CN1187209A - 多环聚合物的共混物和合金 - Google Patents

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Abstract

衍生自降冰片烯型单体的多环加成聚合物与各种其它聚合物混合产生一系列新的共混物,合金和嵌段聚合物。

Description

多环聚合物的共混物和合金
发明背景
衍生自降冰片烯类单体的加聚物能表现出人们非常希望的一些物理和机械性能，与此同时其它的性能是人们很少希望甚至是不希望的。例如降冰片烯的加成均聚物，即聚(二环[2.2.1]庚-2-烯)表现出极好的性能，如光透明度，低吸水性，和具有约380℃玻璃化转变温度的极高的耐热变形性等特性。另一方面，同时这个均聚物非常脆，对于多种应用需要改进其刚性。为了使表现出的性能(如，刚性或加热变形温度)最佳化，众所周知的改进聚合物性能的有效方法是在聚合物中与其它的聚合物(或聚合物类)共混或熔成合金聚合物。
一种聚合物共混物是两种或多种聚合物简单的混合物。然而，聚合物共混物可以非互溶混或互溶混，取决于聚合物种类间混合的自由能值。对于负的混合自由能，热力学是有利于互溶混聚合物共混物；典型的是单相体系产物。对于正的混合自由能，得到的是非互溶混聚合物共混物产物；是典型的多相体系。为了改变共混物的结构，必须改变共混物的界面性质。完成这种改变的一个方法是在共混物中添加相容剂。按照L.A.Utracki(PolymerAlloys and Blends.Thermodynamics and Rheology.Hanser，Munich，1989，p.124)“相容作用的目的是获得稳定的和具有重现性的分散体系，这种分散体系能产生人们所希望的结构和性能。”这可以用下列方法实现：1)在聚合物共混物中添加线性的，接枝，或无规共聚物类；2)在共混中的共反应原位产生共聚物，相互作用聚合物类，或者互穿网络(通过在有第二聚合组分的存在下，合成一种聚合物)；3)通过引入官能团改性均聚物。在许多情况下着会导致聚合物合金的形成，即具有改变界面或结构的非互溶混聚合物共混物。聚合物合金的结构是很小(亚微米)的分散体系还是相对大的分散体系取决于相容剂的选择、添加的相容剂的量和人们所希望的合金性质。
特别对于衍生自降冰片烯类单体(如聚降冰片烯)的烃加成聚合物中，不相容性是规律而不是例外。在大量的例子中不相容聚合物的共混物形成大微区使性能低于组合物，相容剂技术常用来使各组分的强度达到最大，同时克服它们各自的缺陷。进行了各种尝试试图制备容易处理的并且具有改进的物理性能的聚合物组合物。相容作用能在聚合物间提供特殊的相互作用。在这个方面，方法集中在具有侧反应基的官能化聚合物的制备和使用上，这些侧反应基促进了共反应物质和其它聚合物的接枝以形成接枝改性的聚合物类和具有改进物理性能的聚合物共混物。一般地，聚合物能够通过单体与具有官能化取代基的单体(类)共聚进行官能化。然而，聚烯烃类特另是聚降冰片烯型加聚物一般很难用共聚合方法官能化，这是因为单体中的极性基团有使催化剂中毒的趋势。据我们所知没有制备衍生自降冰片烯类单体的多环加聚物与各种其它不相似的聚合物类形成的共混物和合金的研究。
因此，人们非常希望提供加聚的降冰片烯型单体与其它聚合物体系的共混物和合金。
发明概述
我们发现可以官能化聚降冰片烯类聚合物以使它们能相容，因此与其它的聚合物能形成合金以产生一系列新的共混物，合金，和具有优异综合性能的嵌段共聚物是可能的。
本发明的主要目的是提供衍生自NB类单体的官能化多环加聚物。
本发明的另一个目的是提供含有末端官能化基团的多环加聚物。
本发明的再另一个目的是提供含有官能化侧基的多环加聚物。
本发明的更再另一个目的是提供具有聚乙烯基的侧嵌段和马来酐接枝的多环加聚物的自由基接枝共聚物。
本发明的另一个目的是提供原位聚合的多环加聚物类和活性和非活性的弹性聚合物类的共混物。
本发明的更一个目的是提供氯化的多环加聚物类。
本发明的另一个目的是提供多环加聚物类和聚苯乙烯互混溶的共混物类。
本发明的再另一个目的是提供使官能化端基和官能化侧基设计为能够满足实现人们希望的反应的方法。
本发明的另一个目的是用聚降冰片烯类侧基嵌段制备烯属的A-B嵌段共浆物。
本发明的更另一个目的是使本发明的末端官能化的多环加聚物与共反应的单官能和二官能聚合物质反应生产A-B和A-B-A嵌段共聚物。
我们发现由衍生自NB类单体的官能化多环加聚物生产新材料是可能的，这种材料可用作：1)用于制备其它的含官能基的聚合物类的中间体；2)用于制备嵌段共聚物的链段聚合物；3)用于制备接枝共聚物的基质聚合物；4)在原位聚合物共混物的制备中作组分聚合物；5)互溶的共混物中的聚合物；6)用于聚合物共混物的相容剂；和7)热固体系。
本发明的这些和其它的目的由下面的方法和官能化的PNB组合物实施。在贯穿全说明书所用的术语PNB指用下面的结构II表示的聚合物类。
详细描述
本发明的多环加聚物衍生自至少一种降冰片烯类(NB类)单体，该单体具有下列结构：
Figure A9619416600061
其中R1至R4各自代表氢，直链和支链(C1-C20)烷基；烃基取代或非取代(C5-C12)环烷基；取代和支链(C5-C1-)环链烯基(C6-C24)芳基；(C7-C15)芳烷基；直链和支链(C12-C20)链烯基；(C3-C20)炔基；R1和R2或R3和R4的任何一个能共同作用形成一个(C1-C10)亚烷基基团；当R1和R4与连接它们的两个环碳原子合在一起时，代表饱和的和不饱和的4-12个碳原子的环状基团或6-17个碳原子的任何芳香环；并且n为0，1，2，3，或4。当在结构I和II并且在说明书和权利要求的所有结构中n是0时，认为存在二元环结构，并且取代基R1至R4连接到二元环中各自的环碳原子上。烃基表示只由碳原子和氢原子构成的取代基。代表性的烃基取代基包括直链和支链(C1-C10)烷基，和直链和支链(C2-C15)链烯基。
贯穿本说明书所使用的术语NB型单体意味着包括降冰片烯及其任何高级的环衍生物，只要单体含有至少一种如前面所述结构的一种降冰片烯部分。
结构I代表性的单体包括2-降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，5-己基-2-降冰片烯，5-癸基-2-降冰片烯，5-苯基-2-降冰片烯，5-萘基-2-降冰片烯，5-亚乙烯基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-己烯基-2-降冰片烯二环戊二烯，二氢二环戊二烯，四环十二烯，甲基四环十二烯，四环十二碳二烯，二甲基四环十二烯，乙基四环十二烯，亚乙基四环十二烯，苯基四环十二烯，环戊二烯三聚物(如对称和不对称的三聚物)。
衍生自结构I所描述单体的多环聚合物(NB型聚合物或PNB型)由下面的结构表示：其中R1至R4和n定义如上所述，并且a表示在聚合物中的重复单元数。本发明仔细考虑含有结构II普遍描述的重复单元的均聚物和共聚物。衍生自本发明的NB型单体的结构重复单元通过连接键(衍生自在降冰片烯部分(即2，3-加成)存在的双键)插入到聚合物骨架中。重复单元直接与另一个重复单元连接而重复单元之间无任何中间键。聚合物骨架无烯不饱和位。
在本发明的第一个实施方案中，官能化的PNB由含有末端不饱和烯的PNB制备。所谓的末端不饱和烯指用α-烯烃，异丁烯，或二异丁烯封端的PNB：结构如下：
Figure A9619416600072
其中R5是氢或直链或支链(C1-C10)烷基；R5取代基实例包括氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔-丁基，和戊基基团。含有不饱和位的末端不饱和烯和末端异丁烯，或二异丁烯聚降冰片烯聚合物可以通过催化体系(在1994年11月15日申请的专利申请U.S.S.N08/829,863中，在此引入作参考)的新颖的链转移机理制备。末端不饱和PNB如乙烯基末端的和异丁烯末端的PNB提供入点以达到许多官能化的PNB(具体在聚合物链末端)。可以通过各种化学计量以及本领域熟练人员已知的碳-碳化学双键的催化反应进入达到聚合物链末端官能化的PNB。
具有末端烯烃部分的PNB通过形成(但是不限于此)环氧，单醇，二醇，酸酐，醛，羧酸盐(酯)，二羧酸盐(酯)，酰胺，腈，胺和磺酸盐(酯)部分被官能化。
末端PNB-环氧化物是从一种α-烯烃或异丁烯末端的PNB和间-氯-过苯甲酸(MPBA)在适当溶剂中制备的，反应如下：
Figure A9619416600081
如由J.H.Bradbury和M.C.Seneka Perera在Ind.Eng.Chem.Res.1988，27，2196中所述的，末端PNB环氧化物也能通过与其它的过氧化氢或过氧化氢的混合物如(叔-丁基过氧化物或过氧化氢)和乙酸混合物的反应制备。如由K.B.Sharpless和T.R.Verhoeven在Aldrichimica Acta 1979，12，63中所描述的，PNB环氧化物也能通过使用已知的过渡金属催化剂催化环氧化作用制备。
末端PNB-单醇能够从乙烯基末端的PNB与9-硼二环[3.3.1.]壬烷(9-BBN)再加入过氧化氢，和在适当溶剂中的NaOH反应制备，反应如下：
末端为酸酐的PNB能够通过异丁烯末端的PNB和马来酐(烯反应)的反应制备。反应示意如下：
在酸性或碱性条件下，末端为酸酐的PNB可进一步反应形成二羧化官能的PNB。
二醇末端的PNB通过环氧末端的PNB与HClO4/H2O(高氯酸)的反应制备。反应如下所述：
Figure A9619416600092
醛末端的PNB通过异丁烯末端的PNB的加氢甲酰化制备，反应如下：
Figure A9619416600093
人们也试图使醛末端基团部分进一步与氢催化反应形成醇末端的PNB。该种转化是本领域熟练人员已知的羰基合成法如在Principles andApplications of Organotransition Metal Chemistry，作者J.P.Collman，L.S.Hegedus，J.R.Norton，和R..G.Finke，Unitiversity  Science Books，MillValley CA，第二版，1987，p.621和在Homogeneous Catalysis，作者G.W.Parshall和S.D.Ittel，John Wiley&Sons，第二版，1992，p.106所描述的。一般的这种转变是使用适当的钴或铑催化剂(如膦改性的八羰基合二钴和膦改性的铑配合物)进行的。
人们试图进行末端烯烃的不饱和PNB进一步催化转变，如(但是不限于此)氮杂羰基化，氢化羧化和氢氰基化以分别生成酰胺官能化，羧酸盐(酯)或羧酸官能化，和腈官能化的PNB。一般在有主要的镍和钴催化剂存在和有氨，脂肪胺或芳香胺存在的情况下进行氮杂羰基化，如由I..Tkatchenko在Comp.Organomet，Chem.，编辑G.Wilkinson，F.G.A.Stone，E.W.Abel，Pergamon，1982，vol.8，p.172所述的。一般在有钴催化剂(如在CO压力下的八羰基合二钴)存在下，在醇(形成羧酸酯)或水(形成羧酸)共溶剂中进行氢化羧化，如由Homogeneous Catalysis，作者G.W.Parshall和S.D.Ittel，JohnWiley&Sons，第二版，1992，p.101所描述的。一般在有四膦合镍或亚磷酸酯(盐)配合物和氢氰酸的情况下进行氢氰化，如由HomogeneousCatalysis，作者G.W.Parshall和S.D.Ittel，John Wiley&Sons，第二版，1992，p.42所描述的。人们进一步设想腈官能度用化学计量的试剂(如氢化锂铝)或催化剂(如RhH(PPri 3)3)和H2或拉内镍和在乙醇中的硼氢化钠还原为末端的胺官能度。
本发明的进一步的实施方案包括使用磺化试剂如乙酰硫酸(硫酸和乙酸酐混合物)的末端不饱和烯PNB的磺化。该方法将末端不饱和烯PNB转变为用碱(如LiOH或Mg(OH)2)能中和的磺酸，以形成离子聚合物的形式。
丙烯酸酯末端的PNB可以通过羟基末端的PNB和丙烯酰氯反应制备，见下列反应式：
用于制备本发明的末端官能化PNB的末端烯，异丁烯，和二异丁烯PNB聚合物可以通过含有一种或多种降冰片烯型单体的反应混合物，并存在有合适链转移剂(CTA)情况下用[(2-丁烯基)Ni(COD)][PF6]催化剂制备，各组分都在适当溶剂中。CTA选自在相邻碳原子间具有末端烯双键的化合物，其中，至少一个邻位碳原子又连有2个氢原子。CTA用以下分子式表示：其中R5定义如前。优选的CTA包括乙烯，丙烯，异丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-癸烯，和1-十二碳烯。
CTA仅在每个PNB链末端作为端基结合。CTA不共聚进入PNB骨架中。代表性结构如下：其中Q衍生自如前定义的CTA。
本发明的末端官能化PNB聚合物可与任何含有官能化基团的共活性部分反应，该官能化基团对PNB聚合物上的末端官能化基团是活性的。该共活性部分可是单体的，低聚的或聚合的并且在这里所用的术语是指共活性增塑剂，润滑剂，冲击改性剂，热形变改性剂，操作助剂，相容剂，和聚合物。
