CN104558451B - 一种高顺式丁二烯‑异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种高顺式丁二烯‑异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高顺式丁二烯‑异戊二烯嵌段共聚物的方法，和由本发明提供的方法制备的高顺式丁二烯‑异戊二烯嵌段共聚物，其中，异戊二烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.11‑11：1。该方法控制第一和第二阶段反应的聚合条件，可以制备不含有丁二烯和/或异戊二烯均聚物的丁二烯‑异戊二烯嵌段共聚物。

Description

一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
由丁二烯和异戊二烯各自均聚得到的高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯在性能上各具特点：聚丁二烯具有较高的弹性、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和耐低温等物理机械性能；聚异戊二烯是结构和性能最为接近天然橡胶的胶种，具有许多与天然橡胶类似的特性，如较高的拉伸强度、优良的弹性、优异的耐磨性和低温屈挠性等。采用共聚合的方法制备丁二烯-异戊二烯共聚物，可以综合上述两种均聚物的性能优点。
但是在丁二烯与异戊二烯进行共聚合反应时，最容易获得的是丁二烯-异戊二烯无规共聚物。该无规共聚物虽然具有优异的耐低温和耐磨耗等性能，但由于丁二烯和异戊二烯结构单元在大分子链上的无规分布，使得大分子链规整性较差，从而使其强度相对较差，甚至不及均聚的聚丁二烯或聚异戊二烯。
为了更好地综合聚丁二烯和聚异戊二烯性能优点，制备丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物是更好的选择。
现有技术虽然采用分步加料的方式可以获得丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，但是通常情况下，获得的嵌段共聚物中常常还混杂有得到的丁二烯或异戊二烯均聚物，这些均聚物的存在将影响最终产品的性能。由于这些均聚物的性质与嵌段共聚物相差不大，目前很难通常萃取等方式进行分离，现有技术只能得到嵌段共聚物和均聚物的混合物。
由此可见，为了获得合格的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中不含有丁二烯和/或异戊二烯均聚物，且嵌段共聚物大分子链上不存在两种单体无规共聚的过渡链段，需要提供新的制备丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的缺陷，提供了一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和聚合催化剂存在下，
（1）将第一单体进行第一阶段反应，所述第一单体为丁二烯或异戊二烯，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为5-80℃、反应时间为0.5-10h，且反应温度与反应时间的乘积为40℃·h以上；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段反应的反应温度为5-60℃、反应时间为1-15h，且反应温度与反应时间的乘积为60℃·h以上；
（2）在步骤（1）得到的反应混合物中加入第二单体进行第二阶段反应，所述第二单体为丁二烯或异戊二烯，且所述第一单体与所述第二单体不同，其中，当所述第二单体为异戊二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为1-15h；当所述第二单体为丁二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为0.5-10h。
本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备的高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中，异戊二烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.11-11：1。
通过本发明提供的制备方法，可以制备不含有丁二烯和/或异戊二烯均聚物的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。例如实施例2中，第一单体为异戊二烯，第一阶段反应在50℃下反应2小时，第二单体为丁二烯，第二阶段反应在40℃下反应5小时，聚合催化剂C1中新癸酸钕与异戊二烯的摩尔比为2.6×10-4时，经计算N1/N2为1.01，说明最终的产物为嵌段共聚物且不含有第一单体或第二单体的均聚物。本发明提供的方法制备得到的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中，嵌段共聚物大分子链上不存在两种单体无规共聚的过渡链段。实施例2制备得到的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中，异戊二烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为1.20，丁二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为98.1摩尔%，异戊二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为98.3摩尔%，反式1,4-结构含量为0摩尔%。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中所述高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物是指丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中，丁二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为96摩尔%以上；异戊二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为96摩尔%以上。
