WO2018021757A1 - 고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2018021757A1
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cyclic olefin
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binary copolymer
acid
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PCT/KR2017/007790
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송영지
최지영
최대승
황승연
김다정
이민형
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주식회사 엘지화학
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/08—Epoxidation

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefinic binary copolymer having low dielectric properties and a method for producing the same.
  • the present invention is to provide a cyclic olefin-based binary copolymer having low dielectric properties.
  • the present invention is to provide a method for producing the cyclic olefin-based binary copolymer.
  • the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2), and 20 to 20 repeating units represented by the following formula 1 for all the repeating units represented by the following formulas (1) and (2) It provides a cyclic olefinic binary copolymer, containing 60 mol%.
  • the present invention comprises the step of polymerizing the monomer represented by the formula (3) in the presence of a ligand comprising a procatalyst in the Group 10 transition metal, an anionic promoter and a Group 15 element coordinated to the metal of the precatalyst;
  • It provides a method for producing a cyclic olefin-based binary copolymer of claim 1 comprising the step of epoxidizing the polymer with peroxide.
  • Cyclic olefin system according to a specific embodiment of the invention below.
  • the binary copolymer and its preparation method will be described in more detail.
  • the repeating unit represented by the following formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), and the repeating unit represented by the following formula 1 for all the repeating units represented by Cyclic olefinic binary copolymers can be provided comprising from 20 to 60 mole percent of units:
  • p is an integer of 0 to 4,
  • q is an integer of 0 to 4,
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen or a vinyl group unsubstituted or substituted with 1 to 4 carbon atoms, or one or more combinations selected from the group consisting of R 5 , R 7 and 3 ⁇ 4 are connected to each other to form an alkylidene group It can form, except when all are hydrogen.
  • the present inventors have conducted research on a material having low dielectric constant characteristics, and a copolymer comprising a cyclic olefinic repeating unit having an epoxy group and a cyclic olefin repeating unit having a vinyl group or an alkylidene group in a predetermined ratio is 10 GHz. It has been confirmed through experiments that the dielectric constant in E has a low dielectric property of 2.7 or less and completed the invention.
  • the repeating unit represented by the formula (1) of the cyclic olefin-based binary copolymer includes an epoxy group, when the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) increases, the glass transition temperature, adhesion strength, degree of curing Although not brittle, low dielectric constant properties may be degraded.
  • the ratio of the repeating unit represented by the formula (2) including the vinyl group or the alkylidene group is increased, the low dielectric constant may be improved, but the glass transition temperature, the adhesive strength and the degree of curing may be lowered, and the crumb phenomenon may appear. Can be.
  • the cyclic olefin-based binary copolymer is prepared by adjusting the repeating unit represented by Formula 1 and the repeating unit represented by Formula 2 at an appropriate ratio. It is necessary to cut off, and when the repeating unit represented by the formula (1) to 20 to 60 mol 3 ⁇ 4, or 30 to 60 mol% relative to the total repeating units represented by the formula (1) and 2 is sufficient mechanical properties such as adhesion At the same time, it can exhibit low dielectric constant characteristics. If the ratio of the repeating unit to be represented by the formula (1) is out of the above range, the dielectric properties are not good, or the physical properties such as adhesion, durability, etc. may be inadequate to apply to the communication and network fields.
  • n is an integer of 0 to 4
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, except when R to 3 ⁇ 4 are all hydrogen.
  • n is an integer of 0 to 4
  • R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, except when all of are hydrogen.
  • the cyclic olefinic binary copolymer has a weight average molecular weight of about 1,000 to 100,000 g / m, preferably about 3,000 to 50,000 g / mol, more preferably about 5,000 to 30,000 g / nl It may have an average molecular weight.
  • a weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method.
  • a detector such as a conventionally known analyzer and a differential refractive index detector (Refractive Index Detector), and Analytical columns can be used, and commonly used temperature conditions, solvents, and f low rates can be applied.
  • Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C, tetrahydrofuran (Tetrahydrofuran, THF) and f low rate of 1 mL / min.
  • the cured product of the cyclic olefinic binary copolymer may have a dielectric constant (Dk) of about 2.7 or less, or about 2.3 to 2.7, or about 2.5 to 2.7 at 10 GHz.
