CN108495873A - 基于环状烯烃的共聚物及其制备方法 - Google Patents

基于环状烯烃的共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于环状烯烃的二元共聚物及其制备方法。更具体地，本发明涉及以预定比率包含两种具有特定官能团的重复单元的基于环状烯烃的二元共聚物，以及上述共聚物表现出低介电特征，因此可以应用于半导体基材、印刷电路板等。

Description

基于环状烯烃的共聚物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于在2016年7月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0097089号和在2017年7月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0090792号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及具有低介电特征的基于环状烯烃的二元共聚物及其制备方法。
背景技术
随着目前对高性能电子设备的需求增加，在使用半导体基材和印刷电路板的领域中需要更高的频率。由于电信号在高频率区的传输损耗与介电损耗和频率成比例，所以传输损耗朝向更高的频率区增加，这不利地影响电子设备的性能、耐久性和生产率。因此，需要开发具有低介电常数的材料以减少这些缺陷。
在常规的通信和网络领域中，聚苯醚也被用作低介电材料，但由于预浸体的破碎而出现可操作性问题，并且耐热性还不够。
因此，仍然需要开发在具有高玻璃化转变温度和足够的机械特性如粘合强度的同时具有低介电特征的材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有低介电特征的基于环状烯烃的二元共聚物。
本发明的另一个目的是提供用于制备所述基于环状烯烃的二元共聚物的方法。
技术方案
本发明的一个实施方案提供了一种基于环状烯烃的二元共聚物，其包含由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元，其中相对于全部的化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的总量，由化学式1表示的重复单元以20mol％至60mol％的量包含在内。
本发明的另一个实施方案提供了一种用于制备基于环状烯烃的二元共聚物的方法，其包括以下步骤：在含有第10族过渡金属的预催化剂、与所述预催化剂的金属配位的阴离子助催化剂和含有第15族元素的配体的存在下，使由以下化学式3表示的单体聚合；以及
使聚合物与过氧酸反应以进行环氧化。
以下将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的基于环状烯烃的二元共聚物及其制备方法。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种基于环状烯烃的二元共聚物，其包含由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元，其中相对于全部的化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的总量，由化学式1表示的重复单元以20mol％至60mol％的量包含在内。
[化学式1]
在上式1中，
p为0至4的整数，
R1至R4各自独立地为氢或者经具有1至4个碳原子的烷基取代或未经取代的环氧基，或者选自R1和R2以及R3和R4中的至少一个组合可以彼此连接以形成环氧基，条件是排除R1至R4全部为氢的情况。
[化学式2]
在上式2中，
q为0至4的整数，
R5至R8各自独立地为氢或者经具有1至4个碳原子的烷基取代或未经取代的乙烯基，或者选自R5和R6以及R7和R8中的至少一个组合可以彼此连接以形成亚烷基，条件是排除R5至R8全部为氢的情况。
本发明人为了获得具有低介电特征的材料进行了深入研究，并且通过实验发现，以预定比率包含具有环氧基的基于环状烯烃的重复单元和具有乙烯基或亚烷基的基于环状烯烃的重复单元的共聚物在10GHz下具有2.7或更小的介电常数，也就是说，具有低介电特征，从而完成了本发明。