本发明提供一种制备高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和聚合催化剂存在下，
（1）将第一单体进行第一阶段反应，所述第一单体为丁二烯或异戊二烯，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为5-80℃、反应时间为0.5-10h，且反应温度与反应时间的乘积为40℃·h以上；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段反应的反应温度为5-60℃、反应时间为1-15h，且反应温度与反应时间的乘积为60℃·h以上；
（2）在步骤（1）得到的反应混合物中加入第二单体进行第二阶段反应，所述第二单体为丁二烯或异戊二烯，且所述第一单体与所述第二单体不同，其中，当所述第二单体为异戊二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为1-15h；当所述第二单体为丁二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为0.5-10h。
本发明提供的方法，可以控制聚合反应过程中第一阶段加入的单体完全聚合为聚合物，没有残留的第一单体，制备的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物分子链中可以不含有两种单体无规共聚的过渡链段。而且可以制备的最终丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中不含有第一单体和/或第二单体的均聚物。
根据本发明，优选地，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为60-80℃；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段的反应温度为30-50℃。
根据本发明，优选情况下，所述聚合催化剂通过将下述各组分互相接触得到：A）C1-C20的羧酸钕；B）具有通式AlR3的烷基铝，其中R为C1-C6的烷基；C）含卤素化合物，所述含卤素化合物为具有通式AlR1 2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R2 3X3的倍半烷基卤化铝和具有通式R3X的卤代烃中的至少一种，其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C6的烷基或C6-C12的芳基，X为溴或氯；D）C4-C6共轭二烯烃；以及E）C5-C10的羧酸。
根据本发明，优选情况下，所述接触的方式为在第二有机溶剂存在下：（1）将组分C加入到组分A、组分D和组分E的混合物中，得到陈化液ADEC；（2）将组分B加入到所述陈化液ADEC中，得到所述催化剂。
根据本发明，优选情况下，所述聚合催化剂中各组分的摩尔比为A：B：C：D：E=1：10-20：2-4：40-80：0.2-2；优选地，A：B：C：D：E=1：10-15：2.6-3.2：40-60：0.2-0.8。
根据本发明，所述聚合催化剂中各组分的摩尔比按照各组分的投料计算得出。
根据本发明，所述组分A可以为羧酸钕化合物，作为所述聚合催化剂的主催化剂。在羧酸钕化合物中，元素钕是中心金属原子，与羧酸配体配合发挥催化作用。羧酸配体通过改变元素钕的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度等，从而影响所述催化剂的活性和定向性。本发明中，优选情况下，所述组分A为C1-C20的羧酸钕；优选所述组分A为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、正壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的至少一种；更优选地，所述组分A为环烷酸钕、异辛酸钕和新癸酸钕中的至少一种。
根据本发明，所述组分B可以为烷基铝化合物，作为所述聚合催化剂的助催化剂，主要起烷基化作用，生成稀土碳活性中心。本发明中，优选情况下，所述组分B为具有通式AlR3的烷基铝，其中R为C1-C6的烷基；优选地，所述组分B为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝和三己基铝的至少一种；更优选地，所述组分B为三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述组分C可以为含卤素化合物，作为所述聚合催化剂的活化剂，与所述组分A和组分B形成催化剂活性中心。所述含卤素化合物可以为具有通式AlR1 2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R2 3X3的倍半烷基卤化铝和具有通式R3X的卤代烃中的至少一种，其中R1、R2和R3各自独立地为C1-C6的烷基或C6-C12的芳基，X为溴或氯；优选地，所述组分C为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的至少一种。
根据本发明，所述组分D可以为共轭二烯烃，在所述聚合催化剂中起到稳定所述催化剂活性中心的作用。本发明中，优选情况下，所述组分D为C4-C6共轭二烯烃；优选地，所述共轭二烯烃为丁二烯、间戊二烯和异戊二烯中的至少一种。
根据本发明，所述组分E可以为羧酸，在所述聚合催化剂中起到提高催化剂活性。所述羧酸的种类与所述羧酸钕化合物中配体的种类可以相同，也可以不同，优选为相同。本发明中，优选情况下，所述组分E为C5-C10的羧酸；优选地，所述组分D为环烷酸、正辛酸、异辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸酸中的至少一种。所述环烷酸为混合物，可以是酸值为200-500mgKOH的环烷酸。
