戊丁橡胶的物理性能。
为实现上述发明目的，所述稀土戊丁橡胶，在己烷溶剂中通过稀土催化剂的催化作用，异戊二烯和1，3-丁二烯精制单体经聚合反应而合成为无规共聚橡胶；
在稀土戊丁橡胶中，聚异戊二烯单元的摩尔含量为40％～90％，聚异戊二烯单元中的顺式含量大于95％，聚丁二烯单元中的顺式含量大于99％，重均分子量为200～300万，分子量分布为3～7，防老剂含量为1～2％。
基于上述发明目的，经过研究发现在进行稀土戊丁橡胶的生产过程中，当己烷溶剂与异戊二烯、1，3-丁二烯混合单体中，单烯烃和炔烃等杂质的含量因循环使用而累积超过一定指标时，不但混合单体的聚合转化率显著下降，而且戊丁橡胶的分子量也显著降低。
另外，单体中的二聚物、溶解氧和水分也是影响聚合转化率的重要因素，即在以稀土催化剂催化异戊二烯和1，3-丁二烯的聚合过程中起到了链转移剂和链终止剂的作用。
上述杂质的允许含量水平是与所采用的稀土催化剂及聚合工艺密切相关的，为此本发明对稀土戊丁橡胶的生产方法做出如下改进：
包括有以下实现步骤，
(1)将聚合级异戊二烯、1，3-丁二烯在线混合后，加入到新鲜单体精馏塔中脱除溶解氧、水分、二聚物和阻聚剂；
(2)将步骤(1)中获得的异戊二烯-丁二烯混合物与己烷溶剂，依次地通过装有氧化铝和分子筛的吸附塔以进行吸附精制，在除去微量水分和杂质后分别得到精制的异戊二烯-丁二烯单体混合物、精制的己烷溶剂；
(3)在己烷溶剂中，将环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝按比例配制成稀土催化剂并进行陈化处理；
(4)将步骤(2)与步骤(3)获得的精制异戊二烯-丁二烯单体混合物、己烷溶剂、稀土催化剂在线混合后，依次通过至少2个串联的聚合反应容器进行聚合反应；
(5)在步骤(4)合成的聚合胶液中加入防老剂并终止聚合反应，然后送入至少2个串联的湿法凝聚釜中，使得稀土戊丁橡胶共聚物与己烷溶剂、以及未反应的异戊二烯-丁二烯单体进行分离，从而得到凝聚胶粒和凝聚油相；
(6)将步骤(5)得到的凝聚油相送入回收精馏塔中脱除重组分和水分，从其侧线得到己烷溶剂，回收的己烷溶剂被输送至步骤(2)的精制工序中循环使用；
在回收精馏塔的塔顶回收未反应的异戊二烯-丁二烯单体混合物；
(7)将步骤(6)获得的异戊二烯-丁二烯单体混合物，再次送入单体分离精馏塔，丁二烯中的轻组分从塔顶除去，从单体分离精馏塔侧线获得回收的丁二烯；
从单体分离精馏塔的塔底回收异戊二烯并送入异戊二烯精馏塔中，在脱除轻、重组分后从异戊二烯精馏塔侧线获得回收的异戊二烯；
将回收的丁二烯、异戊二烯再次按比例混合，输送至步骤(2)的精制工序中循环使用；
(8)将步骤(5)获得的凝聚胶粒进行脱水、干燥处理，经压块和包装后得到稀土戊丁橡胶。
进一步的补充细化方案是，上述步骤(1)中的新鲜单体精馏塔，其内部设置有40～60块浮阀塔板，
聚合级异戊二烯、1，3-丁二烯从第30～50块浮阀塔板处(从塔底计数)送入，异戊二烯-丁二烯混合物从新鲜单体精馏塔第6～10块浮阀塔板处侧线采出，
新鲜单体精馏塔采用全回流操作方式操作。
另外可以采取的优化方案是，在所述步骤(3)中，构成稀土催化剂的环烷酸钕、倍半乙基氯化铝、三异丁基铝混合摩尔比(Nd∶Cl∶Al)为1∶(2～4)∶(10～20)，
配制与陈化温度都为0～40℃，
陈化浓度(以Nd计)为0.01～0.05mol/L，
陈化时间为1～24小时。
还可采取的优化方案是，在所述步骤(4)中，聚合反应是在2～5个串联的、带搅拌装置的聚合釜中连续进行的，
聚合单体的浓度为80～200kg/m3，
催化剂用量为100～300mgNd/kg单体，
各聚合釜的反应温度按串联的前后次序由低到高，温度范围为10～70℃，
总体聚合反应的停留时间1～5小时，
总体聚合反应的转化率为60～80％。
针对配比单体的混合比例的改进是，在所述步骤(4)中，异戊二烯、1，3-丁二烯共聚混合摩尔比为(4∶6)～(9∶1)。
进一步的细化方案是，在所述步骤(6)和(7)中，己烷溶剂、异戊二烯、丁二烯分别各自通过3个带有侧线的精馏塔完成分离、脱水、脱轻组分、脱重组分。
在回收、提纯再利用的控制阶段，可以采取如下改进方案：
所述步骤(6)中的回收精馏塔，其内部设置有90～110块浮阀塔板，
凝聚油相从第55～65块浮阀塔板处(从塔底计数)送入，回收的己烷溶剂从回收精馏塔的第15～25块浮阀塔板处侧线采出，塔的操作回流比为6～12。
所述步骤(7)中的单体分离精馏塔，其内部设置有90～110块浮阀塔板，
异戊二烯-丁二烯单体混合物从第25～40块浮阀塔板处(从塔底计数)送入，回收的丁二烯从单体分离精馏塔的第60～80块浮阀塔板处侧线采出，采用全回流操作方式；
塔顶分离出来的少量轻组分采用间歇方式采出。
所述步骤(7)中的异戊二烯精馏塔，其内部设置有95～120块浮阀塔板，
异戊二烯从第35～50块浮阀塔板处(从塔底计数)送入，回收的异戊二烯从异戊二烯精馏塔的第25～40块浮阀塔板处侧线采出，采用全回流操作方式；
塔顶分离出来的少量轻组分采用间歇方式采出。
依据上述发明内容，所制备的稀土戊丁橡胶中，其聚异戊二烯单元的摩尔含量为40％～90％，聚异戊二烯单元中的顺式含量大于95％，聚丁二烯单元中的顺式含量大于99％，重均分子量200～300万，分子量分布3～7，门尼粘度60～100，凝胶含量小于1％，挥发份小于0.6％，灰份小于0.4％，防老剂含量为1～2％。
所制备的稀土戊丁橡胶，不仅可以替代天然橡胶(或高顺式异戊橡胶)与顺丁橡胶的二元共混胶用于汽车轮胎的胎面与胎侧。而且，具有容易混炼加工、生热低、耐磨损和耐裂口增长等特点，可降低轮胎生产能耗、节约汽车燃油和延长轮胎使用寿命，是合成橡胶领域中的一种高性能低碳产品。
如上所述，本发明所述稀土戊丁橡胶的生产方法具有如下优点和有益效果：