本发明的末端官能化PNB可用来与具有官能化基团(优选末端官能基)的共活性聚合物低聚物或大分子单体制备PNB的A-B和A-B-A嵌段共聚物，该官能化基团对PNB上的末端官能化基团是活性的。
按照本发明制备嵌段共聚物的实例是单羟基末端的PNB与单官能部分(例如酰基氯)的反应得到一种如下A-B嵌段共聚物：其中R6代表聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚烷基丙烯酸酯(如聚丁基丙烯酸酯或其它能被官能化为酸的阴离子聚合聚合物)。
如果使用二官能化酰基氯，得到的A-B-A嵌段共聚物如下：
Figure A9619416600121
其中R7代表聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚丁基丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚酰胺酯，聚醚。
如果使用单官能化异氰酸酯，PNB将如下被尿烷基末端保护：其中R8是烃基和甲硅烷基(如三烷氧基甲硅烷异氰酸酯)。烃基指直链和支链(C1-C15)烷基，直链和支链(C1-C2)链烯基，(C6-C20)芳基；(C6-C15)芳烷基。
在使用二异氰酸酯的情况下，形成下列A-B-A嵌段共聚物：
Figure A9619416600123
其中R9表示聚氨酯，聚脲，和聚硫脲。
乙烯基末端的PNB在铂催化剂存在下发生硅氢化反应(由J.L.Speier在Adance in Organometallic Chemistry 1979，vol.17.P.40所述)得到A-B-A嵌段共聚物，其中PNB包括如下所示的具有聚硅氧烷B嵌段的A嵌段：其中R10单独地表示(C1-C15)烷基，(C16-C20)烷基，或(C6-C24)芳烷基，m为2-10，a表示硅氧烷单元的重复单元数。
以同样的方法，环氧末端的PNB能与二官能化的酸末端的聚丁二烯(HOOC-聚丁二烯-COOH)或脂肪族二酸(HOOC-R-COOH)反应生成A-B-A嵌段共聚物产品。
此外，例如具有不饱和末端烯聚合物(如烯丙基末端的聚异丁烯)可通过用于制备本实施方案的烯末端的PNB原料的链转移机理直接接在PNB的末端上。同样，可合成各种PNB A-B嵌段共聚物。其它能用作聚合物链转移试剂的聚合物是烯末端的聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，和乙烯/丙烯(二烯)橡胶。
在本发明的另一个实施方案中，官能化PNB可从含有不饱和烯(在多环结构的重复单元上的侧基)的PNB原料(即侧烯基PNB)制备。提供不饱和侧烯基的基团是(C1-C10)亚烷基，(C2-C10)链烯基，其中不饱和双键在(C5-C8)环烯基和(C5-C8)稠环烯环结构取代基的末端。优选的取代基包括亚乙基，乙烯基，环己烯基，和同多环重复单元(即二环戊二烯)上两个邻近碳原子连在一起的环戊烯环。典型的具有不饱和侧基的PNB如下所述：这里a表示聚合物中重复单元数，人们可以理解如此官能化的PNB包括在结构式I下所述的重复单元。
上述的聚合物是从选自结构I的一种或多种单体聚合而成。本实施方案的范围包括均聚物和共聚物。
具有不饱和侧基的PNB是通过使用镍基催化剂的相应的共聚单体组分聚合反应生产的。镍基催化剂体系包括将乙基己酸镍(II)加入到共聚单体和合适的链转移试剂(α-烯烃，如1-癸烯，如果希望控制分子量)的二氯乙烷溶液中，再加入三烷基铝(如三乙基铝、三异丁基铝等)，再加入氯化的活化剂(如六氯丙酮，氯醌等等)。另外，镍基催化剂体系包括往乙基己酸镍(II)中加入如HSbF6的布朗斯台德酸，再将混合物加入到共聚单体(可选择地包括链转移试剂)的二氯乙烷溶液中，再加入BF3·Et2O和三烷基铝(如三乙基铝)。
如同含有末端不饱和烯的PNB一样，包含不饱和侧基的PNB可被官能化形成环氧，单醇，二醇，羰化物，酐，磺酸盐(酯)，酰胺，腈和胺。
可按如上述相同的制备含有末端烯基的PNB的方式制备含有侧烯基团的PNB。下面的反应式说明通过环氧化作用官能化侧烯基PNB。
Figure A9619416600161
如以上所述的末端官能化实施方案，侧基环氧化官能度能被转换成二醇。与具有末端官能化的环氧PNB一样，具有侧基环氧化物官能度的PNB能与上面所述的酰氯或二酰氯共反应以得到A-B和A-B-A嵌段共聚物。通常，环氧化侧官能度能进行上述所讨论的单环氧化物能进行的任何反应。
含有活性不饱和基团的聚降冰片烯共聚物(如PNB/ENB，PNB/乙烯基降冰片烯，PNB/环己基降冰片烯和PNB/DCPD，最优选PNB/DCPD共聚物)，其分子量(Mn)范围从225-15,000g/mol，优选范围从1,000-5,000g/mol，能被过酸(如过乙酸，过苯甲酸，间-氯过苯甲酸，优选间-氯过苯甲酸)环氧化。在标准的环氧配方中，这种被环氧化的PNB共聚物可被用作多官能化环氧原料以获得三维的不可溶和不熔的网。这种被环氧化的PNB共聚物既可被溶解在芳香的和脂肪的二或多官能化的环氧树脂中，又可用硬化剂和固化剂处理，环氧树脂如Epon 828，环氧苯酚酚醛清漆树脂，环氧甲酚酚醛清漆树脂，3’，4’-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基碳酸酯，3，4-环氧环己基环氧乙烷，2-(3’，4’-环氧环己基)-5，1’-螺-3’，4’-环氧环己基-1，3-二恶烷，最优选的是3，4-环氧环己基环氧乙烷；根据制备方法、固化条件和所希望的性能对其进行选择。硬化剂在性能上是催化剂，或是共反应剂。催化固化剂可以是三烷基胺，三氟化硼配合物和光引发的阳离子固化剂如芳基重氮盐，二芳基碘鎓盐和第VI组元素的鎓盐，特别是正电荷的硫化合物的盐。最优选的催化的硬化剂是三氟化硼胺配合物。共反应的硬化剂可以选自伯和仲脂肪胺或芳胺类(如亚甲基二胺，二氨基二苯基砜，双氰胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，优选二氨基二苯基砜)，脂肪和芳香的硫醇类，二和多官能化的异氰酸酯，二和多官能化的多酯和多醚羧酸和酸酐类。可选择的酸酐是邻苯二甲酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐，nadic甲基酐和氯`酸酐。因此，根据所选择的硬化剂和所希望的网的性能，在约80℃-200℃，对含有10-50％重量环氧化的PNB共聚物(最有优选含有5-25％重量)的环氧树脂用硬化剂处理。最优选的温度是150℃。在本质上这些含有PNB共聚物的原料是相分离的，相域尺寸取决于所使用的环氧化的PNB共聚物的分子量和官能度。本发明的多官能化环氧原料提供交联的原料，该原料具有高的玻璃化温度，低吸水性，良好的电性能，良好的耐腐蚀/耐溶剂性和低的固化收缩。
还可以在适当的溶剂中，在自由基聚合反应引发剂存在下，通过加热均聚物和共聚物从具有不饱和侧基的PNB制备热固(树脂)，均聚物和共聚物含有侧乙烯基，亚烷基如亚乙基，稠环环戊烯基，环戊烯基和环己烯基，引发剂如偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，叔-丁基过氧化新戊酸酯，叔-丁基过氧化乙酸酯，和α-异丙苯基过氧化新癸酸酯。适当的溶剂包括烃类，卤代烃类，芳香类和卤代芳香类。过氧化物引发剂的量为聚合物的约0.1-5.8％重量。
由于多环加聚物的特别高的温度性能，为了提高目标体系的热变形性能，将其与较差高温度性能(例如，热变形)的聚合物体系共混。但是，为了进行有效共混，需要聚合物组分表现出至少部分溶混性并且可获得某种程度上的相域尺寸控制。例如，人们很希望改进CPVC的热变形温度以提高其在高温应用方面(例如，高温管)的商业用途。但是，CPVC和聚降冰片烯(非官能化的)是完全不相容的并且所得到的共混物在改进性能方面没有用。我们已经发现通过往PNB中加入环氧官能度(例如，末端和/侧基官能化)产生光透明的与CPVC的共混物(特别吸引人的是环氧部分抗脱氢卤化作用稳定效应)。
适于在本发明的共混物中所用的CPVC聚合物是市场容易买到的。-般氯含量范围从约61-72％重量，优选从约63-68％重量。CPVC的比浓对数粘度范围从约0.46-1.2，优选从约0.68-0.92。比浓对数粘度(I.V.)体现聚合物分子量，是按照ASTM D-1243-66测得的。
在本发明的另一实施方案中，衍生自NB-型单体的多环聚合物能通过自由基可聚合单体接枝到PNB的多环骨架上形成接枝侧链而被改性。在该实施方案中含有不饱和乙烯基，即H2C＝C＜部分的自由基可聚合单体在PNB存在下能被聚合。对于PNB和乙烯基-型单体，将PNB溶在常用的溶剂中。将自由基催化剂引发剂加入到介质中，然后升温加热介质以进行接枝反应。
适用的溶剂包括烃，卤代烃类，芳香类和卤代芳香类。优选的溶剂是芳香类和卤代芳香类如甲苯，二甲苯，苯，和氯苯。人们注意到只要能溶解PNB，乙烯型单体就能作溶剂。例如，可以观察到PNB溶在苯乙烯中。在这种情况下，不需要另外的溶剂。
反应温度范围从约80℃--约150℃，优选约120℃。
适用的催化的引发剂包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二乙酰，5-丁基过氧化新癸酸酯，叔-丁基异丙苯基过氧化新癸酸酯，二-正-丙基过氧化二碳酸酯，二-叔-丁基过氧化物，和二-仲丁基-过氧化二碳酸酯。优选的过氧化物是二-叔-丁基过氧化物。
乙烯基型单体的例子是苯乙烯类，丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，丙烯腈类，和乙烯基单体。
苯乙烯类选自下式的单体：其中n独立地为0，1，2，3，4，或5，R10是氢或甲基，R11独立地表示氢，卤素，直链或支链(C1-C6)烷基，(C6-C12)烷氧基，(C6-C20)芳基，(C6-C20)芳氧基，-N(R12)2，-SO2R12，其中R12独立地表示氢，直链或支链(C1-C6)烷基，(C6-C12)芳基，和三氟甲基。优选的上述结构式的化合物包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类选自下式的化合物：其中R12是氢，直链或支链(C1-C5)烷基，(C6-C12)烷基，腈和卤素；R13是氢，直链或支链(C1-C20)烷基，(C1-C10)羟基取代的链烯基。
丙烯酰胺类选自下式的化合物：
Figure A9619416600193
其中R15是氢，直链或支链(C1-C5)烷基，(C6-C12)芳基，和卤素；R16独立地代表氢，直链或支链(C1-C5)烷基，(C6-C12)芳基。
丙烯腈类选自下式的化合物：其中R17是氢，直链或支链(C1-C5)烷基，(C6-C12)芳基，卤素和腈；
乙烯基单体选自下式的化合物：
Figure A9619416600202
其中R18是氢，Cl，Br，和F，直链或支链(C1-C5)烷基，(C6-C12)芳基；X是Cl，Br，和F，直链或支链(C1-C5)烷基，(C2-C20)链烯基，(C6-C12)芳基，(C6-C18)芳基醚类，-OAc，芳基醚类，三(C1-C10)烷氧基硅烷类，和烯丙基(C1-C10)三烷氧基硅烷类。
在优选的实施方案中，已经发现，PNB含有在PNB骨架上的不饱和侧基提高了自由基聚合的侧链在PNB骨架上的接枝率。可以考虑到烯丙基氢原子(排除桥头氢原子)为自由基聚合的乙烯基型单体提供更有效的接枝活性点。
本发明的另一实施方案涉及方法和聚合物组合物，其中在适当的溶剂(即能溶解降冰片烯单体，得到的聚降冰片烯型聚合物和弹性体但不影响聚合反应的溶剂)中，弹性体溶液与降冰片烯型单体(类)共混。通过加入多组分催化剂体系聚合降冰片烯型单体，多组分催化剂体系包括第VIII组过渡金属化合物与有机铝化合物和可选择的第三组分，第三组分选自路易斯酸，布朗斯台德酸和卤代化合物。在1994年11月15日申请的专利申请U.S.S.N08/829,863中已描述了这种催化剂，在此引入作参考。在这种一步法中，比熔融共混形成更紧密的弹性体和得到的聚降冰片烯的混合物或共混物。在此该方法作为非活性原位共混，是因为在接着形成的PNB和弹性体之间没有产生共价键。通过溶液共混完全聚合的PNB和与弹性体混合获得相同的形态结构。同样地，已经发现具有适当增塑剂的未反应共混物与较低的玻璃化转变温度的共混用NB型聚合物是相容的。适用的增塑剂包括氢化的环戊二烯低聚物类(可从Exxon Chemicals买到的，商标Escorez)和C14-C34线性和支链烷，最优选C24-C30的。
这种情况的弹性体被定义为具有低玻璃化温度(Tg)的任何聚合的物质。低玻璃化温度被定义为Tg低于室温。弹性体的例子包括丁基橡胶，聚异丁烯，和乙烯/丙烯(二烯)橡胶。其它适用的弹性体包括聚硅氧烷类(例如聚二甲基硅氧烷，等等)，和聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚丙烯酸丁基酯，聚甲基丙烯酸丁基酯，等等)。
其它类具有弹性性能的适于与降冰片烯型聚合物形成未反应的原位共混物的聚合物是氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的A-B-A嵌段共聚物(可购买，商标为KRATONG)。由于与本发明的降冰片烯聚合物形成共混物并且由于颗粒尺寸结构非常小(例如小于可见光的波长)而呈现透明，这些弹性体特别值得注意。