根据本发明，所述聚合催化剂通过各种组分依次相互接触得到。所述接触的方式中，先将组分C（即含卤素化合物）加入组分A、D和E的混合物中后，再加入组分B（即烷基铝化合物）。按此方式能够使得到的所述催化剂有更好的催化活性，可以帮助第一单体在第一阶段反应完全聚合为聚合物，帮助提高总转化率C2。
根据本发明，所述第二有机溶剂可选用对反应组分呈惰性的饱和脂肪烃或脂环烃，常选用C5-C10烷烃或环烷烃，如正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷和辛烷中的至少一种。
在本发明中，所述聚合催化剂可以是依照上述接触的方式将组分A、组分B、组分C、组分D和组分E加入到所述第二有机溶剂中得到；也可以是将组分A、组分B和组分C先分别溶解于所述第二有机溶剂中，形成多个含有不同组分的有机溶液，然后再按上述接触的方式得到。得到的所述聚合催化剂为均相催化剂，有利于聚合反应的操作。优选将组分A、组分B和组分C先分别溶解于所述第二有机溶剂中，形成多个含有不同组分的有机溶液；多个含有不同组分的有机溶液可以使用不同的所述第二有机溶剂，也可以都使用相同的所述第二有机溶剂，优选使用相同的第二有机溶剂；然后按照上述接触的方式得到所述聚合催化剂。
本发明中，对形成的多个含有不同组分的有机溶液的浓度没有特别的限定，只要能够满足得到所述聚合催化剂即可，例如组分A溶液的浓度可以为0.01-1mol/L，组分B溶液的浓度可以为0.01-10mol/L，以及组分C溶液的浓度可以为0.01-10mol/L。
根据本发明，所述接触的方式可以在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以例如为氮气。
根据本发明，所述接触的方式中，所述组分C加入到组分A、组分D和组分E的混合物中，得到所述陈化液ADEC后，可以继续在-30-60℃下陈化5-250分钟。
所述接触的方式中，所述组分B加入到所述混合物ADEC后可以继续在-30-60℃下继续陈化0.5-48小时，得到所述聚合催化剂。
根据本发明，优选情况下，所述聚合催化剂的加入量使得所述组分A与所述第一单体的摩尔比为2.0×10-4以上；优选地，为2.0×10-4至7.0×10-4。
根据本发明，优选情况下，所述聚合催化剂的加入量使得所述组分A与所述第一单体和所述第二单体的总量的摩尔比为1.5×10-4至5.0×10-4。
本发明中，通过改变所述聚合催化剂的加入量与第一单体和第二单体的总量的摩尔比，可以调节嵌段共聚物中各单体单元的链长。
根据本发明，优选情况下，所述丁二烯和所述异戊二烯的重量比为1：0.125-10。
根据本发明，优选情况下，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一单体与所述第一有机溶剂的重量比为1：10以下；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一单体与所述第一有机溶剂的重量比为1：15以下。
根据本发明，优选情况下，当所述第二单体为丁二烯时，所述第一单体和所述第二单体的重量和与所述第一有机溶剂的重量比为1：5以下；当所述第二单体为异戊二烯时，所述第一单体和所述第二单体的重量和与所述第一有机溶剂的重量比为1：7以下。
根据本发明，所述第一有机溶剂没有特别限制，是对聚合反应惰性的烃类溶剂即可，可以例如为正己烷、环己烷、正庚烷、正戊烷、异戊烷、正辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。本发明中，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂可以相同，也可以不同，优选使用相同的有机溶剂。
根据本发明，为了克服氧气破坏聚合催化剂活性中心，所述第一阶段反应和第二阶段反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为将反应容器抽真空后通入惰性气体。所述惰性气氛例如可以为氮气。
根据本发明，在所述第二阶段反应完成之后，可以采用添加终止剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止所述第二阶段反应的目的。所述终止剂的种类和用量没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以为水、C1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的至少一种，所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
本发明对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可。
本发明中，为了保证实现本发明目的，可以通过以下的方法测定本发明提供的制备方法获得合格的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。
本发明中，首先在第一有机溶剂和聚合催化剂存在下，先将第一单体进行第一阶段反应，反应结束后，取第一阶段聚合产物样品进行转化率和分子量测试，然后根据式1测试结果计算第一阶段聚合产物的平均分子链数目。
N1=m1×C1/Mn1 （1）
其中N1为第一阶段产物的平均分子链数目，m1为投入的第一单体质量，C1为第一阶段反应的转化率，Mn1为第一阶段聚合产物的数均分子量。C1采用重量法测试，即取一定质量的胶液用乙醇沉淀出聚合物，然后将沉淀出的聚合物挥发溶剂和乙醇，再在真空烘箱中干燥至恒重得到干胶，根据式2计算C1。
C1=n11÷（n12×m1÷（m1+ms+mc）） （2）
其中C1为第一阶段反应的转化率，n11为第一阶段反应取样测试得到干胶的质量，n12为第一阶段反应取样测试的胶液的质量，m1为第一阶段反应投入的第一单体的质量，ms为第一阶段反应投入溶剂的质量，mc为第一阶段反应投入聚合催化剂的质量。
本发明中，一种优选的实施方式为当第一单体为丁二烯时，聚合反应温度为5-80℃，优选60-80℃，聚合反应时间为0.5-10h，且反应温度与时间的乘积不小于40℃·h；当第一单体为异戊二烯时，聚合反应温度为5-60℃，优选30-50℃，聚合反应时间为1-15h，且反应温度与时间的乘积不小于60℃·h；聚合催化剂的加入量可以保证组分A与第一单体的摩尔比为2.0×10-4以上。