1、采用异戊二烯和1，3-丁二烯2种精制单体经聚合、凝聚、回收及干燥等工序生产无规共聚橡胶，可替代现有二元共混橡胶，且其物理性能明显地更适用于制造汽车轮胎；
2、本发明的目的在于，采用多塔循环制备工艺流程，实现了一种连续、大规模、高效率的工业化生产方法；
3、解决了现有生产技术中因多种单体及其杂质沸点交叉而造成回收单体、溶剂纯度较低的问题，有利于提高戊丁橡胶的分子量、降低整体生产成本；
4、提出一种针对具体稀土催化剂体系的单体、溶剂精制与回收利用的解决途径，进一步提高所制备的稀土戊丁橡胶的物理性能。
附图说明
现结合如下附图对本发明做进一步的解释说明。
图1是实现稀土戊丁橡胶的生产方法现场示意图。
具体实施方式
实施例1，本实施例属于实验室内的小型试验。
将921g(13.5mol)的聚合级异戊二烯工业品(组成见表1-1)和183g(3.4mol)的聚合级1，3-丁二烯工业品(组成见表1-2)混合后，用一普通蒸馏装置蒸馏脱除溶解氧、二聚物和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚，使溶解氧含量小于0.0005％、二聚物含量小于0.005％、阻聚剂含量小于0.0001％。
然后，用干燥的球形氧化铝和分子筛在高纯氮气保护的条件下浸泡至含水小于0.002％，得到1000g精制混合单体，其异戊二烯和丁二烯摩尔比为4∶1。
将6000g工业己烷(组成见表1-3)用干燥的球形氧化铝和分子筛浸泡至含水小于0.002％，得到5500g精制溶剂。
利用200g上述精制溶剂与环烷酸钕7.3g、倍半乙基氯化铝2.5g、三异丁基铝30.4g在10℃下配制成稀土催化剂，并陈化2h。环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝三组分的摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶4∶20，陈化浓度(以Nd计)为0.022mol/L。
将一容积为12L、带冷却夹套和螺带搅拌器的聚合釜进行无水无氧处理，向其中加入上述精制单体混合物800g(1.18L)和精制溶剂3520g(5.33L)，开启搅拌后加入稀土催化剂30g(0.043L)，向夹套内通冷却水控制反应温度为50℃，反应3h后，单体转化率达到70.5％。
将上述聚合胶液转移至一个容积为14L、带框式搅拌器的终止釜中，加入8.4g防老剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)，搅拌均匀，终止聚合反应。然后转移至一个普通蒸馏装置中，加入1L蒸馏水及适量分散剂，加热蒸馏，回收凝聚油相3660g；凝聚湿胶经切碎干燥后得到550g成品戊丁橡胶，测定其挥发分为0.5％，灰分0.2％，凝胶含量0.1％，门尼粘度70，重均分子量为210万，分子量分布指数为3.5，聚异戊二烯单元的摩尔含量为81％，聚异戊二烯单元中的顺式含量95.5％，聚丁二烯单元中的顺式含量99.8％。
将上述凝聚油相利用一个内径50mm、填料高度1m的精馏柱间歇蒸馏，将未反应的混合单体与溶剂分离并除去溶剂中的重组分，得到粗回收混合单体和合格的回收溶剂。合格的回收溶剂中单体含量小于0.01％、二聚物含量小于0.01％，经干燥的球形氧化铝和分子筛浸泡至含水小于0.002％后循环使用。
将上述粗回收混合单体利用一个内径50mm、填料高度1m的精馏柱间歇蒸馏，将丁二烯与异戊二烯分离并分别脱除其轻重组分和水分，得到合格的回收丁二烯和回收异戊二烯，其水分都小于0.02％，单烯烃与炔烃含量与新鲜单体相当。两种回收单体混合并经干燥的球形氧化铝和分子筛浸泡至含水小于0.002％后循环使用。
将上面得到成品戊丁橡胶400g按照国际标准ISO2303规定的混炼配方及程序进行混炼加工，并测试硫化胶的性能，结果表明，其与共混胶相比具有容易混炼加工、生热低、耐磨损和耐裂口增长等特点，可降低轮胎生产能耗、节约汽车燃油和延长轮胎使用寿命，是合成橡胶领域中的一种高性能低碳产品。
表1-1聚合级异戊二烯工业品组成
| 序号 | 组分名称 | 含量％(wt) |
| 1 | 2-丁炔 | 0.002 |
| 2 | 异戊二烯 | 99.41 |
| 3 | 反-2-戊烯 | 0.032 |
| 4 | 顺-2-戊烯 | 0.152 |
| 5 | 2-甲基-2-丁烯 | 0.2 |
| 6 | 1-戊炔 | 0.0031 |
| 7 | 环戊二烯 | 0.0001 |
| 8 | 乙腈 | 0.0008 |
| 9 | 水 | 0.1 |
| 10 | 二聚异戊二烯 | 0.09 |
| 11 | 阻聚剂(对叔丁基邻苯二酚) | 0.01 |
表1-2聚合级1，3-丁二烯工业品组成
| 序号 | 组分名称 | 含量％(wt) |
| 1 | 丙炔 | 0.0035 |
| 2 | 异丁烯 | 0.012 |
| 3 | 1-丁烯 | 0.023 |
| 4 | 1，3-丁二烯 | 99.46 |
| 5 | 反-2-丁烯 | 0.1 |
| 6 | 顺-2-丁烯 | 0.1 |
| 7 | 乙烯基乙炔 | 0.0002 |
| 8 | 1-丁炔 | 0.0008 |
| 9 | 乙腈 | 0.0005 |
| 10 | 水 | 0.2 |
| 11 | 二聚丁二烯 | 0.09 |
| 12 | 阻聚剂(对叔丁基邻苯二酚) | 0.01 |
表1-3工业己烷组成
| 序号 | 组分名称 | 含量％(wt) |
| 1 | 1-甲基-戊烷 | 15.83 |
| 2 | 3-甲基-环戊烯 | 0.002 |
| 3 | 2-甲基-2-戊烯 | 0.018 |
| 4 | 3-甲基-顺-2-戊烯 | 0.02 |