更具体地，基于环状烯烃的二元共聚物中的由化学式1表示的重复单元包含环氧基。然而，当由化学式1表示的重复单元的比例变高时，玻璃化转变温度、粘合强度和固化程度增加，并且虽然不容易破碎，但低介电常数特征可能降低。此外，当含有乙烯基或亚烷基的由化学式2表示的重复单元的比例变高时，可以改善低介电常数特征，但玻璃化转变温度、粘合强度和固化程度可能降低，并且可能发生破碎现象。
因此，对于基于环状烯烃的二元共聚物，需要将由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元调整为适当的比率，如果相对于全部的由化学式1表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的总量，由化学式1表示的重复单元以20mol％至60mol％或30mol％至60mol％的量包含在内，则其可以在具有足够的机械特性如粘合强度的同时表现出低的介电常数特征等。如果由化学式1表示的重复单元的比例在以上范围之外，则介电特征可能不好，或者物理特性如粘合性和耐久性可能不足以应用于通信和网络领域。
在由化学式1表示的重复单元中，R1至R4各自独立地为氢或由表示的官能团，或者选自R1和R2以及R3和R4中的至少一个组合可以彼此连接以形成环氧基。在此，n为0至4的整数，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，条件是排除R1至R4全部为氢的情况。
此外，在由化学式2表示的重复单元中，R5至R8各自独立地为氢或由表示的官能团，或者选自R5和R6以及R7和R8中的至少一个组合可以彼此连接以形成亚烷基。在此，n为0至4的整数，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基，条件是排除R5至R8全部为氢的情况。
此外，基于环状烯烃的二元共聚物的重均分子量可以为约1000g/mol至100000g/mol，优选为约3000g/mol至50000g/mol，更优选为约5000g/mol至30000g/mol。
如本文所使用的，重均分子量意指通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器如折光率检测器和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流速条件。测量条件的具体实例包括30℃的温度、四氢呋喃(THF)和1mL/分钟的流速。
基于环状烯烃的二元共聚物的固化产物在10GHz下的介电常数(Dk)可以为约2.7或更小、或者约2.3至2.7、或者约2.5至2.7。介电常数使用矢量网络分析仪(AgilentTechnologies)在10GHz的条件下来测量。当介电常数超过2.7时，绝缘特征不好并且在高频率区的传输损耗增加。因此，可能不利地影响电子设备的性能、耐久性和生产率。
此外，基于环状烯烃的二元共聚物的固化产物在10GHz下的介电损耗因子(Df)可以为约0.008或更小，优选为0.002至0.008，更优选为0.003至0.008。介电损耗因子通过与介电常数的测量方法相同的设备和方法来测量。
此外，基于环状烯烃的二元共聚物的固化产物的铜箔粘合强度为0.6kgf/cm或更大、或者0.6kgf/cm至1.0kgf/cm、或者0.65kgf/cm至1.0kgf/cm。用于测量铜箔粘合强度的方法的实例没有特别限制，但例如，在将基于环状烯烃的二元共聚物的固化产物和厚度为35μm的铜箔的层合体切割成宽度为10mm的矩形之后，通过测量当使用拉伸强度测试仪(ZWICK)抓住铜箔的切割端并在90°的角度和50mm/分钟的速度下将其从基材层上剥离时所需的力(剥离强度)，可以计算铜箔粘合强度。
在基于环状烯烃的二元共聚物的固化产物中，当铜箔粘合强度过度地降低至小于0.6kgf/cm时，在使用预浸体和铜箔制备覆铜层合体(copper clad laminate，CCL)时容易发生剥离，从而使得难以制造产品。即使制造出来，也难以确保可靠性。