本发明的另一实施方案涉及方法和组合物，其中在适当的溶剂(即溶解降冰片烯单体和弹性体但不影响聚合反应的溶剂)中，含有不饱和侧基或末端不饱和基团的弹性体溶液与降冰片烯型单体(类)溶液共混。通过加入上述参考的催化剂体系聚合降冰片烯型单体。由于上述的催化剂进行独特的链转移反应形成A-B梳形物或二-嵌段共聚物，在该方法中在增长的降冰片烯聚合物和弹性体之间形成化学键。在此该方法是活性原位共混。
适用的弹性体的例子包括丁二烯和异戊二烯橡胶，烯丙基末端的聚异丁烯，和乙烯/丙烯(二烯)橡胶，硅氧烷类，所有的都含有不饱和侧基或末端基团。其它类具有弹性的适于与本发明的PNB形成反应性原位共混物的聚合物类是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的A-B-A嵌段共聚物(可购买，商标为KRATOND)。适用的不饱和被定义为那些会用如上所描述的催化剂进行链转移的碳-碳双键。双键包括乙烯基和亚乙烯基。
本发明的另一实施方案涉及方法，其中使用适当Ziegler Natta催化剂体系，使末端官能化的PNB大分子与烯烃共聚合反应以制备具有聚降冰片烯侧嵌段的A-B梳形嵌段共聚物。合适的末端官能化的PNB包括乙烯基末端的PNB。在这种情况下适用的烯烃单体包括乙烯，丙烯，丁烯，和长链α-烯烃及其混合物。适用的Ziegler Natta催化剂体系包括钛基催化剂如TiCl3与二乙基铝氯化物混合物，承载的钛催化剂如在MgCl2上的TiCl4与AlEt3混合物，钒催化剂如VOCl3-x(OR)x(其中x＝0-3，和R是烃取代基如甲基，乙基，丙基，丁基，芳基，链烯基，或芳烷基)与AlR3-xCl3(其中x＝0-2，和R是取代的烃基如甲基，乙基，丙基，丁基，芳基，链烯基，或芳烷基)的混合物，或金属茂-型催化剂与甲基铝氧烷共催化剂的混合物或与三烷基铝和活性剂的混合物。合适的金属茂催化剂包括那些基于第IV金属(钛，锆，和铪)的催化剂，含有一个或两个未取代的，取代的，桥连的或非桥连的环戊二烯配位体。一般的例子包括但不限于双(环戊二烯)二氯化锆，乙烯-桥连双(茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基-桥连双(环戊二烯)二氯化锆，和二甲基甲硅烷基-桥连双(茚基)二氯化锆。适用的活化剂包括强中性路易斯酸和离子型布朗斯台德酸。前一类活化剂的例子包括但不限于三(全氟苯基)硼，等等。较后的活化剂类的例子包括但不限于N，N，-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸盐和三苯甲游基四(全氟苯基)硼酸盐等等。金属茂催化剂可被用作非承载的或承载的催化剂。一般载体包括硅石和氧化铝。
在本发明范围内的另一个设想是在合适的阳离子引发剂存在下，含有异丁烯-末端官能度的聚降冰片烯类与异丁烯反应以形成具有聚降冰片烯侧嵌段的A-B梳形嵌段共聚物。适用的阳离子引发剂包括但不限于路易斯酸如乙基二氯化铝，三氯化铝，三氯化硼，四氯化钛，等等。
众所周知，聚合物可被氯化。可买到的氯化的聚合物的例子包括氯化的聚乙烯和氯化的聚氯乙烯。一般在UV光存在或加热条件下，在溶液，悬浮液或固体状态往聚合物中加入氯以氯化这些聚合物。氯化作用赋与聚合物一些所希望的性能。例如聚乙烯的氯化作用降低材料的可燃性。聚氯乙烯的氯化作用提高了聚合物的玻璃化温度以及商业上重要的热变形温度。除了这些性能，聚合物的氯化作用改变其溶解性能和与其它聚合物的相容性。迄今为止，还没有PNB能被氯化的说明。在本发明中我们指出，氯化本发明的多环加成聚合物是可能的，并考虑为本发明的另一实施方案。在本发明中我们还打算进行多环加成聚合物的氯磺化作用。一般在UV光存在或加热条件下，往PNB聚合物中加入氯和二氧化硫或加入磺酰氯进行反应。
如前面指出的，相容两种聚合物的一种方法是加入含有共单体成分(它能与两种或多种聚合物共混形成特殊的界面)的无规共聚物。这种策略可以用于本发明的聚降冰片烯。因此本发明的另一实施方案是降冰片烯与所选择的共单体无规共聚，会得到与两个或多个所选择的聚合物的特殊的界面以在两个或多个所选择的聚合物之间形成共混物和/或合金。这种策略的示范例子是通过降冰片烯与5-苯基降冰片烯共聚反应以形成无规共聚物，无规共聚物又可以与任何含有芳基的(共)聚物(如聚苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯)混合。在这种情况下用含有芳基聚合物的苯基基团与降冰片烯共聚物的5-苯基降冰片烯的苯基之间的π-π界面表示聚苯乙烯与降冰片烯/5-苯基降冰片烯共聚物之间的特殊界面。另一实施例包括但不限于降冰片烯与丙烯酸酯官能化降冰片烯的共聚反应以形成与氯化的聚合物(如聚氯乙烯)的共混物。在这种情况下，在氯化的聚合物与丙烯酸酯官能化降冰片烯之间的特殊界面被表示成偶极-偶极。另一实施例包括但不限于酸官能化的降冰片烯与降冰片烯的共聚反应，再用碱(如锂或镁的氢氧化物)中和以与聚氧化烯类(如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)形成共混物。在这种情况下，在聚氧化烯与中和的酸官能化的降冰片烯共聚物之间的特殊界面被表示成偶极-偶极。
本领域熟练人员公知，经常用马来酐在烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)上接枝以改进一般疏水聚合物的物理化学性能以促进粘合性，可染性，并对其它的化学改性(参见B.C.Triveldi和B.M.Culbertson，Maleic Anhydride，PlenumPress，New York，1982)提供官能度。接枝一般使用化学动力(如挤压加工)，用自由基引发剂类，游离基，离子，和辐射引发技术的化学动力。根据接枝聚合物的化学性质，可以采用自由基，“烯”(间接取代加成)，或Diels Alder反应。使用溶液自由基方法在聚乙烯和聚丙烯上接枝马来酐，一般用二甲苯作溶剂并用过氧化苯甲酰作引发剂，在90℃和130℃进行反应，或使用回流的具有过氧化苯甲酰，叔-丁基过氧化苯甲酸酯，或二-叔-丁基过氧化物的氯苯(或二氯苯)。文献还指出接着与胺类反应生产用于润滑油洗涤添加剂(Shelllnternational，Netherland Patent No.2，969(1965))。一般接枝的马来酐的含量是0.1-0.5％重量。对于聚乙烯和聚丙烯，一般在典型的熔融挤出温度(T＞200℃)可以发生挤压加工接枝，在自由基引发剂存在下也可以发生接枝。人们已经观察到马来酐接枝的聚丙烯与尼龙6通过在聚丙烯上的马来酐部分与尼龙氨基残余反应而显示提高的分散性(F.Ide andA.Hsegawa，J.Appl.Polym.Sci.，18(4)，963(1974))。对于多种聚合物可以进行接枝，聚合物包括聚乙烯，聚丙烯，乙烯丙烯共聚物，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚异丁烯，聚乙烯基缩醛，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚四氟乙烯，聚丙烯酸酯，其它聚-α-烯烃类和含有糠基残余的聚合物。
迄今为止，大家知道降冰片烯型加成聚合物不能被合成。我们已经发现本发明的均聚合和共聚合的PNB能与马来酐反应(通过自由基机理)以形成琥珀酸酐的接枝物。如此制备的PNB/琥珀酸酐的接枝共聚物可以进一步与含有与琥珀酸酐能共反应的官能团的各种部分反应。
多环聚合物可以与不饱和羧酸或其衍生物接枝。在此所用的不饱和羧酸的例子包括丙烯酸，马来酸，富马酸，四氢邻苯二甲酸，衣糠酸，柠康酸，巴豆酸，异巴豆酸和nadic酸(桥顺二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)。上述提到的不饱和羧酸的衍生物是不饱和羧酸酐类，不饱和羧酸酰氯类，不饱和羧酸酰胺，不饱和羧酸亚酰胺，和不饱和羧酸的酯。这些衍生物的例子包括马来酰氯，马来酰亚胺，马来酐，柠康酸酐，马来酸单甲基酯，马来酸二甲基酯，和马来酸缩水甘油酯。
上述这些接枝单体的例子可以单个使用也可混合使用。
对于上述举例的接枝单体，优选不饱和二羧酸或其衍生物，并特别优选马来酸和nadic酸或它们的酸酐。
本发明的PNB/琥珀酸酐的接枝共聚物可以在适当的溶剂中通过溶解PNB和马来酐而制备。适当的溶剂如烃类，卤代烃类，芳香类和卤代芳香类，优选的溶剂是芳香类和卤代芳香类如甲苯，二甲苯，苯，和氯苯，和邻-二氯苯。然后，反应溶液加足够量适用的过氧化引发剂。适用的引发剂包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二乙酰，5-丁基过氧化新癸酸酯，叔-丁基异丙苯基过氧化新癸酸酯，二-正-丙基过氧化二碳酸酯，和二-仲-丁基-过氧化二碳酸酯。所用马来酐的量达约PNB聚合物的10％重量。优选所用马来酐的量从0.1-5％重量。接枝反应温度范围从约120℃--约220℃，优选从约140℃--约200℃，最优选从约160℃--约180℃。
PNB/琥珀酸酐的接枝共聚物还可以与聚酰胺类，特别是胺基末端的聚酰胺(如尼龙66，尼龙12，尼龙6)反应，可从溶液或反应挤压加工形成PNB/MA-聚酰胺的接枝共聚物。
在溶液方法中将PNB/MA的接枝共聚物和聚酰胺(尼龙)溶解在适当的溶剂或溶剂混合物中。将反应介质加热到约20℃-200℃，优选约130℃。
在熔融方法中将马来酐，PNB聚合物和聚酰胺成分在挤出机，磨器或任何通常用于塑料加工工业的已知的热机械混合器上反应加工。成分熔融反应得到PNB/琥珀酸酐/聚酰胺的接枝共聚物。所使用的温度高于PNB的Tg，但是低于PNB的降解温度。可以理解，不同的PNB的均聚物和共聚物会有不同的Tg和降解温度。一般的温度范围从约150℃-350℃。
用如上所述的类似方法，其它的聚合物树脂，如胺基末端聚硅氧烷，胺基末端聚环氧丙烷，和胺基末端聚丁二烯类能够与本发明的PNB/琥珀酸酐的接枝共聚物共反应。
如上述所讨论，与PNB/琥珀酸酐官能度反应的任何官能度可以与它共反应以制备新的PNB接枝共聚物。可以在PNB骨架上反应的共反应官能度基团如下：共反应官能度                         连接1.胺类          →               酰胺酸和酰亚胺A.伯胺a)乙二胺b)二乙三胺c)三乙四胺d)二甲基氨基丙胺e)二乙基氨基丙胺B.仲胺(单，二，多)a)环脂肪伯胺类b)环脂肪仲胺类c)环脂肪多胺类d)单，双，和多(羟乙基)二乙三胺胺类e)芳香的胺类f)聚氧化丙烯二胺g)聚氧化丙烯三胺h)聚二醇胺I)二胺末端的聚亚芳基醚砜类j)二胺末端的聚亚芳基醚酮类k)单和二胺末端的聚酰胺类2.醇                 →          单和二酯类A.脂肪醇(单和二)B.芳香醇(单和二)3.硫醇               →          单和二硫代酯类A.脂肪硫醇(单和二)B.芳香硫醇类(单和二)2.水                 →          二酸
下面的实施例会展示给本领域熟练人员是如何操作本发明的，但是并不意味着限制本发明的范围。
实施例1
降冰片烯/癸基降冰片烯共聚物的乙烯基-末端的PNB共聚物的合成。
将降冰片烯(82.5g)和5-癸基降冰片烯(27.5g)溶解在1.17I干燥的二氯乙烷中。将该混合物脱气并加入到一个2I不锈钢反应器内。冷却混合物至10℃并且在125磅/平方英寸表压(psig)压力下用乙烯饱和。将[(2-丁烯基)Ni(COD)][PF6](0.091g)的二氯乙烷溶液加进混合物中。反应持续1.25小时。通过释放乙烯压力并且在反应器中注入乙醇终止反应。通过把混合物倾入乙醇中来分离聚合物，过滤，并且干燥(产率38.5g)。用GPC测定分离的聚合物分子量为：Mw＝4750和Mn＝3000。材料的NMR分析显示该材料含有在约5.7(1H)和4.7ppm(2H)有共振的乙烯基端基。
实施例2
乙烯基-末端的PNB均聚物的合成。
降冰片烯(150g)溶解在1500ml干燥的二氯乙烷中。将该混合物脱气并加入到一个2I不锈钢反应器内。冷却混合物至10℃并且在250psig压力下用乙烯饱和。将[(2-丁烯基)镍(COD)][PF6](0.146g)的二氯乙烷溶液加进混合物中。在10-15分钟内，反应升温到至少80℃。终止反应后，沉淀大量的聚合物并且通过过滤分离，然后干燥(产率55.4g，成分-1)。在滤液中加入MeOH并且形成另外的沉淀(产率38.3g，成分-2)。然后将滤液加入另外的MeOH中并且进一步形成另外的沉淀(产率11.2g，成分-3)。用氢NMR测定每种成分含有乙烯基端基。还用GPC测定每种成分的分子量为：成分-1：Mw＝3080和Mn＝1800；成分-2：Mw＝1660和Mn＝1250；成分-3：Mw＝970和Mn＝820。
实施例3
异丁烯-末端的PNB的合成。