| 5 | 正己烷 | 83.11 |
| 6 | 甲基环戊烷 | 1 |
| 7 | 水分 | 0.02 |
对比实施例1，将实施例1得到的凝聚油相经过蒸馏脱除重组分，得到溶剂与单体的混合物，用干燥的球形氧化铝和分子筛将其浸泡至含水小于0.002％，向其中补充由实施例1得到的精制混合单体，使单体浓度与实施例1相同，然后采用与实施例1相同的催化剂及聚合条件，结果聚合转化率降低为58％；采用与实施例1相同的凝聚及干燥条件，得到成品戊丁橡胶的重均分子量降低为180万。将本次得到的凝聚油相重复上述步骤再次循环使用时，结果聚合转化率进一步降低为47％，得到的成品戊丁橡胶的重均分子量进一步降低为140万。
实施例2，本实施例属于中间放大试验。
将460.3(6.77kmol)的聚合级异戊二烯工业品(组成见表1-1)和91.4kg(1.7kmol)的聚合级1，3-丁二烯工业品(组成见表1-2)混合后用一内径400mm、填料高度10m的塔间歇蒸馏，从填料高度2m处采出异戊二烯和丁二烯的混合物540kg，异戊二烯和丁二烯摩尔比为4∶1，测定其水分0.01％、二聚物0.005％，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚0.0001％。然后将混合物依次通过分别装有球形氧化铝和球形分子筛的两个吸附干燥塔，得到含水小于0.002％的精制混合单体530kg。
将1000kg工业己烷(组成见表1-3)用一内径400mm、填料高度10m的塔间歇蒸馏至含水0.01％。然后依次通过分别装有球形氧化铝和球形分子筛的两个吸附干燥塔，得到含水小于0.002％的精制溶剂980kg。
利用2kg上述精制溶剂与环烷酸钕73g、倍半乙基氯化铝25g、三异丁基铝304g在20℃下配制成稀土催化剂，并陈化2h。环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝三组分的摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶4∶20，陈化浓度(以Nd计)为0.022mol/L。
将一容积为600L、带冷却夹套和螺带搅拌器的聚合釜进行无水无氧处理，向其中加入上述精制单体混合物48kg(70.4L)和精制溶剂211.2kg(320L)，开启搅拌后加入稀土催化剂1.8kg(2.56L)，向夹套内通冷却水控制反应温度为50℃，反应3h后，单体转化率达到75％。
将上述聚合胶液转移至一个容积为600L、带螺带搅拌器的终止釜中，加入510g防老剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)，搅拌均匀，终止聚合反应。然后用胶液泵输送、通过两个胶液喷嘴连续喷入一个容积2m3、带搅拌器的立式凝聚釜中。凝聚釜中预先加入500L蒸馏水及适量分散剂，开启搅拌并加热至90℃。通过凝聚釜外夹套内的导热油加热凝聚胶液。回收凝聚油相210kg，凝聚后的湿胶粒经脱水与挤压干燥后得到35kg成品戊丁橡胶。经测定，该戊丁橡胶为无规共聚物，其防老剂含量为1.5％，挥发分为0.5％，灰分0.2％，凝胶含量0.1％，门尼粘度75，重均分子量250万，分子量分布指数4.5，聚异戊二烯单元的摩尔含量为81％，聚异戊二烯单元中的顺式含量95.5％，聚丁二烯单元中的顺式含量99.8％。
将上述凝聚油相利用一个内径400mm、填料高度10m的精馏塔间歇蒸馏，将未反应的混合单体与溶剂分离并除去溶剂中的重组分，得到粗回收混合单体和合格的回收溶剂。合格的回收溶剂中单体含量小于0.01％、二聚物含量小于0.01％，返回溶剂吸附塔吸附精制后循环使用；粗回收混合单体中溶剂含量小于0.001％。
将上述粗回收混合单体利用一个内径400mm、填料高度10m的精馏塔间歇蒸馏，将丁二烯与异戊二烯分离并分别脱除其轻重组分和水分，得到合格的回收丁二烯和回收异戊二烯，其水分都小于0.02％，单烯烃与炔烃含量与新鲜单体相当。两种回收单体混合后返回吸附塔吸附精制后循环使用。
将上面得到成品戊丁橡胶按照国际标准ISO2303规定的混炼配方及程序进行混炼加工，并测试硫化较的性能，结果表明，其与共混胶相比具有容易混炼加工、生热低、耐磨损和耐裂口增长等特点，可降低轮胎生产能耗、节约汽车燃油和延长轮胎使用寿命，是合成橡胶领域中的一种高性能低碳产品。
实施例3，本实施例属于通过小试及中试数据，经工程放大后可直接应用于工业化生产的技术。
新鲜的聚合级异戊二烯工业品(组成见表1-1)3222.1kg/h(47.38kmol/h)和新鲜的聚合级1，3-丁二烯工业品(组成见表1-2)639.8kg/h(11.9kmol/h)在线混合后加入新鲜单体精馏塔T1中脱除溶解氧、水分、二聚物和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚。新鲜单体精馏塔T1的浮阀塔板数为45，进料位于第35块浮阀塔板处(自塔底开始，下同)，侧线采出位于第7块浮阀塔板处，采用全回流。侧线采出的混合单体溶解氧小于0.0005％、水分0.01％、二聚物0.005％，阻聚剂对叔于基邻苯二酚0.0001％。将精馏后的新鲜混合单体3840kg/h与来自回收异戊二烯精馏塔T4的回收异戊二烯1380.9kg/h(20.3kmol/h)和来自单体分离精馏塔T3的回收丁二烯274.2kg/h(5.1kmol/h)在线混合后依次通过装有球形氧化铝的吸附干燥塔TA1和装有球形分子筛的吸附干燥塔TA2，得到水分含量小于0.002％的精制单体混合物5495.1kg/h，具异戊二烯与丁二烯的摩尔比为4∶1。
将来自回收精馏塔T2的回收溶剂25490kg/h依次通过装有球形氧化铝的吸附干燥塔TA3和装有球形分子筛的吸附干燥塔TA4，得到水分含量小于0.002％的精制溶剂。