基于环状烯烃的二元共聚物的玻璃化转变温度可以为约250℃或更高，优选为约270℃或更高，更优选为约270℃至310℃。由于基于环状烯烃的二元共聚物具有如此高的玻璃化转变温度值，所以其与已经用于通信和网络领域的玻璃化转变温度为约200℃的聚苯醚相比具有优异的耐热性，并因此可以应用于各种通信和网络过程，包括高温过程。
玻璃化转变温度可以通过DSC测量数据等来确定。例如，可以使用这样的测量玻璃化转变温度的方法：将基于环状烯烃的二元共聚物在300℃下保持5分钟，将其缓慢冷却至室温，并在10℃/分钟的加热速率下对其进行再扫描。基于环状烯烃的二元共聚物的玻璃化转变温度被认为是归因于共聚物的化学结构特征。随着共聚物的玻璃化转变温度增加，CTE值降低，同时高温下的模量增加。因此，可以改善最终生产的CCL或PCB的热稳定性。
另一方面，根据本发明的另一个实施方案，提供了一种用于制备基于环状烯烃的二元共聚物的方法，其包括以下步骤：在含有第10族过渡金属的预催化剂、与所述预催化剂的金属配位的阴离子助催化剂和含有第15族元素的配体的存在下，使由以下化学式3表示的单体聚合；以及
使聚合物与过氧酸反应以进行环氧化。
[化学式3]
其中，在上式3中，
q为0至4的整数，以及
R5至R8各自独立地为氢或者经具有1至4个碳原子的烷基取代或未经取代的乙烯基，或者R5和R6以及R7和R8中的至少一个组合可以彼此连接以形成亚烷基，条件是排除R5至R8全部为氢的情况。
如上所述，本发明人通过实验确定，根据上述方法生产的基于环状烯烃的二元共聚物以预定比率包含具有环氧基的基于环状烯烃的重复单元和具有乙烯基或亚烷基的基于环状烯烃的重复单元，并且具有低的介电常数特征。
使由化学式3表示的单体聚合的步骤在含有第10族过渡金属的预催化剂、与所述预催化剂的金属配位的阴离子助催化剂和含有第15族元素的配体的存在下进行。第10族过渡金属预催化剂可以包括选自以下的至少一者：PdCl2(二氯化钯)、[(烯丙基)Pd(Cl)]2(烯丙基氯化钯二聚体)、(CH3CO2)2Pd(乙酸钯)、[CH3COCH＝C(O-)CH3]2Pd(乙酰丙酮钯)、[PdCl(NB)O(CH3)]2、(二亚苄基丙酮)2Pd(双(二亚苄基丙酮)钯)、(二亚苄基丙酮)3Pd2(三(二亚苄基丙酮)二钯)、NiBr(NP(CH3)3)4、Pd(NO3)2(硝酸钯)和PdBr2(溴化钯)。
能够与所述预催化剂的金属弱配位的阴离子助催化剂可以由以下化学式4表示：
[化学式4]
[Cat][Ani]
在上式4中，
[Cat]为选自以下的任一者：氢阳离子、第1族金属阳离子、第2族金属阳离子、过渡金属阳离子和含有阳离子的有机基团，以及
[Ani]为选自以下的任一者：硼酸根、铝酸根、[SbF6]-、[PF6]-、[AsF6]-、全氟乙酸根([CF3CO2]-)、全氟丙酸根([C2F5CO2]-)、全氟丁酸根([CF3CF2CF2CO2]-)、高氯酸根([ClO4]-)、对甲苯磺酸根([p-CH3C6H4SO3]-)、[SO3CF3]-、硼酸苯、和经卤素取代或未经取代的碳硼烷。
含有第15族元素的配体具有电子稳定能力并且可以起到热活化和化学活化过渡金属化合物的作用。含有第15族元素的配体的具体实例包括脂族、脂环族或芳族膦或亚磷酸酯，优选为选自以下的一者或更多者：三苯基膦、三环己基膦、亚磷酸三苯酯、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、三丁基膦、三苯基氧化膦和1,2-(二苯基膦基)丁烷。
此外，使单体聚合的步骤可以在50℃至200℃、或70℃至150℃、或90℃至140℃、或100℃至135℃的温度下进行。
随后，进行使通过使由化学式3表示的单体聚合而产生的聚合物与过氧酸反应以进行环氧化的步骤。
在此情况下，过氧酸可以包括选自以下的至少一者：过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧邻苯二甲酸、过氧丙酸、过氧丁酸、三氟过氧乙酸和过氧化氢。
在进行环氧化的步骤中，聚合物与过氧酸之间的摩尔比可以为约1:0.1至1:5，优选为约1:0.2至1:2。聚合物与过氧酸之间的摩尔比与将产生的基于环状烯烃的二元共聚物的各重复单元的比例有关。当聚合物和过氧酸以以上摩尔比反应时，可以产生一个实施方案的包含20mol％至60mol％的由化学式1表示的重复单元的基于环状烯烃的二元共聚物。
此外，环氧化反应可以在约50℃或更低，优选约0℃至40℃的温度下进行。