在本发明提供的方法的条件，C1可保证为100%，因此
N1=m1/Mn1 （3）
第一阶段反应中第一单体完全聚合后，进行第二阶段反应。向第一阶段反应得到的反应混合物中加入第二单体，反应结束后，取第二阶段聚合产物样品进行转化率和分子量测试，然后根据式4测试结果计算第二阶段聚合产物的平均分子链数目。
N2=（m1+m2）×C2/Mn2 （4）
其中N2为第二阶段聚合产物的平均分子链数目，m1为第一阶段投入的第一单体质量，m2为第二阶段投入的第二单体质量，C2为总转化率，Mn2为第二阶段聚合产物的数均分子量（即共聚物BIR的数均分子量）。C2采用重量法测试，即用乙醇沉淀出聚合物，然后将沉淀出的聚合物挥发溶剂和乙醇，再在真空烘箱中干燥至恒重得到干胶，根据式5计算C2。
C2=n21÷（m1+m2-n11）） （5）
其中C2为第二阶段反应的转化率，n21为第二阶段反应得到干胶的质量，m1为第一阶段反应投入第一单体的质量，m2为第二阶段反应投入第二单体的质量，n11为第一阶段反应取样测试得到干胶的质量。
根据上述公式进而可计算N1/N2比，N1/N2比将会出现三种情况：（1）N1/N2比大于1，这表明第一阶段反应生成的分子链数目相对较多，究其原因可以推测是部分第一阶段反应生成的分子链在第二单体加入之前已经失去活性，因而无法继续催化第二单体继续聚合，因此导致N1/N2比大于1，即最终的产物中含有第一单体的均聚物；（2）N1/N2比小于1，这表明第二阶段反应生成的分子链数目相对较多，究其原因可以推测是部分催化剂活性中心在第二单体加入之前未催化第一单体形成活性链，这些催化剂活性中心在第二单体加入后催化第二单体聚合得到了第二单体的均聚物，使得N2大于N1，即N1/N2比小于1，也有可能是第二单体加入后由于链转移反应形成了新的催化剂活性中心，这些新催化剂活性中心在第二单体加入后催化第二单体聚合得到了第二单体的均聚物，使得N2大于N1，即N1/N2比小于1；（3）N1/N2比等于1，这表明所有第一阶段反应生成的活性链在第二阶段反应均催化第二单体形成了嵌段共聚物，且第二阶段没有新的活性中心生成，即最终的产物中不含有第一单体或第二单体的均聚物。
考虑到测试误差，本发明中，N1/N2比在0.98-1.02之间，即认为最终的产物为嵌段共聚物且不含有第一单体或第二单体的均聚物。根据本发明提供的制备方法，N1/N2可以为0.98-1.02。
本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中，异戊二烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.11-11：1。
根据本发明，该嵌段共聚物中不含有任何均聚物，共聚物分子链上含有丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元，每条共聚物分子链上丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元之间仅以一个共价键相连，分子链上不含有无规共聚的过渡链段。
根据本发明，优选情况下，该嵌段共聚物的丁二烯结构单元中顺式1,4-结构含量为96摩尔%以上，异戊二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为96摩尔%以上，反式1,4-结构含量为0摩尔%；优选地，该嵌段共聚物的丁二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为98摩尔%以上，异戊二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为98摩尔%以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例中，丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的组成和微观结构含量采用德国Bruker Tensor27中红外光谱仪测定。聚合产物的分子量及其分布采用采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，测试温度为25℃，窄分布聚苯乙烯为标样。
实施例1
本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法。
（1）制备催化剂。在氮气保护下，向内置磁力搅拌转子的200ml玻璃瓶中加入40ml己烷、5ml浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液、2.1ml异戊二烯和1.1ml浓度为0.10mol/L的新癸酸己烷溶液，然后置于10℃冷水浴中，开启磁力搅拌。10分钟后加入26ml浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，15分钟后再加入25ml浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液。30分钟后将水浴调至20℃，继续陈化10h，得到均相的聚合催化剂C1。聚合催化剂C1中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯：新癸酸=1：10.0：2.6：42：0.22。
（2）第一阶段反应。在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入184g己烷和6.61g异戊二烯，混合后置于30℃水浴中，然后加入8.8ml聚合催化剂C1（新癸酸钕与异戊二烯的摩尔比为4.6×10-4）。反应5小时后（反应温度与反应时间的乘积为150℃·h），从瓶中取出18.16g胶液，加入2ml乙醇终止反应，挥发溶剂后，得到0.61g聚异戊二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为100%。
（3）第二阶段反应。向步骤（2）瓶中剩余的胶液加入4.0g丁二烯（聚合催化剂C1中的新癸酸钕与异戊二烯和丁二烯的总量的摩尔比为2.2×10-4），并30℃水浴中继续反应5小时后加入5ml乙醇溶液终止反应，挥发溶剂后，得到10.00g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为100%。