向一个容积6m3、带搅拌的催化剂配制釜RC1中依次加入2359kg工业己烷(组成见表1-3)与172.2kg环烷酸钕，搅拌均匀，在搅拌状态下依次加入44.4kg倍半乙基氯化铝和502kg三异丁基铝，配制成稀土催化剂，并陈化24h。上述配制温度及陈化温度都为20℃，环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝三组分的摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶3∶14，陈化浓度(以Nd计)为0.042mol/L。利用另一个同样的催化剂配制釜RC2与RC1一起交替间歇配制稀土催化剂，以保证聚合用催化剂的连续供应。
将上述精制单体混合物、精制溶剂与稀土催化剂分别以5495.1kg/h、25490kg/h和109.9kg/h的流量经在线混合后依次通过3个串联的全混型聚合反应器R1/R2/R3进行溶液聚合，反应物的进料温度为10℃，总体积流量为47m3/h，3个反应器的总体积为144m3。。通过外夹套冷却和冷溶剂直接降温的方式控制3个反应釜的温度分别为15℃、40℃和65℃，总的反应停留时间为3h，混合单体的总转化率达到65％。计算单体的聚合浓度为117kg/m3，催化剂用量为173mgNd/kg单体。
上述聚合胶液以31177.9kg/h的流量进入带螺带搅拌的终止釜V1，并以60kg/h的流量添加终止剂兼防老剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)，终止釜的容积应保证停留时间达到10～30min。从终止釜出来的胶液用螺杆泵P1连续输送到两个串联的湿法凝聚釜V2/V3中，按照共知的凝聚方法进行凝聚，得到凝聚油相和凝聚胶粒。
将上述得到的凝聚油相以27300kg/h的流量送入回收精馏塔T2中脱除重组分和水分，侧线得到合格的回收溶剂25490kg/h返回溶剂吸附塔TA3循环使用，塔顶得到粗回收混合单体1648.5kg/h。合格的回收溶剂中单体含量小于0.01％、二聚物含量小于0.01％；粗回收混合单体中溶剂含量小于0.001％。回收精馏塔T2的浮阀塔板数为110，进料位于第65块浮阀塔板处，回收溶剂的侧线采出位于第25块浮阀塔板处，回流比为6。
将上述粗回收混合单体连续送入单体分离精馏塔T3，丁二烯中的轻组分从塔顶除去，侧线得到合格的回收丁二烯，塔底物料送入回收异戊二烯精馏塔T4，脱除轻重组分后从侧线采出合格的回收异戊二烯。其水分都小于0.02％，单烯烃与炔烃含量与新鲜单体相当，两种回收单体混合后返回吸附塔TA1循环使用。单体分离精馏塔T3的浮阀塔板数为90，进料位于第25块浮阀塔板处，回收丁二烯的侧线采出位于第60块浮阀塔板处，采用全回流，少量轻组分每24h间歇采出一次，每次采出30kg。回收异戊二烯精馏塔T4的浮阀塔板数115，进料位于第45块浮阀塔板处，回收异戊二烯的侧线采出位于第30块浮阀塔板处，采用全回流，少量轻组分每24h间歇采出一次，每次采出100kg。
将上述凝聚胶粒经脱水、干燥、压块和包装后得到成品稀土戊丁橡胶3920kg/h。其重均分子量为260万，分子量分布指数为5.5，挥发分质量分数为0.4％，灰分质量分数为0.3％，凝胶质量分数为1％，门尼粘度90，防老剂质量分数1.5％，聚异戊二烯单元的摩尔含量为82％，聚异戊二烯单元中的顺式含量95.5％，聚丁二烯单元中的顺式含量99.8％，聚合物为无规共聚物。
将上面得到成品戊丁橡胶按照国际标准ISO2303规定的混炼配方及程序进行混炼加工，并测试硫化较的性能，结果表明，其与共混胶相比具有容易混炼加工、生热低、耐磨损和耐裂口增长等特点，可降低轮胎生产能耗、节约汽车燃油和延长轮胎使用寿命，是合成橡胶领域中的一种高性能低碳产品。
实施例4，本实施例属于通过小试及中试数据，经工程放大后可直接应用于工业化生产的技术。
新鲜的聚合级异戊二烯工业品(组成见表1-1)2210kg/h(32.5kmol/h)和新鲜的聚合级1，3-丁二烯工业品(组成见表1-2)2210kg/h(40.93kmol/h)在线混合后加入新鲜单体精馏塔T1中脱除溶解氧、水分、二聚物和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚。新鲜单体精馏塔T1的浮阀塔板数为50，进料位于第40块浮阀塔板处(自塔底开始，下同)，侧线采出位于第9块浮阀塔板处，采用全回流。侧线采出的混合单体溶解氧小于0.0005％、水分0.01％、二聚物0.005％，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚0.0001％。将精馏后的新鲜混合单体4395kg/h与来自回收异戊二烯精馏塔T4的回收异戊二烯548kg/h(8.06kmol/h)和来单体分离精馏塔T3的回收丁二烯548kg/h(10.15kmol/h)在线混合后依次通过装有球形氧化铝的吸附干燥塔TA1和装有球形分子筛的吸附干燥塔TA2，得到水分含量小于0.002％的精制单体混合物5480kg/h，其异戊二烯与丁二烯的摩尔比为4∶5。
将来自回收精馏塔T3的回收溶剂30000kg/h依次通过装有球形氧化铝的吸附干燥塔TA3和装有球形分子筛的吸附干燥塔TA4，得到水分含量小于0.002％的精制溶剂。
向一个容积6m3、带搅拌的催化剂配制釜RC1中依次加入2359kg工业己烷(组成见表1-3)与51.7kg环烷酸钕，搅拌均匀，在搅拌状态下依次加入8.9kg倍半乙基氯化铝和107.9kg三异丁基铝，配制成稀土催化剂，并陈化12h。上述配制温度及陈化温度都为35℃，计算环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝三组分的摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶2∶10，陈化浓度(以Nd计)为0.015mol/L(0.31％)。利用另一个同样的催化剂配制釜RC2与RC1一起交替间歇配制稀土催化剂，以保证聚合用催化剂的连续供应。
