CN112661967A - 一种聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚降冰片烯与顺式1,4‑聚丁二烯多嵌段共聚物及其制备方法。本发明多嵌段共聚物结构为：
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
降冰片烯通过开环易位聚合得到聚降冰片烯(PNB)，其商品名为Norsorex，是一种新型不饱和高分子材料。PNB能与多种弹性体或橡胶共混，提高胶料强度。此外，PNB还具有热致形状记忆功能，即使在很大的变形情况下，也可通过加热恢复至原始形状，但也存在脆性大，加工性差的缺陷。顺式聚丁二烯简称顺丁橡胶，是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95％以上。顺丁橡胶具有优异的耐寒性、耐磨性和弹性，是制作汽车轮胎不可或缺的高分子材料。将性质不同的PNB与顺丁橡胶进行共混制备性能优异的新材料成为很多研究人员的热门课题。
Gringolts等采用烯烃复分解反应，以聚降冰片烯和聚环辛二烯为原料，合成了聚降冰片烯与聚丁二烯的多嵌段共聚物，然而聚丁二烯链段中顺式-1,4-结构含量低于20％(参见Polymer Science,Series C,2019,61(1),65-75)，因为顺式含量低导致聚降冰片烯与聚丁二烯的多嵌段共聚物的弹性差。专利CN102321247公开了采用烯烃复分解反应改性橡胶的方法，将顺丁橡胶分别与杜仲胶、天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、三元乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、ABS热塑弹性体或SBS热塑弹性体反应对顺丁橡胶改性，但该专利原料中没有采用PNB，也没有对产物结构进行表征，不确定是否生成了多嵌段共聚物。基于上述因素，本发明研究人员经过大量试验，合成了一种弹性好结构明确且稳定的新型共聚物材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物，该共聚物具有较好的弹性及稳定的结构，在制备PNB和顺式1，4-聚丁二烯复合物时具有潜在应用价值。
本发明的上述目的可以通过下列技术方案来实现：一种聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物，其结构为：
多嵌段共聚物中，聚丁二烯链段的含量优选为5-95mol％，更优选为10-90mol％，更进一步优选为15-85mol％；PNB链段的含量优选为5-95mol％，更优选为10-90mol％，更进一步优选为15-85mol％；聚丁二烯链段中顺式1,4-结构含量优选为75-99mol％，更优选为80-98mol％，更进一步优选为85-97mol％；PNB链段中顺式结构含量优选为8-95mol％，更优选为10-90mol％，更进步一步优选为12-80mol％；聚丁二烯链段和PNB链段的平均分子量优选为500-80000，更优选为1000-50000，更进一步优选为1500-45000；共聚物的平均嵌段数目优选为3-120，更优选为5-100，更进步一步优选为8-90。
采用13CNMR对多嵌段共聚物的共聚组成、嵌段长度和嵌段数目进行分析。13CNMR中135.5ppm处和128.0ppm处的峰为聚降冰片烯与聚丁二烯相连的碳原子的峰，通过该峰的积分面积与132.5ppm-134.5ppm处聚降冰片烯嵌段的峰积分面积和129.5-130.5ppm处聚丁二烯嵌段的峰积分面积比值可计算出共聚组成、嵌段数目、嵌段长度以及多嵌段共聚物的分子量。
本发明的第二个目的是提供一种聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物的制备方法，所述制备方法为：将顺式1,4-聚丁二烯和聚降冰片烯溶于溶剂中得到聚合物溶液，然后在聚合物溶液中加入催化剂进行反应，再加入终止剂反应2～12小时结束反应，将得到的溶液缓慢加入到乙醇中，将聚合物析出，干燥后得到所述的含有聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯的多嵌段共聚物。
在上述聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物的制备方法中，所述PNB的重均分子量优选为1-400万；更优选为2-300万。
在上述聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物的制备方法中，顺式1,4-聚丁二烯与聚降冰片烯所含双键的质量比优选为15：1-1：10；更优选为12：1-1：6；更进一步优选为10：1-1：4。
在上述聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物的制备方法中，顺式1,4-聚丁二烯为顺式1,4-结构单元含量优选为90％以上的聚丁二烯，更优选为92％以上的聚丁二烯。
在上述聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物的制备方法中，催化剂与原料中双键的摩尔比优选为1：(100-8000)；更优选为1：(150-7500)；更进一步优选为1：(200-7000)。