聚异戊二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法。
（1）制备催化剂。在氮气保护下向内置磁力搅拌转子的200ml玻璃瓶中加入30ml己烷、5ml浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液、3.0ml异戊二烯和3.8ml浓度为0.10mol/L的新癸酸己烷溶液，然后置于8℃冷水浴中，开启磁力搅拌。10分钟后加入32ml浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，13分钟后再加入37ml浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液。10分钟后将水浴调至30℃，继续陈化8h，得到均相的聚合催化剂C2。聚合催化剂C2中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯：新癸酸=1：14.8：3.2：60：0.76。
（2）第一阶段反应。在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入180g己烷和6.75g异戊二烯，混合后置于50℃水浴中，然后加入5.6ml聚合催化剂C2（新癸酸钕与异戊二烯的摩尔比为2.6×10-4）。反应2小时后（反应温度与反应时间的乘积为100℃·h），从瓶中取出21.18g胶液，加入2ml乙醇终止反应，挥发溶剂后，得到0.75g聚异戊二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为100%。
（3）第二阶段反应。向步骤（2）瓶中剩余的胶液加入5.0g丁二烯（聚合催化剂C2中的新癸酸钕与异戊二烯和丁二烯的总量的摩尔比为1.8×10-4），并在40℃水浴中继续反应5小时后加入5ml乙醇溶液终止反应，挥发溶剂后，得到11.04g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为100%。
聚异戊二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
实施例3
本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法。
（2）第一阶段反应。在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入172g己烷和6.79g丁二烯，混合后置于60℃水浴中，然后加入11.3ml聚合催化剂C1（新癸酸钕与丁二烯的摩尔比为4.5×10-4）。反应2.5小时后（反应温度与反应时间的乘积为150℃·h），从瓶中取出21.68g胶液，加入2ml乙醇终止反应，挥发溶剂后，得到0.79g聚丁二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为100%。
（3）第二阶段反应。向步骤（2）瓶中剩余的胶液加入6.0g异戊二烯（聚合催化剂C1中的新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯的总量的摩尔比为2.5×10-4），并在30℃水浴中继续反应3小时后加入5ml乙醇溶液终止反应，挥发溶剂后，得到11.98g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为99.8%。
聚丁二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
实施例4
本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法。
（2）第一阶段反应。在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入184g己烷和3.23g丁二烯，混合后置于80℃水浴中，然后加入8.6ml聚合催化剂C2（新癸酸钕与丁二烯的摩尔比为6.5×10-4）。反应0.5小时后（反应温度与反应时间的乘积为40℃·h），从瓶中取出13.64g胶液，加入2ml乙醇终止反应，挥发溶剂后，得到0.23g聚丁二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为100%。
（3）第二阶段反应。向步骤（2）瓶中剩余的胶液加入6.0g异戊二烯（聚合催化剂C2中的新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯的总量的摩尔比为2.5×10-4），并在40℃水浴中继续反应4小时后加入5ml乙醇溶液终止反应，挥发溶剂后，得到9.00g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为100%。
聚丁二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法。
（1）制备催化剂。在氮气保护下向内置磁力搅拌转子的200ml玻璃瓶中加入30ml己烷、5ml浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液、2.5ml异戊二烯和1.6ml浓度为0.10mol/L的新癸酸己烷溶液，然后置于5℃冷水浴中，开启磁力搅拌。10分钟后加入29ml浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，20分钟后再加入31ml浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液。1小时后将水浴调至30℃，继续陈化8h，得到均相的聚合催化剂C3。聚合催化剂C3中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯：新癸酸=1：12.4：2.9：50：0.32。