以下列方式合成异丁烯-末端的聚降冰片烯。将降冰片烯(5g)加入到100ml装有搅拌棒的管形瓶中，然后用隔膜压接封住。往其中加入50ml干燥的二氯乙烷。将溶液脱气，冷却到-30℃并且加入异丁烯(5.0g)。往该溶液中加入0.01ml乙基己酸镍(II)(8％Ni)，然后加入1ml的0.125M的N，N-二甲基苯胺四全氟苯基硼酸盐的二氯乙烷溶液和0.38ml的1.7M的三乙基铝的甲苯溶液。在-30℃搅拌该混合物1小时。将得到的浆料倾入到MeOH中，过滤，并且在80℃的真空下过夜。产率4.6g。GPC：Mw＝9800，Mn＝4200。
实施例4
降冰片烯/癸基降冰片烯的醇-末端的PNB共聚物的产生。
在圆底烧瓶内加入1.0g乙烯基-末端的降冰片烯/癸基降冰片烯共聚物(从实施例1得到)，将乙烯基-末端的降冰片烯/癸基降冰片烯共聚物溶解在50ml干燥、脱气的THF中。往该混合物中加入6.7ml的0.5M的9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)的THF溶液。在Ar气气氛下将该溶液回流1.5小时并且冷却过夜。将水(5ml)小心地加入烧瓶内。加入另外的5ml NaOH(3M水溶液)，再加入20ml的过氧化氢(30％)。将溶液转移到分液漏斗并且用K2CO3(10ml)饱和水溶液洗涤。将THF层从水层分离并且通过在MeOH内的沉淀使聚合物从THF层中离析。在80℃的真空下干燥聚合物。产生的醇-末端的降冰片烯/癸基降冰片烯共聚物由1H NMR仪确认。在3.7ppm处，靠近末端羟基官能度的亚甲基共振共振。这些共振的确定通过与在4.2ppm产生高磁场位移的Cl3CNCO的反应确认。
实施例5
醇-末端的降冰片烯均聚物的产生。
在圆底烧瓶内加入1.0g乙烯基-末端的降冰片烯均聚物(从实施例2得到)，将乙烯基-末端的降冰片烯均聚物溶解在干燥、脱气的150ml THF中。往该混合物中加入61.2ml的0.5M的9-硼双环[3.3.1]壬烷(9-BBN)的THF溶液。在Ar气气氛下将该溶液回流1.5小时并且冷却过夜。将水(25ml)小心地加入烧瓶内。加入另外的25ml NaOH(3M水溶液)，再加入60ml的过氧化氢(30％)。加入更多的THF直至形成两层。将溶液转移到分液漏斗并且用K2CO3饱和水溶液(150ml)洗涤。使混合物在几小时内分离。将THF层从水层分离并且通过在MeOH(1000ml)内的沉淀使聚合物离析。过滤聚合物并在80℃的真空下干燥聚合物。产生的醇-末端的降冰片烯均聚物由1H NMR仪确认。在3.7ppm处，靠近末端羟基官能度的亚甲基质子共振。
实施例6
该实施例表明可以在异丁烯-末端的PNB末端上加入马来酐得到烯丙基琥珀酐末端的官能度。
通过异丁烯-末端的PNB与马来酐反应产生烯丙基琥珀酐末端的PNB。将溶解在氘化的邻-二氯苯中的异丁烯-末端的聚降冰片烯(0.050g)和马来酐(0.0012g)放入到NMR试管中并加热到200℃过夜。异丁烯-末端的聚降冰片烯的亚乙烯基质子的共振被烯丙基琥珀酐基团的质子的共振(5.30ppm和5.15ppm)代替。
实施例7
从异丁烯-末端的PNB的加氢甲酰化化产生醛-末端的PNB。
将异丁烯-末端的聚降冰片烯(从实施例3得到)(1.0g)溶解在20ml甲苯中，然后用氩脱气。将Irgafos，(P(O(2，5-叔-丁基)C6H3)3，(0.06g)和[Rh(1，5-COD)(乙酸酯)]2(0.0023g)各自溶解在10ml干燥脱气的甲苯中。然后将三种溶液转移入不锈钢反应器中。用300psig的合成气(具有等摩尔的CO和H2)对反应器加压，并将反应器加热到80℃。对反应器排气并再加压第一个3-4小时。连续反应48小时。冷却后，将得到的5ml等分的金褐色溶液试样倾入丙酮中以沉淀聚合物。过滤白色粉末并干燥。聚合物的IR分析表明产生了醛端基(由于在约1660cm-1处观察到CO的伸缩)。
实施例8
环氧-末端的PNB的合成
将乙烯基-末端的PNB(从上述实施例2得到的成分1)(20g)溶解在甲苯(100ml)中。往混合物中加入3-氯过氧苯甲酸(11.4g)。在搅拌混合物后，在MeOH中沉淀聚合物。质子NMR分析得到的聚合物，显示无乙烯基共振存在。在2.8ppm-3.0ppm出现新的共振，并且确认是邻近环氧化物官能度的质于。
实施例9
该实施例举例说明醇-末端的PNB与异氰酸酯MDI(亚甲基二苯基二异腈酸酯)的反应作为用于往聚氨酯成分中引入醇-末端的PNB的反应。
醇-末端的PNB与MDI的反应。
在NMR试管中，于80℃，两当量的醇-末端的降冰片烯/癸基降冰片烯共聚物(从实施例2得到)与MDI(0.02g，MW＝250)在氘化-四氯乙烷中反应1小时，产生的聚氨酯(urethane)键由1H NMR仪确认；亚甲基质子共振靠近位移从3.7ppm至4.2ppm的羟基-末端基团的共振。
实施例10
环氧-末端的PNB与二官能团酸-末端的聚丁二烯(A-B-A嵌段共聚物)的反应。
将环氧-末端PNB(0.03g，从实施例7中得到)和羧酸-末端的聚丁二烯(HYCARCTB 2000X 162，0.052g，Mw＝2375)溶解在30ml甲苯中。用氩对溶液脱气。往溶液中加入8.5微升作为催化剂的1，8-二氮二杂环(diazabicyclo)[5.4.0]十一碳-7-烯。将混合物加热至80℃，并保持24小时。从产物的1H NMR分析显示环氧官能度已经反应；在2.85ppm的环氧的质子的强度显著降低并且被在3.40ppm的新信号代替。这些信号被确认成与羟基和酯官能度邻接的亚甲基质子。
实施例10A
环氧-末端的PNB与二官能团酸-末端的聚丁二烯(ABA嵌段共聚物)的反应。
将环氧-末端PNB(0.03g，从实施例8中得到)和羧酸-末端的聚丁二烯(HYCARCTB 2000X 162，0.20g，Mw＝2375)溶解在30ml甲苯中。用氩对溶液脱气。往溶液中加入1.7微升作为催化剂的1，8-二氮二杂环[5.4.0]十一碳-7-烯。将混合物加热至80℃并过夜。从产物的1H NMR分析显示环氧官能度已经反应；在2.85ppm的环氧的质子的强度显著降低并且被在3.4-3.5ppm的新信号代替。这些信号被确认成与羟基和酯官能度邻接的亚甲基质于。
实施例11
对于实施例13的对比试验
在无链转移剂存在条件下的降冰片烯的聚合反应。
将降冰片烯(2.0g)溶解在30ml二氯乙烷中。用氩对溶液脱气。往溶液中加入[(2-丁烯基)Ni(COD)PF6(0.0039g)。使聚合反应进行1小时，然后通过加入MeOH终止聚合反应。通过将反应混合物倾入过量的MeOH中而离析聚合物。过滤并且干燥得到的固体。产率1.62g。GPC分析产物显示：Mw＝1,270,000和Mn＝558,000。
实施例12-13
这些实施例显示出为了生产A-B嵌段共聚物，烯丙基-末端的高分子(命名为聚异丁烯)作为链转移剂和共反应剂的应用。
实施例12
烯丙基-末端的聚异丁烯(PIB)的合成。
将己烷(70g)和甲基氯化物(70g)转移至反应器中，并用干冰/或异丙醇浴冷却。往反应烧瓶中加入2，6-二-叔丁基吡啶(0.5ml)，2，4，4-三甲基-2-氯戊烷(0.23g)，和四氯化钛(3.29g)。将异丁烯转移到反应器中。搅拌混合物30分钟，然后加入预冷却的烯丙基三甲基硅烷(3.5g)，并且另外搅拌30分钟。然后将容器中的组分倾入饱和的碳酸氢钠水溶液并使易挥发物蒸发掉。分离有机层并用水洗涤三次。在丙酮中聚合物被沉淀。倾析出丙酮并将残渣溶解在己烷中。在真空中去掉己烷以得到固体。产率15.2g。GPC测得Mw为16,000和Mn为14,500。
实施例13
PNB-PIB嵌段共聚物的合成。
将烯丙基-末端的聚异丁烯(2.6g，从上述合成的)和降冰片烯(2g)溶解在30ml二氯乙烷中。用氩对溶液脱气。往溶液中加入[(2-丁烯基)Ni(COD)]PF6(0.0039g)。使聚合反应进行1小时，然后通过加入MeOH终止聚合反应。通过将反应混合物倾入过量的MeOH中而离析聚合物。过滤并且干燥得到的固体。产率2.87g。GPC图形是双峰：Mw＝1，7，300和Mn＝15,900和Mw＝300,000和Mn＝169,000。基于低分子量组分的值，该原料是未反应的烯丙基-末端的PIB。
使用二氯甲烷溶剂对聚合物产物进行索格利特萃取。通过NMR发现可溶的部分是未反应的烯丙基-末端的聚异丁烯。通过NMR发现不可溶的部分含有聚异丁烯和聚降冰片烯共振，但是没有烯丙基末端存在表示形成了嵌段共聚物。二氯甲烷的不溶部分的GPC分子量为Mw＝345,000和Mn＝164,000。该物质的低分子量[相对于对比PNB(实施例11)]是与作为高分子链转移剂的烯丙基-末端的PIB是一致的。
实施例14
下面的实施例举例说明了含有不饱和侧基的PNB共聚物的合成。
所有的反应都是在惰性气氛下使用干燥和脱气的二氯乙烷条件下，在玻璃烧瓶中进行的。将二氯乙烷加入到反应烧瓶中，再加入在下面表中所显示的单体。用氮气对反应混合物脱气。加入乙基己酸镍(II)盐催化剂的二氯乙烷溶液。然后加入三烷基铝共催化剂(可以是三乙基-铝，也可以是三异丁基-铝)的甲苯溶液。然后将纯的六氯丙酮加入到混合物中。反应进行约1小时。加入MeOH(一般5ml)终止反应。然后往混合物中加入过量的MeOH(一般3∶1)以离析聚合物。然后过滤聚合物，用MeOH洗涤并干燥。每个聚合反应的详细情况见下表。
 实验编号   [NB](g)   [共单体]*(g) 单体∶Ni(mol) Ni∶Al∶HCA** 转化率(％)   Mw(x10-3)    Mn(x10-3)   注释
   1   136   ENB(58) 2500∶1  1∶10∶10    50   136    34 Al＝三异丁基铝
   2    85   ENB(109) 2500∶1  1∶10∶10    35  94.5    24 Al＝三异丁基铝
   3   136   ENB(58) 2500∶1  1∶10∶10    61   129    32 Al＝三异丁基铝
   4   136   ENB(58) 2500∶1  1∶10∶10    54   107    33 Al＝三异丁基铝
   5   183     -- 2500∶1  1∶10∶10    80   100    45.7 Al＝三乙基铝
   6    85   ENB(109) 2500∶1  1∶10∶10    24    70    19.1 Al＝三异丁基铝
   7   136   ENB(581) 2500∶1  1∶10∶10    67    61    21 Al＝三异丁基铝
   8    85   ENB(1091) 2500∶1  1∶10∶10    31    45    19 Al＝三异丁基铝
   9   136   ENB(58) 2500∶1  1∶10∶10    50   145    36 Al＝三异丁基铝
  10    85   ENB(109) 2500∶1  1∶10∶10    26    61    18.4 Al＝三异丁基铝
  11   136   ENB(582) 2500∶1  1∶10∶10    54   124    30 Al＝三异丁基铝
  12    85   ENB(1092) 2500∶1  1∶10∶10    30    45    19 Al＝三异丁基铝
*ENB＝亚乙基降冰片烯    1＝相对于单体具有3mol％癸烯2＝相对于单体具有1mol％癸烯-1    **＝HCA＝六氯丙酮
实施例15
下面的实施例举例说明含有不饱和侧基的PNB共聚物的合成。
制备镍催化剂。
在干燥的箱中，往干燥的Teflon管形瓶中加入0.2ml的HSbF6。冷却管形瓶。往管形瓶中加入等摩尔量的乙基己酸镍(II)盐(3.15ml，8wt％Ni)，加热到室温并搅拌两小时。混合物使用前在-20℃储存。
聚合过程。
所有的反应都是在惰性气氛使用干燥和脱气的二氯乙烷条件下，在玻璃烧瓶中进行的。将二氯乙烷加入到反应烧瓶中，再加入在下面表中所显示的单体。用氮气对反应混合物脱气。将镍催化剂(如上述制备的)加入到混合物中。然后加入BF3·Et2O，再加入三乙基-铝的甲苯溶液。反应进行约1小时。加入MeOH(一般5ml)终止反应。然后往混合物中加入过量的MeOH(一般3∶1)以离析聚合物。然后过滤聚合物，用MeOH洗涤并干燥。
实验编号   [NB](g)   [共单体]*(g) 单体∶Ni(mol) Ni∶Sb∶B∶Al 转化率(％)   Mw(x10-3)   Mn(x10-3) 注释
  1    癸基-NB，186 4000∶1   1∶1∶9∶10   58    --     --  Al＝三乙基铝
  2     85    VNB，109 4000∶1   1∶1∶9∶10    3   6.2     3  Al＝三乙基铝
  3     82    DCPD，116 4000∶1   1∶1∶9∶10   18    92    13.3  Al＝三乙基铝
  4     82    DCPD，1162 4000∶1   1∶1∶9∶10   27    --    --  Al＝三乙基铝
  5     2.5    CyNB，4.6 4000∶1   1∶1∶9∶10   28    --    --  Al＝三乙基铝