将上述精制单体混合物、精制溶剂与稀土催化剂分别以5480kg/h、30000kg/h和180.5kg/h的流量经在线混合后依次通过5个串联的全混型聚合反应器R1/R2/R3/R4/R5进行溶液聚合，反应物的进料温度为10℃，总体积流量为54m3/h，5个反应器的总体积为265m3。。通过外夹套冷却和冷溶剂直接降温的方式控制5个反应釜的温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃和70℃，总的反应停留时间为4.8h，混合单体的总转化率达到80％。计算单体的聚合浓度为101kg/m3，催化剂用量为102mgNd/kg单体。
上述聚合胶液连续进入带螺带搅拌的终止釜V1，并以50kg/h的流量添加终止剂兼防老剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)，终止釜的容积应保证停留时间达到10～30min。从终止釜出来的胶液用螺杆泵P1连续输送到两个串联的湿法凝聚釜V2/V3中，按照共知的凝聚方法进行凝聚，得到凝聚油相和凝聚胶粒。
将上述得到的凝聚油相连续送入回收精馏塔T2中脱除重组分和水分，侧线得到合格的回收溶剂25490kg/h返回溶剂吸附塔TA3循环使用，塔顶得到粗回收混合单体1096kg/h。合格的回收溶剂中单体含量小于0.01％、二聚物含量小于0.01％；粗回收混合单体中溶剂含量小于0.001％。回收精馏塔T2的浮阀塔板数为90，进料位于第55块浮阀塔板处，回收溶剂的侧线采出位于第15块浮阀塔板处，回流比为12。
将上述粗回收混合单体连续送入单体分离精馏塔T3，丁二烯中的轻组分从塔顶除去，侧线得到合格的回收丁二烯，塔底物料送入回收异戊二烯精馏塔T4，脱除轻重组分后从侧线采出合格的回收异戊二烯。其水分都小于0.02％，单烯烃与炔烃含量与新鲜单体相当，两种回收单体混合后返回吸附塔TA1循环使用。单体分离精馏塔T3的浮阀塔板数为100，进料位于第35块浮阀塔板处，回收丁二烯的侧线采出位于第75块浮阀塔板处，采用全回流，少量轻组分每24h间歇采出一次，每次采出30kg。。回收异戊二烯精馏塔T4的浮阀塔板数105，进料位于第45块浮阀塔板处，回收异戊二烯的侧线采出位于第25块浮阀塔板处，采用全回流，少量轻组分每24h间歇采出一次，每次采出100kg。
将上述凝聚胶粒经脱水、干燥、压块和包装后得到成品稀土戊丁橡胶3916kg/h。其重均分子量为210万，分子量分布指数为3.1，挥发分质量分数为0.4％，灰分质量分数为0.3％，凝胶质量分数为1％，门尼粘度90，防老剂质量分数1.2％，聚异戊二烯单元的摩尔含量为45％，聚异戊二烯单元中的顺式含量95.5％，聚丁二烯单元中的顺式含量99.8％，聚合物为无规共聚物。
将上面得到成品戊丁橡胶按照国际标准ISO2303规定的混炼配方及程序进行混炼加工，并测试硫化较的性能，结果表明，其与共混胶相比具有容易混炼加工、生热低、耐磨损和耐裂口增长等特点，可降低轮胎生产能耗、节约汽车燃油和延长轮胎使用寿命，是合成橡胶领域中的一种高性能低碳产品。
实施例5，经工程放大后可直接应用于工业化生产的技术。
新鲜的聚合级异戊二烯工业品(组成见表1-1)3010kg/h(44.26kmol/h)和新鲜的聚合级1，3-丁二烯工业品(组成见表1-2)299kg/h(5.54kmol/h)在线混合后加入新鲜单体精馏塔T1中脱除溶解氧、水分、二聚物和阻聚剂对叔丁基邻苯二酚。精馏塔T1的浮阀塔板数为58，进料位于第48块浮阀塔板处(自塔底开始，下同)，侧线采出位于第10块浮阀塔板处，采用全回流。侧线采出的混合单体溶解氧小于0.0005％、水分0.01％、二聚物0.005％，阻聚剂对叔丁基邻苯二酚0.0001％。将精馏后的新鲜混合单体3298kg/h与来自回收异戊二烯精馏塔T4的回收异戊二烯1985kg/h(29.19kmol/h)和来自单体分离精馏塔T3的回收丁二烯197kg/h(3.65kmol/h)在线混合后依次通过装有球形氧化铝的吸附干燥塔TA1和装有球形分子筛的吸附干燥塔TA2，得到水分含量小于0.002％的精制单体混合物5480kg/h，其异戊二烯与丁二烯的摩尔比为8∶1。
将来自回收精馏塔T3的回收溶剂13000kg/h依次通过装有球形氧化铝的吸附干燥塔TA3和装有球形分子筛的吸附干燥塔TA4，得到水分含量小于0.002％的精制溶剂。
向一个容积3m3、带搅拌的催化剂配制釜RC1中依次加入1090kg工业己烷(组成见表1-3)与51kg环烷酸钕，搅拌均匀，在搅拌状态下依次加入17kg倍半乙基氯化铝和201.5kg三异丁基铝，配制成稀土催化剂，并陈化1.5h。上述配制温度及陈化温度都为5℃，环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝三组分的摩尔配比(Nd∶Cl∶Al)为1∶3.8∶19，陈化浓度(以Nd计)为0.028mol/L。利用另一个同样的催化剂配制釜RC2与RC1一起交替间歇配制稀土催化剂，以保证聚合用催化剂的连续供应。
将上述精制单体混合物、精制溶剂与稀土催化剂分别以5480kg/h、13000kg/h和290kg/h的流量经在线混合后依次通过2个串联的全混型聚合反应器R1/R2进行溶液聚合，反应物的进料温度为10℃，总体积流量为28.1m3/h，2个反应器的总体积为43m3。。通过外夹套冷却和冷溶剂直接降温的方式控制2个反应釜的温度分别为30℃和50℃，总的反应停留时间为1.5h，混合单体的总转化率达到60％。计算单体的聚合浓度为195kg/m3，催化剂用量为300mgNd/kg单体。