（2）第一阶段反应。在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入180g己烷和11.7g异戊二烯，混合后置于60℃水浴中，然后加入12.3ml聚合催化剂C3（新癸酸钕与异戊二烯的摩尔比为3.6×10-4）。反应1小时后（反应温度与反应时间的乘积为60℃·h），从瓶中取出37.80g胶液，加入5ml乙醇终止反应，挥发溶剂后，得到2.21g聚异戊二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为100%。
（3）第二阶段反应。向步骤（2）瓶中剩余的胶液加入1.0g丁二烯（聚合催化剂C3中的新癸酸钕与异戊二烯和丁二烯的总量的摩尔比为3.2×10-4），并在40℃水浴中继续反应0.5小时后加入5ml乙醇溶液终止反应，挥发溶剂后，得到9.62g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为91.6%。
聚异戊二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法。
（1）制备催化剂。在氮气保护下向内置磁力搅拌转子的200ml玻璃瓶中加入40ml己烷、5ml浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液、2.5ml异戊二烯和3ml浓度为0.10mol/L的异辛酸己烷溶液，然后置于10℃冷水浴中，开启磁力搅拌。10分钟后加入21ml浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，5分钟后再加入28ml浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液。1小时后将水浴调至20℃，继续陈化12h，得到均相的聚合催化剂C4。聚合催化剂C4中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯：异辛酸=1：11.2：2.1：50：0.60。
（2）第一阶段反应。在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入185g己烷和3.9g异戊二烯，混合后置于5℃水浴中，然后加入13.0ml聚合聚合催化剂C4（新癸酸钕与异戊二烯的摩尔比为11.4×10-4）。反应15小时后（反应温度与反应时间的乘积为75℃·h），从瓶中取出45.97g胶液，加入5ml乙醇终止反应，挥发溶剂后，得到0.91g聚异戊二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为100%。
（3）第二阶段反应。向步骤（2）瓶中剩余的胶液加入23.0g丁二烯（聚合聚合催化剂C4中的钕新癸酸钕与异戊二烯和丁二烯的总量的摩尔比为1.6×10-4），并在5℃水浴中继续反应10小时后加入5ml乙醇溶液终止反应，挥发溶剂后，得到24.17g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为93.0%。
聚异戊二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法。
（2）第一阶段反应。在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入185g己烷和4.54g丁二烯，混合后置于5℃水浴中，然后加入13.6ml聚合催化剂C3（新癸酸钕与丁二烯的摩尔比为8.2×10-4）。反应10小时后（反应温度与反应时间的乘积为50℃·h），从瓶中取出23.64g胶液，加入2ml乙醇终止反应，挥发溶剂后，得到0.54g聚丁二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为100%。
（3）第二阶段反应。向步骤（2）瓶中剩余的胶液加入18.0g异戊二烯（聚合催化剂C3中的新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯的总量的摩尔比为1.8×10-4），并在40℃水浴中继续反应1小时后加入5ml乙醇溶液终止反应，挥发溶剂后，得到19.40g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为88.2%。
聚丁二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法。
（2）第一阶段反应。在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入180g己烷和17.42g丁二烯，混合后置于80℃水浴中，然后加入17.4ml聚合催化剂C4（新癸酸钕与丁二烯的摩尔比为2.7×10-4）。反应0.5小时后（反应温度与反应时间的乘积为40℃·h），从瓶中取出29.06g胶液，加入5ml乙醇终止反应，挥发溶剂后，得到2.42g聚丁二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为100%。
（3）第二阶段反应。向步骤（2）瓶中剩余的胶液加入2.0g异戊二烯（聚合催化剂C4中的新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯的总量的摩尔比为2.5×10-4），并在5℃水浴中继续反应15小时后加入5ml乙醇溶液终止反应，挥发溶剂后，得到16.27g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为95.7%。
聚丁二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
实施例9
本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法。
（1）制备催化剂。在氮气保护下向内置磁力搅拌转子的200ml玻璃瓶中加入30ml己烷、5ml浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液、2.5ml异戊二烯和9.5ml浓度为0.10mol/L的新癸酸己烷溶液，然后置于10℃冷水浴中，开启磁力搅拌。10分钟后加入39ml浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，15分钟后再加入19.5ml浓度为0.5mol/L的三异丁基铝己烷溶液。1小时后将水浴调至25℃，继续陈化10h，得到均相的聚合催化剂C5。聚合催化剂C5中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：异戊二烯：新癸酸=1：19.5：3.9：50：1.90。