在上述聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物的制备方法中，催化剂优选Ziegler-Natta催化剂或过渡金属卡宾催化剂中的至少一种；所述Ziegler-Natta催化剂优选WCl6/Bu4Sn、WOCl4/EtAlCl2和WCl6/Et3Al中的至少一种；所述的过渡金属卡宾催化剂优选钌卡宾和钼卡宾催化剂中的至少一种，更优选Grubbs催化剂和Schrock催化剂中的至少一种。
在上述聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物的制备方法中，在聚合物溶液中加入催化剂进行反应优选反应时间为0.1-30小时，更优选为0.2-26小时，更进一步优选为0.5-24小时。所得产物的分子量和嵌段数目及嵌段长度与反应时间有关，反应时间越长，嵌段数目越多，嵌段长度越短。
在上述聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物的制备方法中，溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。本发明采用上述溶剂能够更好的溶解PNB、顺式1,4-聚丁二烯及催化剂。
在上述聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物的制备方法中，乙醇用量为聚合物溶液体积的3-100倍。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的含有聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯的多嵌段共聚物，综合了聚降冰片烯和顺丁橡胶的优异性能，高顺式含量的1,4-聚丁二烯结构单元弹性好，使共聚物拥有优异的弹性，PNB结构单元赋予共聚物热致形状记忆功能，并且本发明两种结构单元的长度和比例可调控，从而实现对共聚物性能的调控。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
本发明实施例中PNB可用商业化的PNB(商品名为Norsorex)，也可用合成的PNB(通过将降冰片烯单体溶于溶剂中，加入催化剂进行聚合反应而得)。本发明催化剂的添加量以原料中双键的含量为基准，所述原料包括顺式1,4-聚丁二烯与聚降冰片烯或顺式1,4-聚丁二烯与降冰片烯单体。
实施例1
将2g顺式1,4-聚丁二烯(顺式1,4结构单元含量为98％，重均分子量(Mw)为30万，分子量分布Mw/Mn＝3.0)和0.2g聚降冰片烯(顺式结构单元含量为20％，重均分子量(Mw)为200万，分子量分布Mw/Mn＝1.2)溶于二氯甲烷(50mL)中得到聚合物溶液；在20℃下，将第一代Grubbs催化剂20mg(与原料中双键的摩尔比为1：1557)的二氯甲烷溶液1mL加入到上述聚合物溶液中，反应0.5h后加入终止剂反应2h；将得到的溶液缓慢加入到500mL乙醇中，将聚合物析出，干燥后得到所述的含有聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯的多嵌段共聚物1.8g。
采用13CNMR对共聚物进行分析，共聚物中聚丁二烯共聚物中聚丁二烯链段的含量为93mol％；共聚物中PNB链段的含量为3mol％；聚丁二烯链段中顺式1,4-结构含量为95％；PNB链段中顺式结构含量为15％，聚丁二烯链段的平均分子量为30000，PNB链段的平均分子量为100000；共聚物的平均嵌段数目为10。
实施例2
将0.5g顺式1，4-聚丁二烯(顺式1,4结构单元含量为98％，重均分子量(Mw)为30万，分子量分布Mw/Mn＝3.0)和2g聚降冰片烯(顺式结构单元含量为90％，重均分子量(Mw)为130万，分子量分布Mw/Mn＝1.5)溶于四氢呋喃(50mL)中得到聚合物溶液；在40℃下，将含有100mg第二代Grubbs催化剂(与原料中双键的摩尔比为1：256)的四氢呋喃溶液1mL加入到上述聚合物溶液中，反应15h后加入终止剂反应12h；将得到的溶液缓慢加入到300mL乙醇中，将聚合物析出，干燥后得到所述的含有聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯的多嵌段共聚物2.1g。
采用13CNMR对共聚物进行分析，共聚物中聚丁二烯共聚物中聚丁二烯链段的含量为20mol％；共聚物中PNB链段的含量为80mol％；聚丁二烯链段中顺式1,4-结构含量为90％；PNB链段中顺式结构含量为75％，聚丁二烯链段的平均分子量为2000，PNB链段的平均分子量为10000；共聚物的平均嵌段数目为80。
实施例3
将2g顺式1,4-聚丁二烯(顺式1,4结构单元含量为98％，重均分子量(Mw)为8万，分子量分布Mw/Mn＝3.0)和2g聚降冰片烯(顺式结构单元含量为40％，重均分子量(Mw)为10万，分子量分布Mw/Mn＝1.4)溶于甲苯(50mL)中得到聚合物溶液；在70℃下，将第三代Grubbs催化剂40mg(与原料中双键的摩尔比为1：1210)的甲苯烷溶液1mL加入到上述聚合物溶液中，反应10h后加入终止剂反应2h；将得到的溶液缓慢加入到1000mL乙醇中，将聚合物析出，干燥后得到所述的含有聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯的多嵌段共聚物3.5g。