上述聚合胶液连续进入带螺带搅拌的终止釜V1，并以70kg/h的流量添加终止剂兼防老剂264(2，6-二叔丁基对甲酚)，终止釜的容积应保证停留时间达到10～30min。从终止釜出来的胶液用螺杆泵P1连续输送到两个串联的湿法凝聚釜V2/V3中，按照共知的凝聚方法进行凝聚，得到凝聚油相和凝聚胶粒。
将上述得到的凝聚油相连续送入回收精馏塔T2中脱除重组分和水分，侧线得到合格的回收溶剂25490kg/h返回溶剂吸附塔TA3循环使用，塔顶得到粗回收混合单体1096kg/h。合格的回收溶剂中单体含量小于0.01％、二聚物含量小于0.01％；粗回收混合单体中溶剂含量小于0.001％。溶剂回收精馏塔T2的浮阀塔板数为100，进料位于第60块浮阀塔板处，回收溶剂的侧线采出位于第20块浮阀塔板处，回流比为10。
将上述粗回收混合单体连续送入单体分离精馏塔T3，丁二烯中的轻组分从塔顶除去，侧线得到合格的回收丁二烯，塔底物料送入回收异戊二烯精馏塔T4，脱除轻重组分后从侧线采出合格的回收异戊二烯。其水分都小于0.02％，单烯烃与炔烃含量与新鲜单体相当，两种回收单体混合后返回吸附塔TA1循环使用。单体分离精馏塔T3的浮阀塔板数为110，进料位于第40块浮阀塔板处，回收丁二烯的侧线采出位于第80块浮阀塔板处，采用全回流，少量轻组分间歇采出。回收异戊二烯精馏塔T4的浮阀塔板数95，进料位于第40块浮阀塔板处，回收异戊二烯的侧线采出位于第35块浮阀塔板处，采用全回流，少量轻组分间歇采出。
将上述凝聚胶粒经脱水、干燥、压块和包装后得到成品稀土戊丁橡胶3926kg/h。其重均分子量为290万，分子量分布指数为6.5，挥发分质量分数为0.4％，灰分质量分数为0.3％，凝胶质量分数为1％，门尼粘度90，防老剂质量分数1.7％，聚异戊二烯单元的摩尔含量为90％，聚异戊二烯单元中的顺式含量95.5％，聚丁二烯单元中的顺式含量99.8％，聚合物为无规共聚物。
将上面得到成品戊丁橡胶按照国际标准ISO2303规定的混炼配方及程序进行混炼加工，并测试硫化较的性能，结果表明，其与共混胶相比具有容易混炼加工、生热低、耐磨损和耐裂口增长等特点，可降低轮胎生产能耗、节约汽车燃油和延长轮胎使用寿命，是合成橡胶领域中的一种高性能低碳产品。
Claims (9)
1.一种稀土戊丁橡胶的生产方法，其特征在于：包括有以下实现步骤，
(1)将聚合级异戊二烯、1，3-丁二烯在线混合后，加入到新鲜单体精馏塔(T1)中脱除溶解氧、水分、二聚物和阻聚剂；
(2)将步骤(1)中获得的异戊二烯-丁二烯混合物与己烷溶剂，依次地通过装有氧化铝和分子筛的吸附塔以进行吸附精制，在除去微量水分和杂质后分别得到精制的异戊二烯-丁二烯单体混合物、精制的己烷溶剂；
(3)在己烷溶剂中，将环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝按比例配制成稀土催化剂并进行陈化处理；
(4)将步骤(2)与步骤(3)获得的精制异戊二烯-丁二烯单体混合物、己烷溶剂、稀土催化剂在线混合后，依次通过至少2个串联的聚合反应容器进行聚合反应；
(5)在步骤(4)合成的聚合胶液中加入防老剂并终止聚合反应，然后送入至少2个串联的湿法凝聚釜中，使得稀土戊丁橡胶共聚物与己烷溶剂、以及未反应的异戊二烯-丁二烯单体进行分离，从而得到凝聚胶粒和凝聚油相；
(6)将步骤(5)得到的凝聚油相送入回收精馏塔(T2)中脱除重组分和水分，从其侧线得到己烷溶剂，回收的己烷溶剂通过吸附塔循环使用并被输送至步骤(2)的精制工序中；
在回收精馏塔(T2)的塔顶回收未反应的异戊二烯-丁二烯单体混合物；
(7)将步骤(6)获得的异戊二烯-丁二烯单体混合物，再次送入单体分离精馏塔(T3)，丁二烯中的轻组分从塔顶除去，从塔的侧线获得回收的丁二烯；
从单体分离精馏塔(T3)的塔底回收异戊二烯并送入异戊二烯精馏塔(T4)中，在脱除轻、重组分后从异戊二烯精馏塔(T4)侧线获得回收的异戊二烯；
将回收的丁二烯、异戊二烯再次按比例混合，输送至步骤(4)的聚合反应工序循环利用；
(8)将步骤(5)获得的凝聚胶粒进行脱水、干燥处理后，经压块和包装后得到稀土戊丁橡胶产品。
2.根据权利要求1所述的稀土戊丁橡胶的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中的新鲜单体精馏塔(T1)，其内部设置有40～60块浮阀塔板，
聚合级异戊二烯、1，3-丁二烯从第30～50块浮阀塔板处(从塔底计数)送入，异戊二烯-丁二烯混合物从精馏塔(T1)的第6～10块浮阀塔板处侧线采出，
精馏塔(T1)采用全回流操作方式。
3.根据权利要求1或2所述的稀土戊丁橡胶的生产方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，构成稀土催化剂的环烷酸钕、倍半乙基氯化铝、三异丁基铝混合摩尔比(Nd∶Cl∶Al)为1∶(2～4)∶(10～20)，
配制与陈化温度都为0～40℃，
陈化浓度(以Nd计)为0.01～0.05mol/L，
陈化时间为1～24小时。
4.根据权利要求3所述的稀土戊丁橡胶的生产方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，聚合反应是在2～5个串联的、带搅拌装置的聚合釜中连续进行的，
聚合单体的浓度为80～200kg/m3，
催化剂用量为100～300mgNd/kg单体，
各聚合釜的反应温度按串联的前后次序由低到高，温度范围为10～70℃，
总体聚合反应的停留时间1～5小时，
总体聚合反应的转化率为60～80％。