（2）第一阶段反应。在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入185g己烷和4.6g异戊二烯，混合后置于35℃水浴中，然后加入11.5ml聚合催化剂C5（新癸酸钕与异戊二烯的摩尔比为8.1×10-4）。反应5小时后（反应温度与反应时间的乘积为175℃·h），从瓶中取出25.61g胶液，加入5ml乙醇终止反应，挥发溶剂后，得到0.60g聚异戊二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为100%。
（3）第二阶段反应。向步骤（2）瓶中剩余的胶液加入6.5g丁二烯（聚合催化剂C5中的新癸酸钕与异戊二烯和丁二烯的总量的摩尔比为3.1×10-4），并在35℃水浴中继续反应3小时后加入5ml乙醇溶液终止反应，挥发溶剂后，得到10.34g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为98.5%。
聚异戊二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
实施例10
本实施例用于说明本发明的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的制备方法。
（1）制备催化剂。在氮气保护下向内置磁力搅拌转子的200ml玻璃瓶中加入30ml己烷、5ml浓度为0.10mol/L的新癸酸钕己烷溶液、2.1g丁二烯和2ml浓度为0.10mol/L的新癸酸己烷溶液，然后置于10℃冷水浴中，开启磁力搅拌。10分钟后加入29ml浓度为0.05mol/L的一氯二乙基铝己烷溶液，15分钟后再加入31ml浓度为0.2mol/L的三异丁基铝己烷溶液。1小时后将水浴调至20℃，继续陈化10h，得到均相的聚合催化剂C6。聚合催化剂C6中各组分的摩尔比为新癸酸钕：三异丁基铝：一氯二乙基铝：丁二烯：新癸酸=1：12.4：2.9：78：0.40。
（2）第一阶段反应。在氮气保护下向500ml玻璃瓶中加入180g己烷和6.5g丁二烯，混合后置于35℃水浴中，然后加入16.6ml聚合催化剂C6（新癸酸钕与丁二烯的摩尔比为6.8×10-4）。反应5小时后（反应温度与反应时间的乘积为175℃·h），从瓶中取出30.77g胶液，加入5ml乙醇终止反应，挥发溶剂后，得到1.01g聚丁二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为100%。
（3）第二阶段反应。向步骤（2）瓶中剩余的胶液加入5.8g异戊二烯（聚合催化剂C6中的新癸酸钕与丁二烯和异戊二烯的总量的摩尔比为3.7×10-4），并在35℃水浴中继续反应5小时后加入5ml乙醇溶液终止反应，挥发溶剂后，得到11.12g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为98.4%。
聚丁二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
对比例1
按照实施例2的方法，不同的是，（2）中，用“置于70℃水浴中”和“反应0.5小时后（反应温度与反应时间的乘积为35℃·h）”，替代“置于50℃水浴中”和“反应2小时后（反应温度与反应时间的乘积为100℃·h）”。
（2）中得到0.62g聚异戊二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为82.7%。
（3）得到11.02g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为100%。
聚异戊二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（1）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，（3）中用“60℃水浴中继续反应2小时”替代“40℃水浴中继续反应5小时”。得到11.04g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为100%。
聚异戊二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（3）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
对比例3
按照实施例2的方法，不同的是，（2）中用“3.5ml聚合催化剂C2（新癸酸钕与异戊二烯的摩尔比为1.6×10-4）”替代“5.6ml聚合催化剂C2（新癸酸钕与异戊二烯的摩尔比为2.6×10-4）”。
（2）中得到0.53g聚异戊二烯，根据式（2）计算出第一阶段单体转化率为71%。
（3）中得到9.34g丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物BIR，根据式（5）计算出单体总转化率为85%。
聚异戊二烯和BIR的数均分子量如表1所示，根据式（1）和（4）计算出N1、N2和N1/N2如表1所示。BIR微观结构及组成测试结果如表2所示。
表1
表2
由表1和表2的实施例数据可以看出，采用本发明提供的方法可以获得丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中异戊二烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.11-11：1。根据制备计算的第一阶段产物的平均分子链数目和第二阶段聚合物的平均分子链数目的N1/N2为0.98-1.02，说明获得的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中不含有丁二烯和/或异戊二烯均聚物，且嵌段共聚物大分子链上不存在两种单体无规共聚的过渡链段。