采用13CNMR对共聚物进行分析，共聚物中聚丁二烯共聚物中聚丁二烯链段的含量为65mol％；共聚物中PNB链段的含量为35mol％；聚丁二烯链段中顺式1,4-结构含量为91％；PNB链段中顺式结构含量为30％，聚丁二烯链段的平均分子量为2000，PNB链段的平均分子量为3000；共聚物的平均嵌段数目为20。
实施例4
将4g降冰片烯单体溶于二氯甲烷(40mL)中，加入第二代Grubbs催化剂10mg(与降冰片烯的摩尔比为1：3608)，在50℃下进行聚合反应，反应3h后，将顺式1,4-聚丁二烯(2g，顺式1，4结构单元含量为98％，重均分子量(Mw)为8万，分子量分布Mw/Mn＝3.0)的二氯甲烷(30mL)溶液加入到聚降冰片烯溶液中，不补加催化剂，催化剂与原料中双键的摩尔比为1：6639；反应24h后加入终止剂反应2h；将得到的溶液缓慢加入到1L的乙醇中，将聚合物析出，干燥后得到所述的含有聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯的多嵌段共聚物5.1g。
采用13CNMR对共聚物进行分析，共聚物中聚丁二烯共聚物中聚丁二烯链段的含量为30mol％；共聚物中PNB链段的含量为70mol％；聚丁二烯链段中顺式1,4-结构含量为92％；PNB链段中顺式结构含量为25％，聚丁二烯链段的平均分子量为4300，PNB链段的平均分子量为3800；共聚物的平均嵌段数目为35。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (10)
1.一种聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物结构为：
其中，所述多嵌段共聚物中聚丁二烯链段的含量为5-95mol％，聚丁二烯链段中顺式1,4-结构含量为75％-99mol％，PNB链段的含量为5-95mol％，PNB链段中顺式结构含量为8-95mol％；聚丁二烯链段和PNB链段的平均分子量为500-80000；共聚物的平均嵌段数目为3-120。
2.一种如权利要求1中所述的聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将顺式1,4-聚丁二烯和聚降冰片烯溶于溶剂中得到聚合物溶液，然后在聚合物溶液中加入催化剂进行反应，再加入终止剂反应2-12小时结束反应，将得到的溶液缓慢加入到乙醇中，将聚合物析出，干燥后得到如权利要求1中所述的含有聚降冰片烯与顺式1,4-聚丁二烯的多嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述PNB的重均分子量为1-400万。
4.根据权利要求2所述的多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述顺式1,4-聚丁二烯与聚降冰片烯所含双键的质量比为15：1-1：10。
5.根据权利要求2所述的多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述顺式1,4-聚丁二烯为顺式1,4-结构单元含量为90％以上的聚丁二烯。
6.根据权利要求2所述的多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与聚合物中双键的摩尔比为1：(100-8000)。
7.根据权利要求2或6所述的多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂或过渡金属卡宾催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta催化剂为WCl6/Bu4Sn、WOCl4/EtAlCl2和WCl6/Et3Al中的至少一种；所述的过渡金属卡宾催化剂为钌卡宾和钼卡宾催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的亲多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述在聚合物溶液中加入催化剂进行反应的时间为0.1-30小时。
10.根据权利要求2所述的亲多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
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Citations (3)
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| CN1187209A (zh) * | 1995-05-25 | 1998-07-08 | B·F·谷德里奇公司 | 多环聚合物的共混物和合金 |
| CN104558451A (zh) * | 2013-10-17 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法 |
| CN111499857A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-08-07 | 长春工业大学 | 一种共轭二烯烃和环氧化合物嵌段共聚物及其制备方法 |
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2020
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Patent Citations (3)
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