5.根据权利要求4所述的稀土戊丁橡胶的生产方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，异戊二烯、1，3-丁二烯共聚混合摩尔比为(4∶6)～(9∶1)。
6.根据权利要求5所述的稀土戊丁橡胶的生产方法，其特征在于：在所述步骤(6)和(7)中，己烷溶剂、异戊二烯、丁二烯分别各自通过3个带有侧线的精馏塔完成分离、脱水、脱轻组分、脱重组分。
7.根据权利要求6所述的稀土戊丁橡胶的生产方法，其特征在于：所述步骤(6)中的回收精馏塔(T2)，其内部设置有90～110块浮阀塔板，
凝聚油相从第55～65块浮阀塔板处(从塔底计数)送入，回收的己烷溶剂从回收精馏塔(T2)侧线的第15～25块回收板采集的第15～25块浮阀塔板处侧线采出，塔内循环回流比操作回流比为6～12。
8.根据权利要求7所述的稀土戊丁橡胶的生产方法，其特征在于：所述步骤(7)中的单体分离精馏塔(T3)，其内部设置有90～110块浮阀塔板，
异戊二烯-丁二烯单体混合物从第25～40块浮阀塔板处(从塔底计数)送入，回收的丁二烯从单体分离精馏塔(T3)的第60～80块浮阀塔板处侧线采出，采用全回流操作方式；
塔顶分离出来的轻组分采用间歇方式采出。
9.根据权利要求8所述的稀土戊丁橡胶的生产方法，其特征在于：所述步骤(7)中的异戊二烯精馏塔(T4)，其内部设置有95～120块浮阀塔板，
异戊二烯从第35～50块浮阀塔板处(从塔底计数)送入，回收的异戊二烯从异戊二烯精馏塔(T4)的第25～40块浮阀塔板处侧线采出，采用全回流方式操作；
塔顶分离出来的轻组分采用间歇方式采出。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432416A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-05-02 | 茂名鲁华化工有限公司 | 一种用于异戊橡胶生产的异戊二烯精制的方法 |
| CN103360525A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚合的方法 |
| CN103360526A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异戊橡胶的制备方法 |
| CN104558451A (zh) * | 2013-10-17 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN105348028A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-02-24 | 中国天辰工程有限公司 | 一种1,3-丁二烯深度脱水纯化工艺 |
| CN106832070A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 山东省滕州瑞达化工有限公司 | 用于连续生产聚丁烯‑1的方法及装置 |
| CN115970612A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-04-18 | 北京石油化工工程有限公司 | 一种用于制备乙烯基橡胶状共聚物的工艺系统及工艺方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3649607A (en) * | 1965-07-13 | 1972-03-14 | Bridgestone Tire Co Ltd | Process for manufacturing butadiene-isoprene copolymer |
| US5502126A (en) * | 1993-06-17 | 1996-03-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the synthesis of isoprene butadiene rubber |
| CN1295087A (zh) * | 1999-11-05 | 2001-05-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 芳烃改进的双烯烃聚合稀土催化剂及制备方法 |
| CN1296982A (zh) * | 1999-11-19 | 2001-05-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于双烯烃聚合和共聚合的稀土催化剂 |
| CN1342718A (zh) * | 2001-10-12 | 2002-04-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土催化双烯烃的聚合方法 |
| EP1456260A1 (fr) * | 2001-12-07 | 2004-09-15 | Société de Technologie Michelin | Procede de preparation de copolymeres butadiene/isoprene et ces copolymeres |
| CN1861649A (zh) * | 2006-06-16 | 2006-11-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于双烯烃聚合或共聚合的稀土催化剂的制备方法 |
| CN101045798A (zh) * | 2007-04-13 | 2007-10-03 | 青岛伊科思新材料股份有限公司 | 溶液聚合法生产聚合物工艺过程中溶剂和未反应单体的回收利用方法 |