另外，获得的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物可以有高顺式1,4-结构。

Claims (11)

1.一种制备高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和聚合催化剂存在下，
(1)将第一单体进行第一阶段反应，所述第一单体为丁二烯或异戊二烯，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为5-80℃、反应时间为0.5-10h，且反应温度与反应时间的乘积为40℃·h以上；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段反应的反应温度为5-60℃、反应时间为1-15h，且反应温度与反应时间的乘积为60℃·h以上；
(2)在步骤(1)得到的反应混合物中加入第二单体进行第二阶段反应，所述第二单体为丁二烯或异戊二烯，且所述第一单体与所述第二单体不同，其中，当所述第二单体为异戊二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为1-15h；当所述第二单体为丁二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为0.5-10h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为60-80℃；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段的反应温度为30-50℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一单体与所述第一有机溶剂的重量比为1：10以下；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一单体与所述第一有机溶剂的重量比为1：15以下。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述第二单体为丁二烯时，所述第一单体和所述第二单体的重量和与所述第一有机溶剂的重量比为1：5以下；当所述第二单体为异戊二烯时，所述第一单体和所述第二单体的重量和与所述第一有机溶剂的重量比为1：7以下。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丁二烯和所述异戊二烯的重量比为1：0.125-10。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合催化剂通过将下述各组分互相接触得到：
A)C1-C20的羧酸钕；
B)具有通式AlR3的烷基铝，其中R为C1-C6的烷基；
C)含卤素化合物，所述含卤素化合物为具有通式AlR1 2X的烷基卤化铝、具有通式Al2R2 3X3的倍半烷基卤化铝和具有通式R3X的卤代烃中的至少一种，其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C6的烷基或C6-C12的芳基，X为溴或氯；
D)C4-C6共轭二烯烃；以及
E)C5-C10的羧酸；
所述接触的方式为在第二有机溶剂存在下：
(1)将组分C加入到组分A、组分D和组分E的混合物中，得到陈化液ADEC；
(2)将组分B加入到所述陈化液ADEC中，得到所述催化剂；
所述聚合催化剂中各组分的摩尔比为A：B：C：D：E＝1：10-20：2-4：40-80：0.2-2；
所述组分A与所述第一单体的摩尔比为2.0×10-4以上，所述组分A与所述第一单体和所述第二单体的总量的摩尔比为1.5×10-4至5.0×10-4。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚合催化剂中各组分的摩尔比为A：B：C：D：E＝1：10-15：2.6-3.2：40-60：0.2-0.8。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述组分A为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、正壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的至少一种；所述组分B为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝和三己基铝中的至少一种；所述组分C为一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝和一氯二异丁基铝中的至少一种；所述组分D为丁二烯、间戊二烯和异戊二烯中的至少一种；所述组分E为环烷酸、正辛酸、异辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸酸中的至少一种。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中，异戊二烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.11-11：1。
10.根据权利要求9所述的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的丁二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为96摩尔％以上；异戊二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为96摩尔％以上，反式1,4-结构含量为0摩尔％。
11.根据权利要求10所述的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中，该嵌段共聚物的丁二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为98摩尔％以上；异戊二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为98摩尔％以上。
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