*VNB＝乙烯基降冰片烯，DCPD＝二环戊二烯，CyNB＝环己烯基降冰片烯2相对于单体具有1mol％癸烯-1
实施例16
该实施例说明PNB聚合物的末端和侧基不饱和基团的环氧化反应。
环氧化过程。
将下表所列的聚合物溶解在甲苯中(一般10wt％)。(如果需要的话，往混合物中加入等量的氯仿以助溶解)。一般将3-氯过氧苯甲酸(50％)与在聚合物中的双键的数量以1.1摩尔比加入到甲苯溶液中。使反应进行连续搅拌过夜。通过将反应混合物倾入过量的MeOH中而离析聚合物，过滤，用另外的MeOH洗涤并且干燥。如果用NMR鉴定表示发生了不完全环氧化反应，按照如上所述的再进行环氧化反应。通过与加入的二烯单体(ENB：4.8-5.5ppm；VNB：4.8-6.0ppm；DCPD：5.5-6.0ppm；CyNB：5.4-5.7ppm)或乙烯基末端的聚合物(约5.5-6.0和4.8-5.0ppm)相关的双键共振消失测定完全的环氧化反应。如果在聚合物中存在间-氯苯甲酸杂质(用NMR测定)，那么用MeOH溶液从甲苯溶液中再沉淀聚合物直至用NMR测定没有残余的间-氯苯甲酸。
 实验编号     聚合物起始原料      Mw(x10-3)     Mn(x10-3)
   1     VT-NB+NB10     --     --
   2     NB/ENB 50/50     60     20
   3     NB/ENB 75.25    113     39
   4     DT-NB/ENB 75/25     63     17
   5     VT-PNB    3.5     2.3
   6     DT-NB/ENB 50/50     45     22
   7     DT-NB/ENB 75/25    165     46
   8     NB/ENB 50/50     52     17.5
   9     DT-NB/ENB 50/50     44     18.3
  10     VT-PNB      7     3.9
  11     NB/VNB 50/50    7.9     4.9
  12     NB/DCPD 50/50     --     ---
  13     NB/CyNB 50/50   75.1     20.8
VT＝乙烯基末端的                          NB＝降冰片烯
ENB＝亚乙基降冰片烯                       DT＝癸烯基末端的
NB10＝癸基降冰片烯                        DCPD＝二环戊二烯
CyNB＝环己基降冰片烯
实施例17
这些实施例表示在上述实施例12中制备的聚合物可以用于与CPVC的共混。
在1，2-二氯乙烷/THF(2∶1v/v)的混合溶剂体系中制备CPVC和环氧化的PNB共聚物的共混物溶液。制备2.0％重量的共混组合物溶液，并加热到50℃过夜以确保组分的完全溶解和混合。在THF/环己烷(1∶1v/v)的混合溶剂体系中制备CPVC和环氧化的乙烯基-末端的降冰片烯聚合物的共混物溶液。制备2.0％重量的共混组合物溶液，并加热到50℃过夜以确保组分的完全溶解和混合。
通过用滴眼器在干净的显微镜用玻璃载片上涂敷三层溶液制备用于评价的溶剂铸膜。然后在烘箱中，于60℃对膜干燥2小时。通过把载片放在80℃真空炉中过夜进行进一步干燥(以除掉残余的溶剂)。
使用光学显微术和扫描电子显微技术测定共混的结构。获得在700X放大倍数的光显微照片和SEM在2,500X和10,000X放大倍数的照片。
CPVC(I.V.＝0.68)与实施例16，实验编号2的环氧化NB/ENB共聚物(50/50)的共混物。
结果如下表所示；
实验编号   共混比(67％CPVC*F-PNB) 光显微术 SEM观察
  1     100/0    1相    1相
  2     80/20    1相    1相
  3     50/50    1相    1相
  4     20/80    1相    1相
  5     0/100    1相    1相
F-PNB＝官能化的PNB                  *67％重量的氯。
实验编号 共混比(70％CPVC**F-PNB) 光显微术   SEM观察
  1     100/0    1相    1相
  2     80/20    1相    1相
  3     50/50    1相    1相
  4     20/80    1相    1相
F-PNB＝官能化的PNB                 **70％重量的氯。
实施例18
从实施例16，实验编号10获得的环氧化的乙烯基-末端的聚降冰片烯与CPVC(I.V.＝0.68)的共混物。按照实施例17制备和测试CPVC和环氧化的PNB共聚物的共混溶液。结果如下表所示；
实验编号   共混比(67％CPVC*F-PNB) 光显微术 SEM观察
  1     100/0    1相    1相
  2     0/100    1相    1相
  3     98/2    1相    --
  4     96/4    1相    --
  5     90/10    1相    --
  6     70/30    2相    2相
  7     50/50    2相    2相
F-PNB＝官能化的PNB                 *67％重量的氯。
实施例19
从实施例16，实验编号12获得的环氧化的NB/DCPD共聚物(50/50)与CPVC(I.V.＝0.68)的共混物。按照实施例17制备和测试CPVC和环氧化的PNB共聚物的共混溶液。结果如下表所示；
实验编号   共混比(67％CPVC*F-PNB) 光显微术    SEM观察
  1     100/0    1相       --
  2     80/20    1相       --
  3     50/50    1相       --
  4     20/80    2相       2相
  5     0/100    1相     近似1相
F-PNB＝官能化的PNB                *67％重量的氯。
实施例20
从实施例16，实验编号11，获得的环氧化的NB/VNB共聚物(50/50)与CPVC(I.V.＝0.68)的共混物。按照实施例17制备和测试CPVC和环氧化的PNB共聚物的共混溶液。结果如下表所示；
实验编号   共混比(67％CPVC*F-PNB) 光显微术 SEM观察
  1     80/20    1相   --
  2     70/30    1相   --
  3     50/50    1相   1相
  4     0/100    1相   1相
F-PNB＝官能化的PNB                *67％重量的氯。
实施例21
该实施例说明在非官能化的PNB上自由基接枝乙烯基-型聚合物。
在装有悬吊式机械搅拌器和氩入口的100ml两颈圆底烧瓶中，在氩气气氛下加入1.0g(5×10-6摩尔)聚降冰片烯(Mw＝200,000g/mol)。往其中加入9.0g(0.086摩尔)新蒸馏的苯乙烯和0.05g的二叔-丁基过氧化物。用10ml氯苯稀释溶液，搅拌直至所有的PNB溶解并慢慢加热到约120℃。搅拌反应约5小时，在该时间范围内观察溶液的粘度显著增加。5小时后，冷却聚合物溶液，用甲苯稀释并在甲醇中沉淀以获得白色聚合物(将它在100℃真空炉干燥)。为了获得接枝效率的信息，不得不离析纯的接枝共聚物。人们还发现，由于PNB接枝共聚物不溶于四氢呋喃而聚苯乙烯溶，通过溶解这些样品的一部分，再离心样品，可以从聚苯乙烯均聚物分离PNB接枝共聚物。对于所有的样品进行三次这种接枝样品的提取。四氢呋喃不溶聚合物的1HNMR分析表明在6.4ppm和7.2ppm存在相应于聚苯乙烯的芳香的质子和在1-2.5ppm左右出现相应于降冰片烯聚合物的宽的脂族的质子。另外可以观察到从环己烷浇铸的四氢呋喃不溶材料的膜变透明和透明。从四氢呋喃不溶材料获得的透明的膜以及从质子NMR得到苯乙烯质子的存在对于在聚降冰片烯聚合物上苯乙烯的接枝是清楚的证明。
实施例22
该实施例说明在具有不饱和侧基的PNB上自由基接枝乙烯基-型聚合物。
在装有磁力搅拌器和氩入口的100ml两颈圆底烧瓶中，在氩气气氛下加入含有50摩尔％亚乙烯降冰片烯的4.55g(.189毫摩尔)聚降冰片烯/亚乙基降冰片烯(PNB/ENB)共聚物。往其中加入13.6g(0.131摩尔)新蒸馏的苯乙烯和5.9mg(0.029毫摩尔)的十二碳硫醇。进一步用5ml氯苯稀释溶液，搅拌，直至所有的PNB/ENB共聚物溶解。慢慢加热溶液到约120℃，在该点加入0.018g(0.066毫摩尔)过氧化二枯基。在加入过氧化物溶液后，观察到溶液的粘度增加，大约3小时后溶液的粘度太高可以看到搅拌困难。停止反应，用甲苯稀释并在甲醇中沉淀以获得白色聚合物(将它在60℃真空炉干燥)。聚合物的1H NMR分析表明在6.4ppm和7.2ppm存在相应于聚苯乙烯的芳香的质子和在1-2.5ppm左右出现相应于降冰片烯聚合物的宽的脂族的质子。将少量的聚合物样品溶解在氯苯中并且观察到溶液铸膜变透明。值得注意的是观察到从高分子量的聚苯乙烯和聚降冰片烯聚合物的氯苯溶液铸膜状态是不透明的，表示相分离的结构。在PNB/ENB共聚物存在下，苯乙烯的聚合反应的情况下透明膜的出现表示苯乙烯接枝到PNB/ENB共聚物上。
实施例23
该实施例说明在PNB和聚合的冲击改性存在下乙烯基-型的自由基聚合反应。
在装有悬吊式机械搅拌器和氩入口的100ml两颈圆底烧瓶中，在氩气气氛下加入1.0g(5×10-6摩尔)聚降冰片烯(Mw＝200,000g/mol)。往其中加入4.5g(0.043摩尔)新蒸馏的苯乙烯和0.3g的苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(CariflexTR 1102)。用10ml氯苯稀释溶液，搅拌，直至所有的PNB溶解并慢慢加热到约90℃。搅拌反应约12小时，在该时间范围内观察溶液的粘度显著增加。12小时后，往反应烧瓶中加入0.05g二叔-丁基过氧化物，再加入另外的4.5g苯乙烯单体。再加热烧瓶至150℃，加热3小时，冷却，再用甲苯稀释并在甲醇中沉淀以获得白色聚合物(将它在100℃真空炉干燥)。可以观察到橡胶改性材料的铸膜状态是半透明的表示相分离的结构。
这些实施例说明PNB聚合物与活性和非活性弹性体的原位共混物。
实施例24
降冰片烯和5-癸基降冰片烯的共聚反应以原位产生与KRATONG1652的共混物。
向含有降冰片烯和5-癸基降冰片烯(75/25摩尔/摩尔，53毫摩尔总的降冰片烯)的混合物和50ml带有磁力搅拌棒的管形瓶中，加入含有不同含量的溶解的橡胶(KRATONG 1652，溶液已经过分子筛干燥并用氮气排气)的环己烷，再加入乙基己酸镍盐(0.013毫摩尔)和二氯乙基铝(0.065毫摩尔)。1小时后往溶液中注入乙醇终止反应。然后用过量的乙醇沉淀聚合物共混物并用过量的丙酮洗涤，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。聚合物的产率如下表所列：
环己烷ml   橡胶(g)   总产率(g) 聚降冰片烯的产率(总橡胶)g     Mw     Mn   注释
  3.5   1.5     7.1     5.6   327,000   104,000   双峰MWD(肩状)
 17.5   0.75     6.5     5.75   292,000   109,000   双峰MWD(肩状)
实施例25
降冰片烯的均聚反应以原位产生与KRATONG 1652的共混物。
向含有降冰片烯(5g，53.1毫摩尔)和50ml带有磁力搅拌棒的管形瓶中，加入含有不同量的溶解的橡胶(KRATONG 1652，溶液已经过分子筛干燥并用氮气排气)的环己烷，再加入乙基己酸镍盐(0.013毫摩尔)和乙基二氯化铝(0.065毫摩尔)。1小时后往溶液中注入乙醇终止反应。然后用过量的乙醇沉淀聚合物共混物并用过量的丙酮洗涤，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。聚合物的产率如下表所列：
环己烷ml   橡胶(g)   总产率(g) 聚降冰片烯的产率(总橡胶)g     Mw     Mn   注释
  7.5   0.3     5.2       4.9  272,000   79,000
   35   1.5     6.3       4.8  393,000   75,900   双峰MWD(肩状)
实施例26
该实施例说明使用具有侧乙烯基基团的聚合物作链转移剂，通过在烃聚合反应介质中溶解聚合物并进行溶液/悬浮聚合反应得到接枝共聚物。
在聚丁二烯存在下降冰片烯的聚合反应产生原位接枝，并控制分子量。