| CN101054447A (zh) * | 2007-04-13 | 2007-10-17 | 青岛伊科思新材料股份有限公司 | 聚合物溶液汽提凝聚分离装置及其分离方法 |
-
2010
- 2010-04-30 CN CN 201010168070 patent/CN102234356B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3649607A (en) * | 1965-07-13 | 1972-03-14 | Bridgestone Tire Co Ltd | Process for manufacturing butadiene-isoprene copolymer |
| US5502126A (en) * | 1993-06-17 | 1996-03-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the synthesis of isoprene butadiene rubber |
| CN1295087A (zh) * | 1999-11-05 | 2001-05-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 芳烃改进的双烯烃聚合稀土催化剂及制备方法 |
| CN1296982A (zh) * | 1999-11-19 | 2001-05-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于双烯烃聚合和共聚合的稀土催化剂 |
| CN1342718A (zh) * | 2001-10-12 | 2002-04-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土催化双烯烃的聚合方法 |
| EP1456260A1 (fr) * | 2001-12-07 | 2004-09-15 | Société de Technologie Michelin | Procede de preparation de copolymeres butadiene/isoprene et ces copolymeres |
| CN1861649A (zh) * | 2006-06-16 | 2006-11-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 用于双烯烃聚合或共聚合的稀土催化剂的制备方法 |
| CN101045798A (zh) * | 2007-04-13 | 2007-10-03 | 青岛伊科思新材料股份有限公司 | 溶液聚合法生产聚合物工艺过程中溶剂和未反应单体的回收利用方法 |
| CN101054447A (zh) * | 2007-04-13 | 2007-10-17 | 青岛伊科思新材料股份有限公司 | 聚合物溶液汽提凝聚分离装置及其分离方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432416A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-05-02 | 茂名鲁华化工有限公司 | 一种用于异戊橡胶生产的异戊二烯精制的方法 |
| CN103360525A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚合的方法 |
| CN103360526A (zh) * | 2012-03-30 | 2013-10-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异戊橡胶的制备方法 |
| CN103360526B (zh) * | 2012-03-30 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异戊橡胶的制备方法 |
| CN104558451A (zh) * | 2013-10-17 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN104558451B (zh) * | 2013-10-17 | 2017-02-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高顺式丁二烯‑异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN105348028A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-02-24 | 中国天辰工程有限公司 | 一种1,3-丁二烯深度脱水纯化工艺 |
| CN106832070A (zh) * | 2017-02-27 | 2017-06-13 | 山东省滕州瑞达化工有限公司 | 用于连续生产聚丁烯‑1的方法及装置 |
| CN106832070B (zh) * | 2017-02-27 | 2020-07-14 | 山东省滕州瑞达化工有限公司 | 用于连续生产聚丁烯-1的方法及装置 |
| CN115970612A (zh) * | 2023-03-21 | 2023-04-18 | 北京石油化工工程有限公司 | 一种用于制备乙烯基橡胶状共聚物的工艺系统及工艺方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102234356B (zh) | 2013-03-06 |
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