有益效果
根据本发明，可以提供这样的基于环状烯烃的二元共聚物：其表现出高的粘合强度和低的介电特征，并因此可以应用于半导体基材、印刷电路板等。
具体实施方式
以下，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于举例说明的目的，并不应解释为将本发明的范围限于这些实施例。
<实施例和比较例>
比较例1
向250ml Schlenk烧瓶中添加30.0g(250mmol)5-乙烯基-2-降冰片烯和60.0g甲苯。在搅拌的同时将温度升高至105℃，向其中添加溶解在1ml二氯甲烷中的8.9mmol二氯化钯(PdCl2)、9.7mmol三环己基膦和14.0mmol四氟硼酸银(AgBF4)，然后在105℃下在搅拌下反应16小时。反应之后，将反应混合物倒入过量甲醇中以获得白色聚合物沉淀物。用玻璃漏斗过滤该沉淀物，并将收集的固体在30℃的真空烘箱中干燥24小时以获得聚合物(Mw＝5500g/mol，PDI＝2.01，产率：48％)。
实施例1
将20g比较例1中获得的聚合物溶解在60g二氯甲烷中。在搅拌的同时，将温度降低至0℃，缓慢滴加8.6g mCPBA(间氯过氧苯甲酸)。在搅拌1小时之后，将温度升高至室温，然后反应5小时。反应之后，过滤反应混合物，并将获得的反应溶液倒入过量甲醇中以获得白色固体沉淀物。用玻璃漏斗过滤该沉淀物，并在30℃的真空烘箱中干燥24小时以获得环氧转化率为30％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为3:7的共聚物(Mw＝5600g/mol，PDI＝1.95，产率80％)。
实施例2
以与实施例1中相同的方式获得环氧转化率为60％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为6:4的共聚物(Mw＝5700g/mol，PDI＝1.97，产率82％)，不同之处在于mCPBA(间氯过氧苯甲酸)的含量由8.6g变为17.2g。
比较例2
以与实施例1中相同的方式获得环氧转化率为90％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为9:1的共聚物(Mw＝6000g/mol，PDI＝1.92，产率79％)，不同之处在于mCPBA(间氯过氧苯甲酸)的含量由8.6g变为25.8g。
比较例3
以与实施例1中相同的方式获得环氧转化率为15％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为1.5:8.5的共聚物(Mw＝5600g/mol，PDI＝2.00，产率78％)，不同之处在于mCPBA(间氯过氧苯甲酸)的含量由8.6g变为4.3g。
比较例4
以与实施例1中相同的方式获得环氧转化率为80％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为8:2的共聚物(Mw＝5900g/mol，PDI＝1.99，产率80％)，不同之处在于mCPBA(间氯过氧苯甲酸)的含量由8.6g变为22.9g。
比较例5
以与比较例1中相同的方式获得聚合物(Mw＝7500g/mol，PDI＝2.04，产率45％)，不同之处在于将5-乙烯基-2-降冰片烯变为5-亚乙基-2-降冰片烯。
实施例3
以与实施例1中相同的方式获得环氧转化率为30％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为3:7的共聚物(Mw＝7800g/mol，PDI＝2.08，产率80％)，不同之处在于将比较例1的聚合物变为比较例5的聚合物。
实施例4
以与实施例2中相同的方式获得环氧转化率为60％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为6:4的共聚物(Mw＝8100g/mol，PDI＝2.11，产率82％)，不同之处在于将比较例1的聚合物变为比较例5的聚合物。
比较例6
以与比较例2中相同的方式获得环氧转化率为90％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为9:1的聚合物(Mw＝8500g/mol，PDI＝2.01，产率78％)，不同之处在于将比较例1的聚合物变为比较例5的聚合物。