将降冰片烯(5g，53.1毫摩尔)加入到50ml带有磁力搅拌棒的玻璃管形瓶中，加入20ml二氯乙烷和11g的9.1％重量的聚丁二烯(具有Mn为5,000和乙烯基含量20％)在二氯乙烷中的溶液(已经过分子筛干燥并用氮气排气)，再加入催化剂组分“A”(见实施例35)(0.013毫摩尔)和BF3·醚合物(0.117毫摩尔)和三乙基铝(0.130毫摩尔)。1小时后往溶液中注入乙醇终止反应。然后用过量的乙醇沉淀聚合物并用过量的丙酮洗涤，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。聚合物以85％产率(5.1g)被离析。GPC方法显示接枝共聚物具有Mn为32,000和Mw为59,000。对比实验：
在与上述说明实施例类似的条件下进行对比实验，不同的是在没有聚丁二烯的条件下进行实验，结果没有链转移或接枝并且分子量极高。
将降冰片烯5g(53.1毫摩尔)加入到100 ml带有磁力搅拌棒的玻璃管形瓶中，加入80ml二氯乙烷，再加入催化剂组分“A”(见实施例35)(0.026毫摩尔)和BF3·醚合物(0.234毫摩尔)和三乙基铝(0.260毫摩尔)。1小时后往溶液中注入乙醇终止反应。然后用过量的乙醇沉淀聚合物并用过量的丙酮洗涤，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。聚合物以定量产率被离析。GPC方法显示均聚物具有Mn为340,000和Mw为1,650,000。
实施例27
将降冰片烯5g(53.1毫摩尔)加入到50ml带有磁力搅拌棒的玻璃管形瓶中，加入35ml二氯乙烷和1.55g的9.1％重量的聚丁二烯(具有Mn为5,000和乙烯基含量20％)在二氯乙烷中的溶液(已经过分子筛干燥并用氮气排气)，再加入催化剂组分“A”(见实施例35)(0.013毫摩尔)和BF3·醚合物(0.117毫摩尔)和三乙基铝(0.130毫摩尔)。1小时后往溶液中注入乙醇终止反应。然后用过量的乙醇沉淀聚合物并用过量的丙酮洗涤，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。接枝共聚物以95％产率被离析。GPC方法显示接枝共聚物具有Mn为71,000和Mw为183,000。
实施例28
将降冰片烯5g(53.1毫摩尔)加入到50ml带有磁力搅拌棒的玻璃管形瓶中，加入7.5g的3.0％重量Diene 55的环己烷溶液(已经过分子筛干燥并用氮气排气)，再加入乙基己酸镍盐(0.026毫摩尔)和二氯乙基铝(0.27毫摩尔)。1小时后往溶液中注入乙醇终止反应。然后用过量的乙醇沉淀接枝共聚物并用过量的丙酮洗涤，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。以84％产率(4.2g)的聚合物被离析。GPC方法显示接枝共聚物具有Mn为121,000和Mw为529,000。
实施例29
将降冰片烯2.5g(26.5毫摩尔)加入到50 ml带有磁力搅拌棒的玻璃管形瓶中，加入20ml环己烷和10g的10.0％重量的聚丁二烯(具有Mn为5,000和乙烯基含量20％)在环己烷中的溶液(已经过分子筛干燥并用氮气排气)，再加入乙基己酸镍盐(0.013毫摩尔)和甲基铝氧烷(163毫摩尔)。1小时后往溶液中注入乙醇终止反应。然后用过量的乙醇沉淀聚合物并用过量的丙酮洗涤，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜，得到产品(1.5g)。GPC方法显示接枝共聚物具有Mn为13,400和Mw为24,700。
实施例30
将降冰片烯2.5g(26.5毫摩尔)加入到50ml带有磁力搅拌棒的玻璃管形瓶中，加入20ml二氯乙烷和11.0g的9.1％重量的聚丁二烯(具有Mn为5,000和乙烯基含量20％)在二氯乙烷中的溶液(已经过分子筛干燥并用氮气排气)，再加入乙基己酸镍盐(0.013毫摩尔)和N，N二甲基苯胺四全氟苯基硼酸盐(0.013毫摩尔)和三乙基铝(650毫摩尔)。1小时后往溶液中注入乙醇终止反应。然后用过量的乙醇沉淀聚合物并用过量的丙酮洗涤，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜，得到产品(2.6g)。GPC方法显示接枝共聚物具有Mn为27,000和Mw为44,000。
实施例31
将降冰片烯5g(53.1毫摩尔)加入到50ml带有磁力搅拌棒的玻璃管形瓶中，加入20ml二氯乙烷和11.0g的9.1％重量的聚丁二烯(具有Mn为5,000和乙烯基含量20％)在二氯乙烷中的溶液(已经过分子筛干燥并用氮气排气)，再加入乙基己酸镍盐(0.013毫摩尔)和N，N二甲基苯胺四全氟苯基硼酸盐(0.013毫摩尔)和三乙基铝(650毫摩尔)。1小时后往溶液中注入乙醇终止反应。然后用过量的乙醇沉淀聚合物并用过量的丙酮洗涤，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜，得到接枝共聚物(4.1g)。GPC方法显示接枝共聚物具有Mn为39,000和Mw为65,000。
实施例32
将降冰片烯5.0g(53.1毫摩尔)加入到50ml带有磁力搅拌棒的玻璃管形瓶中，加入20ml环己烷和10.0g的10.0％重量的聚丁二烯(具有Mn为5,000和乙烯基含量20％)在环己烷中的溶液(已经过分子筛干燥并用氮气排气)，再加入乙基己酸镍盐(0.013毫摩尔)和N，N二甲基苯胺四全氟苯基硼酸盐(0.013毫摩尔)和三乙基铝(650毫摩尔)。1小时后往溶液中注入乙醇终止反应。然后用过量的乙醇沉淀聚合物并用过量的丙酮洗涤，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜，聚合物以32％产率被离析。GPC方法显示聚合物具有Mn为38,000和Mw为77,000。
这些实施例说明由聚降冰片烯A嵌段和聚二甲基硅氧烷B嵌段组成的ABA嵌段共聚物的合成，通过使用在每个降冰片烯链末端存在的乙烯基，和α，ω-二氢化物末端的聚二甲基硅氧烷进行硅氢化反应。
实施例33
制备乙烯基-末端的聚降冰片烯。
将在二氯乙烷(400ml)中的100g降冰片烯(1.06摩尔)加入到一个500ml不锈钢反应器内(在完全真空下已经被加热至70℃18小时，然后冷却)。用乙烯对反应器加压至150psig压力。其后，注入在2ml二氯乙烷中的催化剂组分“A”(见实施例35)(0.435g，0.266毫摩尔)，再加入0.31ml(2.39毫摩尔)的BF3-醚合物和1.59ml(2.66毫摩尔)1.7M的三乙基铝。60分钟后往溶液中注入10m乙醇终止反应。然后用过量的甲醇洗涤得到的聚合物，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。得到聚合物(83.0g)。GPC方法显示聚合物具有Mn为2,350和Mw为5,050，并且通过质子和13C的NMR光谱证明是具有乙烯基末端。
制备聚降冰片烯-聚二甲基硅氧烷-聚降冰片烯嵌段共聚物。
在100ml的装有搅拌器，冷凝器和气体入口接头的三颈圆底烧瓶中加入(在干燥的箱中)5.0g乙烯基末端的聚降冰片烯(Mn2,350)。
将1.69g二氢化物末端的聚二甲基聚硅氧烷(具有分子量Mn为400)加入到30ml玻璃管形瓶中。用氮气对瓶子排气，装入甲苯以溶解聚合物(然后被加入到具有聚降冰片烯的圆底烧瓶)。将混合物加热到40℃并使混合物完全溶解。往该溶液中加入0.01ml催化剂组分“B”(见实施例35)，将烧瓶加热至60℃，加热19小时。用过量的甲醇沉淀并洗涤聚合物，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。嵌段聚合物以定值产率被离析。GPC方法显示嵌段共聚物具有Mn为5,400和Mw为7,700。
实施例34
制备聚降冰片烯-聚二甲基硅氧烷-聚降冰片烯嵌段共聚物。
在100ml的装有搅拌器，冷凝器和气体入口接头的三颈圆底烧瓶(在惰性气体充满的干燥的箱中)中加入2.5g乙烯基末端的聚降冰片烯(Mn2,350)和25ml甲苯。
将15.0gα，ω-二氢化物末端的聚二甲基聚硅氧烷(具有分子量Mn为17,500)加入到50ml玻璃管形瓶中。用氮气对瓶子排气，装入甲苯以溶解聚合物。然后将它加入到含有聚降冰片烯/甲苯溶液的圆底烧瓶中。将混合物加热到50℃并使混合物完全溶解。往该溶液中加入铂二乙烯基配合物(在二甲苯中的0.1ml，从United Chemical Technologies购得)，将烧瓶加热至90℃，加热72小时。用过量的甲醇沉淀并洗涤聚合物，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。嵌段聚合物以定值产率被离析。质子NMR方法表明氢化物末端的聚二甲基聚硅氧烷已经反应完全，乙烯基末端的聚降冰片烯也基本上全部转化。
实施例35
制备乙烯基-末端的聚降冰片烯。
将在二氮乙烷(400ml)中的100g降冰片烯(1.06摩尔)加入到一个500ml不锈钢反应器内(在完全真空下已经被加热至70℃18小时，然后冷却)。用乙烯对反应器加压至6psig压力。其后，注入在2ml二氯乙烷中的催化剂组分“A”(0.435g，0.266毫摩尔)，再加入0.31ml(2.39毫摩尔)的BF3·醚合物和1.59ml(2.66毫摩尔)1.7M的三乙基铝。60分钟后往溶液中注入10ml乙醇速止催化剂。然后用过量的甲醇洗涤得到的聚合物，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。聚合物以94％产率被离析。GPC方法显示聚合物具有Mn为17,700和Mw为68,600，并且通过质子和13C NMR光谱证明是具有乙烯基末端。
制备聚降冰片烯-聚二甲基硅氧烷-聚降冰片烯嵌段共聚物。
在100ml的装有搅拌器，冷凝器和气体入口接头的三颈圆底烧瓶(在干燥的箱中)中加入5.0g上面所述的乙烯基末端的聚降冰片烯(Mn17,700，溶解在300ml对-二甲苯中的)。
将17.1g α，ω-二氢化物末端的聚二甲基聚硅氧烷(具有分子量Mn为62,000)加入到100ml玻璃管形瓶中。用氮气对瓶子排气，装入100ml对-二甲苯以溶解聚合物(然后被加入到含有聚降冰片烯溶液的圆底烧瓶)。将混合物加热到60℃。往该溶液中加入铂二乙烯基配合物(在二甲苯中的0.1ml，从United Chemical Technologies购得)，将烧瓶加热至60℃，加热19小时。用过量的甲醇沉淀并洗涤聚合物，过滤并在80℃真空条件下干燥过夜。嵌段聚合物以定量产率被离析。
催化剂组分“A”。
往干燥的充满氮气的具有Teglon套/阀(含有磁力搅拌棒)的Tenon瓶中加入六氟锑酸(HSbF6，0.45g，1.90mmol)，冷却成分至-27℃。其后，加入乙基己酸镍盐(在矿物精中的8wt％，1.90毫摩尔)，使得到的混合物加热到室温并在室温搅拌两小时。
催化剂组分“B”。
往干净的，干燥的100ml带有磁力搅拌棒的两颈烧瓶中加入H2PtCl6·6H2O，(1.0g，2.45毫摩尔)，乙醇(6.4ml，108毫摩尔)，1，3-二乙烯基-四甲基二硅氧烷(2.4ml，10.73毫摩尔)，和碳酸氢钠盐(2.0g，23.8毫摩尔)。将混合物回流45分钟后停止加热，使棕色混合物在室温静置16小时。然后在氮气下过滤混合物并在真空除掉乙醇以得到棕色油。将油再溶解在甲苯中，再过滤并在真空下去掉甲苯以获得象棕色油的催化剂。
实施例36
该实施例说明乙烯和乙烯基末端的PNB的共聚合反应以得到连接至聚乙烯骨架上的PNB的梳状嵌段共聚物。
梳状嵌段共聚物的产生。
在300ml干燥的，脱气的甲苯中溶解2.0g乙烯基末端的聚降冰片烯(具有分子量Mn为1250)。将该混合物中加入到0.5升的反应器中并搅拌加热至80℃。往混合物中加入5.0mg(二甲基甲硅烷基)双茚基二氯化锆在甲苯中的溶液，再加入5.5g10％甲基铝氧烷的甲苯溶液。在60psig连续加入乙烯的条件下，使反应连续进行0.5小时。通过释放乙烯的压力和注入10ml甲醇终止反应。通过布氏漏斗过滤以分离聚合物。然后使原料与10％酸性甲醇搅拌再过滤，用甲醇洗涤再用水洗涤。在80℃的真空下干燥聚合物过夜(产率18.93)。在产物用热的氯仿洗涤后(以消除任何未反应的乙烯基末端的聚降冰片烯)形成的梳状嵌段共聚物，由1H NMR光谱仪确认。在1.4ppm(表示存在聚乙烯)和0.8-2.5ppm(表示降冰片烯大分子的加入)处梳状嵌段共聚物显示共振，但是缺在5.0和5.8ppm的共振(表示不存在未反应的乙烯末端聚降冰片烯)。
实施例37
该实施例说明使用PMMA/PNB接枝共聚物作PMMA和PNB均聚物之间的相容剂。
使用光学显微镜测量PMMA-PNB接枝共聚物为中等分子量PMMA和高分子量PNB均聚物的共混充当相相容剂的能力。在室温在氯苯中制备聚合物溶液。然后将聚合物膜溶液浇涛到显微镜用玻璃载片上。通过在真空炉于120℃加热样品12小时去掉氯苯，再进一步在160℃加热2小时。然后将样品放在显微镜台上分析。显微镜放大倍数是100倍。制备两个共混的样品。样品1是90/10重量％的聚降冰片烯和PMMA均聚物的混合物它共混在溶液中。两个清晰的相，圆形白色的PMMA相分散于黑的聚降冰片烯基质中，非常清楚可见的。可以观察到白色的PMMA相存在于整个样品，具有宽的尺寸分布，平均4.9微米和标准偏差4.1微米。样品2是样品1与10％重量的PNB-g-PMMA在溶液中的共混物。接枝共聚物作为聚合的乳化剂提高了在PNB和PMMA之间的界面上的相互作用以降低相域尺寸。在显微镜中最引人注意的变化是PMMA区域的均匀性。可以观察到PMMA相的尺寸分布较窄，平均3.7微米和标准偏差1.6微米。还可以观察该样品润湿玻璃载片比不相容的样品好得多。
实施例38
在通氮气的条件下，用过氧化苯甲酰和二-叔-丁基过氧化物作引发剂，在氯苯或邻-二氯苯中，聚降冰片烯均聚物与马来酸酐(MA)反应以形成各种含量(0.3％-4.2％)的琥珀酸酐的接枝。一般反应在通氮气的条件下，使用16.8g  pnb均聚物，12.5g马来酸酐，1.6％在200ml二氯苯中过氧化苯甲酰(0.2g)。下表结果表明用过氧化苯甲酰作引发剂，在140℃接枝聚降冰片烯是优选的。室温下，在二-叔-丁基过氧化物体系(实验4)中随着反应凝胶形成。该结果表明在160℃的反应过程中发生了偶联。为了避免偶联反应，将反应温度降至140℃和反应时间延长至24小时以降低在反应体系中自由基浓度。该聚合物有4.2％重量接枝并且呈淡黄色。通过改进文献方法(J.Polym.Polym.Lett.Ed.21，2，1993)测量接枝的百分含量。
实验编号    Rxn时间(小时)   Rxn温度(℃)   过氧化苯甲酰(MA的％) 二-叔-丁基过氧化物(ml)   MA接枝(重量％)     注释
  1     2   120     2      ---     0.36     白色产物
  2     3   130     4      ---     0.6     白色产物
  3     5   140     3.5      ---     1.1     白色产物
  4     2   160     ---       1      4  黄色，形成凝胶含量低(5％)
  5     24   140     ---       1     4.2  淡黄色，没形成凝胶
实施例39
在通氮气气氛下，用过氧化苯甲酰和二-叔-丁基过氧化物作引发剂，在氯苯或邻-二氯苯中，癸基降冰片烯和降冰片烯的共聚物与马来酸酐(MA)反应以形成琥珀酸酐接枝。当在各种温度(在下表试验4和5)用二-叔-丁基过氧化物作引发剂时，聚合物溶液的粘度在反应中低，在沉淀后聚合物颗粒尺寸小而难过滤。该结果表示在反应过程中发生了一些聚合物降解。因此，二-叔-丁基过氧化物不利于作癸基降冰片烯共聚物接枝的引发剂。用过氧化苯甲酰作引发剂获得的结果(实验1，2，3，6和7)显示可以获得表示轻微降解(如果有的话)的白色粉末。聚降冰片烯可以与各种量的马来酸酐接枝。看来不同于均聚降冰片烯体系，在含有癸基降冰片烯的共聚物中过氧化苯甲酰比二-叔-丁基过氧化物更适合作引发剂。
实验编号   Tgpnb(℃)   Rxn时间(小时) Rxn温度(℃) 过氧化苯甲酰(MA的％) 二-叔-丁基过氧化物(ml)  MA接枝(重量％)      注释(Mw＝200,000)
  1   232     3  140   1.6      ---      1.1     白色产物Mw＝148,000
  2   232     1  160   4.7      ---      2.0     白色产物Mw＝98,000
  3   232   1.5  160   6.4      ---      3.7     白色产物
  4   232     2  140   ---      1     ＞6.0     白色产物
  5   232   1.5  160   ---      0.2     ？     白色产物
  150     3  140   0.8      ---     0.5     白色产物
  7   150   1.5  140   1.6      ---     1.1     白色产物
实施例40
PNB的均聚和共聚物和尼龙具有不同的溶解度参数。为了获得接枝的PNB与尼龙的反应性溶液共混，使用溶剂对溶解两种聚合物。在130℃，使用酚/邻-二氯苯溶液(30/130，w/w)进行接枝的聚降冰片烯与尼龙的反应共混。由于酚也是亲核剂，尼龙首先溶解在反应混合物中，再加入接枝的聚降冰片烯以避免酯化反应。
实验编号     pnb(％-g)     尼龙     聚合物性能
  1     均聚合(4.2％)50％(实施例38-5)     6，6(结晶)50％ 透明膜，不溶于甲酸，提高了韧性
  2  s.c.(1.1％)50％(实施例39-1)     6，6(结晶)50％ 透明膜，部分溶于甲酸，提高了韧性
  3  s.c.(2.0％)67％(实施例39-2)       12(结晶)33％ 透明膜，Tm：180℃，Tg：232℃，提高了韧性
  4  s.c.(2.0％)66％(实施例39-2) (无定形)33％ 透明膜，Tm：160℃，Tg：232℃，提高了韧性
  5  s.c.(3.7％)50％(实施例39-3)       6，6(结晶)50％     Tm：260℃
  6  s.c.(3.7％)50％(实施例39-3)        12(结晶)50％     Tm：180℃
实施例5，6通过IR在1710cm-1的峰清楚地表明胺末端的尼龙对于邻苯二酰胺(二羧基酰亚胺)(dicarboximide)的反应迹象。
实验5显示介于成分之间的机械和热性能(表示成功聚合物合金)。非反应性共混显示比组分差的机械性能。例如，观察到NB-型聚合物的断裂应变为0.7％，尼龙6，6的为7.7％和合金的为1.7％。
实验6显示具有机械和热性能超过单个组分(表示协同合金)的新性能。例如，观察到NB-型聚合物的断裂应变为0.7％，尼龙2的为3.6％和合金的为6.1％。
实施例41
该实施例说明可在市场买到的增韧剂与本发明的PNB/琥珀酸酐接枝共聚物的偶联。将胺末端的聚环氧丙烷(Jeffamine)和胺末端的聚丁二烯(HycarATBN)接枝到PNB/琥珀酸酐接枝共聚物上。
胺末端的聚丁二烯
实验编号       PNB(％-g)   HycarATBN   反应条件     性能
  1    s.c.(3.7％MA)(Tg＝232℃)90％(实施例39，3)   ATBN1300X2110％     120℃二氯苯 2分钟后形成凝胶，在反应中高度交联
  2    s.c.(1.1％MA)(Tg＝232℃)90％(实施例39-1)     ATBN1300X2110％     室温二氯苯 白色产品，低透明度膜，在305℃加压后颜色变化，增韧剂
  3     s.c.(1.1％MA)(Tg＝232℃)95％(实施例39-1)     ATBN1300X215％     室温二氯苯 白色产品，低透明度膜，在305℃加压后颜色变化，增韧剂
  4     s.c.(0.5％MA)(Tg＝150℃)95％(实施例39-6)     ATBN1300X455％     室温氯苯 白色产品，良好的透明度膜，无色，非常韧性，DMA，挠性模量试验
  5      s.c.(0.5％MA)(Tg＝150℃)90％(实施例39-6)   ATBN1300X4510％     室温氯苯 白色产品，良好的透明度膜，非常韧性，无色
为了避免在方法过程中ATBN的热氧化反应，为这些反应选择两种类型的聚降冰片烯(Tg：232℃&150℃)。当使用具有高含量马来酸酐的聚降冰片烯时，反应2分钟后，加入ATBN形成凝胶。该结果表明在反应过程中发生了交联并且在120℃Hycar上的胺基活性高。接着研究所使用的接枝含量越低和反应温度越低的情况。当使用室温和低较接枝量的马来酐时，反应产物看起来良好，但产物在305℃不稳定，该温度是压膜所需温度(颜色变化和低透明度的膜)。这些结果表明杂质(烷基胺)和不饱和的ATBN可能影响膜的颜色深度和透明度。因此，使用高纯度的ATBN Hycar(ATBN 1300X45)和低玻璃化转变温度聚降冰片烯以试验Hycar韧性。具有良好可见外观(实验4)的样品产生具有良好透明度，非常低颜色深度和非常好的韧性的膜。
反应性共混：接枝的聚降冰片烯& Jeffamine
实验编号      pnb(％-g)  Jeffamine     聚合物的性能
  6 均聚合(4.2％-g)70％(实施例38-5)     D-200030％ 难过滤，溶胀或凝胶没进一步试验
  7   s.c.(1.0％)90％(实施例39-1)     D-200010％ 白色产品，良好膜透明度，无色，在305℃加压后颜色变化，韧性，Tg＝194℃
  8   s.c.(1.0％)90％(实施例39-1)     ED-200110％ 白色产品，断裂应变＝3.3％
在均聚降冰片烯体系，产品难于离析，没有进行进一步的研究。在室温胺末端的聚环氧丙烷(ATPO)(实施例7)与侧链增塑的聚降冰片烯(降冰片烯/癸基降冰片烯共聚物)反应。从反应混合物浇铸得到无色和高度透明的膜。膜具有非常好的韧性。但是在305℃压膜后颜色变化。为了使其有较好的高温性能，使用具有较高程度胺化作用的ATPO(实施利8)。在真空150℃下干燥4小时后，产品呈无色。红外分析确认了邻苯二酰亚胺结构，但有其它的贡献1735cm-1谱带的基团，将通常的1710cm-1与1735cm-1谱带的比率改变(邻苯二酰亚胺结构的特性)。
实施例42
实验编号      pnb(％-g)   聚硅氧烷     聚合物的性能
  1     s.c.(1.0％)90％(实施例39-1)   DMS-A2110％ 无色，溶液浇铸的透明膜，在150℃暴露3小时后韧性提高
  2     s.c.(1.0％)90％(实施例39-1)   DMS-A3210％ 无色，溶液浇铸的透明膜，在150℃暴露3小时后韧性提高
  3     s.c.(1.0％)90％(实施例39-1)   DMS-A1510％ 无色，溶液浇铸的透明膜，在150℃暴露3小时后韧性提高
  4     s.c.(1.0％)90％(实施例39-1)   DMS-A2110％ 在305℃加压后获得良好透明的膜和条-断裂应变＝3.3％
胺基末端的聚硅氧烷与马来酐接枝的聚降冰片烯共反应。在该项考察中，选择各种分子量的胺基末端的聚硅氧烷以增韧聚降冰片烯。在室温，聚硅氧烷与接枝的聚降冰片烯反应(组成固定在10％胺基末端的聚硅氧烷)的结果如下所述。使反应过夜。从反应溶液浇铸的膜是脆性的，但是高度透明。但是，在真空炉中，于130℃加热后提高了膜的韧性。已经在真空炉中进行类似干燥的反应产物不能压成膜，大概因为在高温干燥引起一些交联。另一方法(实施例4)是在真空下在室温干燥样品，通过在305℃压未固化的样品得到透明，无色膜和DMS条。
在拉伸薄膜上进行机械试验。对于聚硅氧烷膜断裂应变为3.3％，仍然好于基础共聚物的0.6％。断裂应变为3.1％，挠性模量177,000psi，稍低于基础的共聚物的181,000psi。红外分析显示确认邻苯二酰亚胺结构。
实施例43
该实施例说明高Tg(380℃)的多环加成聚合物(聚降冰片烯Mw＝200,000)能被烃增塑剂增塑。
将加氢的环戊二烯(CPD)低聚物(Tg 85℃，Mw 480，Escorez商标，ExxonChemistry)与聚降冰片烯均聚物共混。在25ml氯苯中溶解1克PNB/CPD低聚物混合物并在1000ml冷的甲醇中沉淀。共混的样品得到透明的膜。Tg的变化和透明的膜说明这些原料是相容的。结果如下所述：
实验编号   成分PNB重量％     共混物Tg(℃)
  1       0.50       178
  2       0.60       187
  3       0.70       207
  4       0.80       239
  5       0.90       294
沉淀的Escorez的Tg在93℃左右。样品得到透明膜。Tg的变化和透明的膜说明这些原料是相容的。
用线性烷烃对PNB(降冰片烯/癸基降冰片烯共聚物，10％摩尔癸基降冰片烯，Mw 2000,000)的增塑作用取决于烷烃的分子量并要求在基础共聚物结构中的癸降冰片烯。用20％体积烷烃，得到结果如下：
实验编号   #在烷烃中的碳数   Tg(℃)   断裂应变    膜的性能
    6       ---    282    ＜1％     透明
    7       20    190    ＜1％     透明
    8       22    172    ＜1％     透明
    9       24    138     1％     透明
    10       28    120     3％     透明
    11       32    122     6％     透明
    12       36    140     浑浊
用C30+α烯烃对均聚降冰片烯有限的增塑，能将Tg从380℃降至230℃，使用上述同样的方法，用石蜡能降至260℃。