比较例7
以与比较例1中相同的方式获得聚合物(Mw＝6000g/mol，PDI＝2.10，产率46％)，不同之处在于将30.0g 5-乙烯基-2-降冰片烯变为33.5g5-(1’-甲基乙烯基)-2-降冰片烯。
实施例5
以与实施例1中相同的方式获得环氧转化率为30％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为3:7的共聚物(Mw＝6200g/mol，PDI＝2.07，产率82％)，不同之处在于将比较例1的聚合物变为比较例7的聚合物。
实施例6
以与实施例2中相同的方式获得环氧转化率为60％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为6:4的共聚物(Mw＝6500g/mol，PDI＝2.13，产率82％)，不同之处在于将比较例1的聚合物变为比较例7的聚合物。
比较例8
以与比较例2中相同的方式获得环氧转化率为90％并且化学式1的重复单元:化学式2的重复单元的摩尔比为9:1的聚合物(Mw＝6700g/mol，PDI＝2.15，产率75％)，不同之处在于将比较例1的聚合物变为比较例7的聚合物。
<实验例>
将40g实施例1至2和比较例1至4中制备的基于环状烯烃的二元共聚物、60g氰酸酯树脂(Nanozine-375,Nanoco Technologies)和0.4g引发剂(过氧化二枯基，Sigma-Aldrich)溶解在环己酮溶剂中使得固体含量为50％，以制备清漆。
将50g无机填料(SC2050-HMN，Admatechs)和21g环己酮溶剂放入球磨机中并球磨2小时以使无机填料分散。然后，将分散的无机填料与先前制备的清漆混合以制备浆料。使由此制备的浆料浸渍在玻璃纤维(L-1067，UNITIKA)中，然后进行热风干燥以制备预浸体。在将两个由此制备的预浸体层合之后，将厚度为35μm的铜箔放在两侧上。使铜箔层合，然后使用压力机在220℃下加热并压制90分钟以产生厚度为170μm的电路板。
然后，在以上制造的基材上测量如上所述制备的树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)、铜箔粘合强度和介电常数。
玻璃化转变温度使用DSC(TA Instruments)来测量，并且样品的铜箔粘合强度以90°剥离强度来测量。具体地，剥离强度可以如下计算：制备其中顺序形成有厚度为35μm的铜箔和基材的层合体样品，通过物理刺激将该层合体样品切割成宽度为10mm的矩形，并测量当使用拉伸强度测试仪(ZWICK)抓住经切割的铜箔末端并在90°的角度和50mm/分钟的速度下将其从基材层上剥离时所需的力(剥离强度)。
此外，样品的介电常数(Dk)使用矢量网络分析仪(Agilent Technologies)在10GHz的条件下来测量。然后，使用各组分的含量和已经知道的介电常数值来计算实施例和比较例的基于环状烯烃的二元共聚物的单一介电常数值。
测量结果概述于下表1中。
表1
如表1所示，与包含90mol％的含有环氧基的重复单元的比较例2的二元共聚物相比，包含20mol％至60mol％的含有环氧基的重复单元的实施例1和2的基于环状烯烃的二元共聚物表现出约0.1或更大的较低介电常数(Dk)，因此可以确定，实施例1和2的基于环状烯烃的二元共聚物在介电特征方面优异。与包含80mol％的含有环氧基的重复单元的比较例4的二元共聚物相比，预浸体的介电常数也被测量为0.05或更低，并且与比较例4相比，其介电损耗因子降低至20％或更大。因此，可以确定，实施例1和2的介电特征优异。
在用作绝缘层的预浸体的情况下，随着介电常数和介电损耗因子降低，绝缘特征更优异。随着介电常数和介电损耗因子增加，绝缘特征降低。因此，传输损耗在高频率区增加，由此不利地影响电子设备的性能、耐久性和生产率。
此外，可以确定，与使用比较例1的VNB均聚物的情况相比，使用实施例1和2的共聚物生产的电路板表现出0.5kgf/cm或更大的高粘合强度。可以确定，即使与使用包含15mol％的含有环氧基的重复单元的比较例3的二元共聚物的情况相比，其也具有0.2kgf/cm或更大的高粘合强度。
当预浸体与厚度为35μm的铜箔的粘合强度小于0.6kgf/cm时，在使用预浸体和铜箔制备CCL时容易发生剥离，从而使得难以制造产品，并且即使制造出来，也难以确保可靠性。
也就是说，本发明的基于环状烯烃的二元共聚物包含含有乙烯基或乙基亚乙烯基的重复单元和含有环氧基的重复单元，并且相对于全部的重复单元的总量，含有环氧基的重复单元的含量在20mol％至60mol％的范围内。当比率在以上范围之外时，从实验例可以确定，介电特征和粘合强度降低。

Claims (11)

1.一种基于环状烯烃的二元共聚物，包含由以下化学式1表示的重复单元和由以下化学式2表示的重复单元，其中相对于全部的化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的总量，所述由化学式1表示的重复单元以20mol％至60mol％的量被包含在内：
[化学式1]
其中，在上式1中，
p为0至4的整数，
R1至R4各自独立地为氢或者经具有1至4个碳原子的烷基取代或未经取代的环氧基，或者选自R1和R2以及R3和R4中的至少一个组合彼此连接以形成环氧基，条件是排除其中R1至R4全部为氢的情况，
[化学式2]
其中，在上式2中，
q为0至4的整数，
R5至R8各自独立地为氢或者经具有1至4个碳原子的烷基取代或未经取代的乙烯基，或者选自R5和R6以及R7和R8中的至少一个组合彼此连接以形成亚烷基，条件是排除其中R5至R8全部为氢的情况。
2.根据权利要求1所述的基于环状烯烃的二元共聚物，其中所述基于环状烯烃的二元共聚物的重均分子量(通过GPC测量)为1000g/mol至100000g/mol。
3.根据权利要求1所述的基于环状烯烃的二元共聚物，其中所述基于环状烯烃的二元共聚物的固化产物在10GHz下的介电常数(Dk)为2.7或更小。
4.根据权利要求1所述的基于环状烯烃的二元共聚物，其中所述基于环状烯烃的二元共聚物的固化产物在10GHz下的介电损耗因子为0.008或更小。
5.根据权利要求1所述的基于环状烯烃的二元共聚物，其中所述基于环状烯烃的二元共聚物的固化产物的铜箔粘合强度为0.6kgf/cm或更大。
6.一种用于制备基于环状烯烃的二元共聚物的方法，包括以下步骤：
在含有第10族过渡金属的预催化剂、与所述预催化剂的金属配位的阴离子助催化剂和含有第15族元素的配体的存在下，使由以下化学式3表示的单体聚合；以及
使聚合物与过氧酸反应以进行环氧化：
[化学式3]
其中，在上式3中，
q为0至4的整数，以及R为经具有1至4个碳原子的烷基取代或未经取代的乙烯基或亚烷基。
7.根据权利要求6所述的用于制备基于环状烯烃的二元共聚物的方法，其中所述第10族过渡金属预催化剂包括选自以下的至少一者：PdCl2(二氯化钯)、[(烯丙基)Pd(Cl)]2(烯丙基氯化钯二聚体)、(CH3CO2)2Pd(乙酸钯)、[CH3COCH＝C(O-)CH3]2Pd(乙酰丙酮钯)、[PdCl(NB)O(CH3)]2、(二亚苄基丙酮)2Pd(双(二亚苄基丙酮)钯)、(二亚苄基丙酮)3Pd2(三(二亚苄基丙酮)二钯)、NiBr(NP(CH3)3)4、Pd(NO3)2(硝酸钯)和PdBr2(溴化钯)。
8.根据权利要求6所述的用于制备基于环状烯烃的二元共聚物的方法，其中所述含有第15族元素的配体是有机磷配体。
9.根据权利要求8所述的用于制备基于环状烯烃的二元共聚物的方法，其中所述有机磷配体包括选自以下的至少一者：三苯基膦、三环己基膦、亚磷酸三苯酯、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、三丁基膦、三苯基氧化膦和1,2-(二苯基膦基)丁烷。
10.根据权利要求6所述的用于制备基于环状烯烃的二元共聚物的方法，其中所述过氧酸包括选自以下的至少一者：过氧苯甲酸、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧邻苯二甲酸、过氧丙酸、过氧丁酸、三氟过氧乙酸和过氧化氢。
11.根据权利要求6所述的用于制备基于环状烯烃的二元共聚物的方法，其中在进行环氧化反应的步骤中，所述聚合物与所述过氧酸之间的摩尔比为1:0.1至1:5。
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