KARTONG/PNB共混：聚降冰片烯均聚物(Mn 209,000)与KARTONG(1652)，更详细的研究表明50％KARTONG和50％PNB和癸基降冰片烯共聚物溶液共混通常得到透明的膜(具有域尺寸小于1微米，低于用光学显微镜观察的检测限)。用TEM进一步检察冷冻的切片(用RuO4着色，显示细的结构约15纳米)。对于均聚降冰片烯共混物，具有拉伸模量2Gpa和断裂应变7％的拉伸性能表现出共连续网性能。这比得上拉伸模量70Mpa和断裂应变80％的分子量2,000,000的PNB的拉伸性能，后者得到域尺寸约1微米，清楚地表示KARTONG是连续相，PNB为分散相，并得到显微镜检查法的支持。对于相同的组成(50％重量KARTONG和50％重量PNB均聚物)和显示小的域尺寸，高拉伸模量和低断裂应变表明两个成分都对机械性能有贡献，并为新的，共-连续结构。
实施例44
将5.0g(2.08毫摩尔)环氧末端聚降冰片烯(分子量Mn2200克/摩尔)，加入到100ml带有磁力搅拌棒的单颈圆底烧瓶中。往其中加入175ml四氢呋喃(THF)，聚合物溶解后加入2ml(6.25毫摩尔)60％重量的高氯酸水溶液，再加入1ml去离子水。在室温搅拌溶液12小时，然后，通过往水中慢慢加入反应溶液而离析聚合物。过滤沉淀的聚合物，溶解在THF中再沉淀以去掉任何痕量的酸。过滤聚合物，溶解在氯仿中并用无水硫酸镁搅拌以除去痕量的水，C盐上过滤并使用旋转水蒸汽去掉溶剂以获得白色固体。于50℃，进一步在真空炉中干燥固体。产率4.45g。使用1H NMR确认反应。在2.7和2.9ppm处的共振消失，在3.3和3.5ppm处附近出现新的共振，它们相应于连接羟基的亚甲基和次甲基质子，确认形成了二醇。
实施例45
该实施例说明在单醇和酰氯之间反应产生末端酯官能度。
将3.0g(0.75毫摩尔)单羟基末端聚降冰片烯(分子量Mn4000克/摩尔)，加入到50ml带有磁力搅拌棒和冷凝器的两颈圆底烧瓶中。往其中加入100ml四氢呋喃(THF)和0.6ml(7.5毫摩尔)吡啶。聚合物溶解后，往反应烧瓶中滴加0.34g(3.75毫摩尔)丙烯酰氯化物。在室温搅拌溶液12小时，然后，通过往水中慢慢加入反应溶液而离析聚合物。过滤沉淀的聚合物，并转入分液漏斗。用水洗涤溶液几次，再用碳酸氢钠水溶液。使氯仿层与水层分离，用无水硫酸镁和碳黑搅拌，C盐上过滤并使用旋转水蒸汽(rotovap)去掉溶剂以获得淡褐色固体。进一步在真空炉中干燥固体。产率1.85g。使用1H NMR确认反应。在3.7处的共振消失，在4.2ppm处附近出现新的共振，它相应于连接酯基的亚甲基并且末端烯烃质子出现在5.8，6.1和6.3ppm，确认羟基转换成了丙烯酸酯官能度。
实施例46
该实施例说明丙烯酸酯型单体在PNB上的接枝。
在氩气气氛下将1.0g(5×10-6摩尔)聚降冰片烯(分子量Mw200,000克/摩尔)，加入到100ml带有悬空式机械搅拌棒和氩气入口的两颈圆底烧瓶中。往其中注入10ml二氯苯并加热到90℃。往其中加入5.5g(0.055摩尔)新蒸馏的甲基丙烯酸甲酯和0.05g二叔-丁基过氧化物。在90℃搅拌反应约2小时，可观察到在该过程中溶液的粘度增加。2小时后进一步加热烧瓶至150℃，并保持3小时。冷却溶液，用氯仿稀释并在甲醇中沉淀以获得白色聚合物，将它在100℃真空炉中干燥。为了从聚甲基丙烯酸甲酯均聚物得到聚降冰片烯/聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物，用丙酮萃取部分样品并离心以获得丙酮可溶的和丙酮不溶的部分。丙酮不溶的成分的1H NMR表示存在纯的聚甲基丙烯酸甲酯，而1H NMR分析丙酮不溶聚合物表示在3.6ppm存在相应于聚甲基丙烯酸甲酯的脂肪酯质子和在1-2.5ppm附近出现相应于降冰片烯聚合物脂肪质子的宽峰。观察从环己烷浇铸的丙酮不溶的物质的膜透明。从丙酮不溶的物质获得的透明的膜，可以从NMR确认存在甲基酯质子，表明在聚降冰片烯聚合物上接枝了聚甲基丙烯酸甲酯。用GPC测定聚合物，表明具有平均分子量为485,000的单尖锐的峰和多分散性4.8。
实施例47
该实施例说明合成尿烷/PNB接枝共聚物。
将0.45g(0.187毫摩尔)二羟基末端的聚降冰片烯(分子量Mn2400克/摩尔)，加入到50ml带有冷凝器，磁力搅拌棒的两颈圆底烧瓶中。往其中注入10ml氯苯和0.01ml二丁基锡二月桂酸酯。溶解聚合物，然后向反应烧瓶中滴加0.05g(0.42摩尔)苯基异氰酸酯。在125℃搅拌溶液5小时。然后通过往甲醇中慢慢加入反应溶液而离析聚合物。过滤沉淀的聚合物，用甲醇洗涤，于75℃，在真空炉中干燥。产率0.39g。使用1H NMR确认反应形成的尿烷连接。在3.7ppm处(相应于连接氧的亚甲基和次甲基质子)的共振消失，然后在4.2ppm处附近出现新的共振(相应于与酯连接的亚甲基)，6.4相应于酰胺质子和芳香的质子出现在7.1和7.4ppm，确认羟基转换成了尿烷官能度。
实施例48
该实施例说明胺-官能化分子(例如偶氮染料)与马来酐接枝的PNB的反应能力。
在马来酐接枝的PNB上接枝苯胺。
在250ml三颈圆底烧瓶中，1.1％马来酐接枝的聚降冰片烯(5.0g)溶解在100ml甲苯中，通过加热样品至100℃。往溶液中加入48微升苯胺。在100℃再反应溶液45分钟。通过简单蒸馏去掉约50ml溶剂。将溶液冷却到室温过夜。然后将混合物倾入MeOH(500ml)中以沉淀聚合物。红外分析得到的物质显示存在酰胺酸和全部酰亚胺化的结构，表示苯胺已经与接枝在聚降冰片烯上的马来酐反应。
实施例49
该实验表明如何往PNB中加入适当的共单体改变PNB与所选择的聚合物的混溶性，就聚苯乙烯而言。a)合成5-苯基降冰片烯
将二环戊二烯(180g)，苯乙烯(140g)，甲苯(36g)，N，N-diethylbydroxylamine(0.35g)(加入作为聚合反应引发剂)，加入到不锈钢反应器中。将混合物加热至150℃，加热6小时。使用旋转水蒸汽从所得到的反应混合物中去掉低沸点的溶剂。分馏剩下的较高沸点的组分。用GC分析在130℃，4mmHg蒸馏成分，发现96％是5-苯基降冰片烯。b)降冰片烯与5-苯基降冰片烯的共聚反应
将降冰片烯(4.50g)，5-苯基降冰片烯(0.90g)溶解在二氯乙烷(60ml)中。对该溶液脱气并加入[(2-丁烯基)Ni(1，5-环辛二烯)]PF6(0.0095g)。几分钟后，聚合物开始从溶液中沉淀。1小时后将混合物倾入MeOH中以沉淀剩余的聚合物。过滤并干燥固体，得到1.92g粉末。红外分析测得引入的苯基降冰片烯为35％摩尔。用GPC测定聚合物分子量为：Mw＝333,000和Mn＝161,000。c)降冰片烯与5-苯基降冰片烯的共聚反应
过程与上述的实施例相同，不同的是所用单体的量如下：5.0g5-苯基降冰片烯和2.45g降冰片烯。加入0.0095g[(2-丁烯基)Ni(1，5-环辛二烯)]PF6后，没有聚合物沉淀，因此另加入0.095g[(2-丁烯基)Ni(1，5-环辛二烯)]PF6。搅拌后过夜，将混合物倾入MeOH中以沉淀聚合物。过滤并干燥，得到4.17g聚合物。红外分析测得引入的苯基降冰片烯为4％摩尔。用GPC测定聚合物分子量为：Mw＝37,800和Mn＝17,100。d)降冰片烯/苯基降冰片烯共聚物在聚苯乙烯中的混溶性
降冰片烯/苯基降冰片烯共聚物含有4％和35％苯基降冰片烯。通过在氯仿中溶解适当的降冰片烯/苯基降冰片烯共聚物和聚苯乙烯，并在甲醇中沉淀两种聚合物的溶液制备上述原料与苯乙烯的共混物。过滤沉淀的聚合物，在真空炉内，于120℃干燥12小时，再在180℃干燥2小时。使用上述的方法，使苯基降冰片烯/降冰片烯共聚物与聚苯乙烯(两种不同分子量5000g/mol &95000g/mol以75/25重量比)共混。用差示扫描量热法(DSC)分析两种聚合物的混溶性。所有的DSC分析都是在氮气气氛下进行的，加热速率20℃/min。DSC分析降冰片烯/苯基降冰片烯共聚物对于含有4％苯基降冰片烯的物料显示单个Tg，在391℃，对于含有35％苯基降冰片烯的原料显示单个峰，在299℃。分子量为5000g/mol和95,000g/mol的聚苯乙烯的Tg分别为95℃和382℃。对于含4％苯基降冰片烯的降冰片烯/苯基降冰片烯与分子量为5000g/mol的聚苯乙烯的共混物的DSC分析显示两个玻璃化温度，在95℃和382℃，因此表示体系不可溶。但是DSC分析含有35％苯基降冰片烯的降冰片烯/苯基降冰片烯共聚物和分子量5000g/mol的聚苯乙烯的共混物，显示只有1个玻璃化温度，介于两个均聚物的玻璃化温度之间，在约220℃附近，因此表示体系可溶。改变聚苯乙烯的分子量从5000g/mol到95000g/mol，相应于均聚物的玻璃化温度，对于4％和35％聚(降冰片烯/苯基降冰片烯)/聚苯乙烯共混物样品都出现两个玻璃化温度。应该指出的是，相应于含有35％苯基降冰片烯共单体的聚(降冰片烯/苯基降冰片烯)共聚物第二个玻璃化温度宽，表示可能与高分子量聚苯乙烯部分可溶。
实施例50
这些实验表示可以通过光分解(如果聚合物是饱和的)或没有光分解(如果聚合物是不饱和的)氯化PNB。设备
氯化反应在夹套的，具有多口的圆形ACE-玻璃反应器烧瓶中进行，该瓶装有搅拌，Dewar冷凝器，温度计，真空口和浸气管。使用不可见光荧光环线灯(围绕反应器)进行紫外引发作用。氯加料体系由连续称重氯的与浸气管连接的细压缩气瓶组成。用节流阀人工控制氯的流量。高纯氮气也与浸气管相连。用Haake循环水浴控制反应温度。
实验步骤
在典型的溶液氯化反应中将树脂和1，1，2，2-四氯乙烷装入反应器，然后搅拌加热至50-60℃以有效溶解。在反应体系溶解后抽空并用氮气吹两次。然后对系统抽真空，加入氯直到溶液饱和(通过氯冷凝在充满干冰的Dewar上表示)。所有的反应在常压下进行。一旦达到饱和UV光被活化(乙烯基末端的和5-亚乙烯基-2-降冰片烯共聚物的氯化作用无UV光下，在铝箔屏蔽的反应器中进行)。连续加入氯直到达到结合氯所需要的量。反应时间少于1小时。在反应过程中形成的汽化的盐酸通过Dewar不冷凝到碱洗器，反应后用氮气吹反应器的成分以去掉过量的氯去碱洗。通过慢慢搅拌加入甲醇从溶液中回收氯化的聚合物。过滤沉淀的聚合物，用甲醇洗涤，过滤并在50-60℃的真空干燥24-48小时。详细实验和分析结果参见下表。
降冰片烯均聚物和共聚物的氯化作用。
实验编号   聚合物原料*   光分解   ％Cl     锥形量热结果(Cone Calorimetry)
  1  NB/NB-10共聚物     是    25         --
  2     NB均聚物     是    27         --
  3   NB/ENB共聚物     否    25         --
  4 乙烯基-末端PNB     否    15         --
  5     NB-10均聚物     是    23     氯化的聚合物-890KW/m2对比的聚合物-1840KW/m2
  6  NB/NB-10共聚物     是    24         --
*NB＝降冰片烯                NB-10＝5-癸基-2-降冰片烯

Claims (6)

1.一种多环加成聚合物，包括下式的重复单元
Figure A9619416600021
其中Q代表末端基团部分选自醇类，二醇类，环氧化物类，醛类，酸酐类，磺酸盐(酯)类，羧酸盐(酯)类，酰胺类，腈类和胺类；
R1至R4各自代表氢，直链和支链(C1-C20)烷基，烃基取代或非取代的(C5-C12)环烷基，烃基取代或非取代的(C5-C10)环链烯基，(C6-C24)芳基，(C7-C24)芳基，(C7-C15)芳烷基，(C2-C20)链烯基和(C3-C20)炔基；R1和R2和R3和R4的任何一个能共同形成一个(C1-C10)亚烷基基团；当R1和R4与和它们连接的两个环碳原子合在一起时，代表饱和的和不饱和的4-12个碳原子的环状基团或6-17个碳原子的芳香环；并且n为0，1，2，3，或4。
2.一种多环加成聚合物包括下式的重复单元
Figure A9619416600022
其中Q代表末端基团部分选自醇类，二醇类，环氧化物类，醛类，酸酐类，磺酸盐(酯)类，羧酸盐(酯)类，酰胺类，腈类，胺类，异丁基，二异丁基，或选自下式的化合物；
Figure A9619416600031
其中n是n为0，1，2，3，或4，R5是氢或直链或支链(C1-C10)烷基；R1至R3如上所述，Z代表的部分选自醇类，二醇类，环氧化物类，醛类，酸酐类，磺酸盐(酯)类，羧酸盐(酯)类，酰胺类，腈类和胺类，或取代基R3和Z能和它们连接的碳原子合在一起形成环氧乙烷环，和R1和Z能和它们连接的碳原子合在一起形成下面的环结构：
Figure A9619416600032
3.一种加成接枝共聚物，包括由衍生自一种或多种降冰片烯型单体的重复单元组成的多环骨架，其中所述的骨架含有侧基聚乙烯基侧嵌段。
4.一种加成接枝共聚物，包括由衍生自一种或多种降冰片烯型单体的重复单元组成的多环骨架，其中所述的多环骨架含有侧基琥珀酸酐官能度。
5.一种聚丁二烯-多环接枝共聚物，包括具有侧基多环侧嵌段的聚丁二烯骨架，其中所述的侧嵌段衍生自一种或多种降冰片烯型单体。
6.一种多环-聚硅氧烷A-B-A嵌段共聚物，包括衍生自一种或多种降冰片烯型单体的重复单元组成的多环A嵌段和聚硅氧烷B嵌段。
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