  • the dielectric constant was measured at 10 GHz using Agilent Tech's Vector network analyzer. When the dielectric constant exceeds 2.7, the dielectric loss is poor and the transmission loss is increased in the high frequency range. May adversely affect yield.
  • the cured product of the cyclic olefinic binary copolymer may have a dielectric loss factor (Df) of about 0.008 or less, preferably 0.002 to 0.008, and more preferably 0.003 to 0.008 at 10 GHz.
  • Df dielectric loss factor
  • the dielectric loss factor is measured by the same apparatus and method as that of the above dielectric constant measurement method.
  • the cured product of the cyclic olefin resin binary copolymer may have a copper foil adhesive strength of 0.6 kgf / cm or more, or 0.6 kgf / cm to 1.0 kgf / cm, or 0.65 kgf / cm to 1.0 kgf / cm.
  • Examples of the method for measuring the copper foil adhesive strength is not particularly limited, for example, in the form of a rectangular shape of width 10mm with respect to the laminate between the cured product of the cyclic olefin resin binary copolymer and 35 / thickness copper foil After cutting, it can be calculated by grasping the tip of the cut copper foil using a ZWICK tensile strength meter and measuring the force (peel strength) when peeling it at a 90 ° angle and a speed of 50 kW / min from the substrate layer. .
  • the cured product of the cyclic olefin-based binary copolymer is excessively reduced in copper foil adhesive strength less than 0.6 kgf / cm, it can be easily peeled off when pre-preg and copper foil produced CCL 3 ⁇ 4 product production, Even if the reliability is difficult to secure.
  • the glass transition temperature of the cyclic olefin-based binary copolymer may be about 250 ° C or more, preferably about 27 (C or more, more preferably about 27 CTC to 310 ° C.
  • the cyclic olefin resin Since binary copolymers have such high glass ion ionic values, the glass used in telecommunications and networks has been used. It has excellent heat resistance compared to polyphenylene ether having a transition temperature of about 200 ° C. and can be applied to various communication and network processes including high temperature processes. The glass transition temperature can be confirmed through DSC measurement data, etc. For example, the cyclic olefin-based binary copolymer is maintained at 300 ° C.
  • the glass transition temperature of the cyclic olefin-based binary copolymer appears to be due to the chemical structure of the copolymer, and the higher the glass transition temperature of the copolymer, the higher the modulus at high temperature and the lower the CTE value. Because of this, the thermal stability of the final CCL or PCB can be improved.
  • the monomer represented by Chemical Formula 3 is polymerized in the presence of a precatalyst of a Group 10 transition metal, an anionic promoter coordinating to the metal of the precatalyst, and a ligand including a Group 15 element. Making a step; And
  • q is an integer of 0 to 4,
  • R 5 to 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen or a vinyl group unsubstituted or substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or in the group consisting of 3 ⁇ 4 and, R 7 and 3 ⁇ 4 One or more combinations selected may be linked to each other to form an alkylidene group, except that 3 ⁇ 4 to are all hydrogen.
  • the cyclic olefinic binary copolymer prepared according to the above method includes a cyclic olefin repeating unit having an epoxy group and a cyclic olefinic repeating unit having a vinyl group or an alkylidene group in a predetermined ratio. And, it was confirmed through experiments that have a low dielectric constant.
  • the anionic promoter that can be weakly coordinated with the metal of the procatalyst may be represented by the following formula (4):
  • [Cat] is any one selected from the group consisting of a hydrogen cation, a cation of a Group 1 metal, a cation of a Group 2 metal, a cation of a transition metal, and an organic group containing the cation,
  • [Ani] is borate, aluminate, [SbF 6 ]-,
  • the ligand containing the Group 15 element has an electronic stabilizing ability, and may serve to thermally and chemically activate the transition metal compound.
  • Specific examples of the ligand containing the Group 15 element include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic phosphines or phosphites, preferably triphenyl phosphine, tricyclonuclear phosphine, triphenyl phosphite, 1, It may include one or more selected from the group consisting of 2-bis (diphenyl phosphino) ethane, tributyl phosphine, triphenyl phosphine oxide and 1, 2- (diphenyl phosphino) butane.
  • the step of polymerizing the monomer may be a polymerization reaction at a temperature of 50 to 200 ° C, or 70 to 150 ° C, or 90 to 140 ° C, or 100 to 135 ° C.
  • the peroxide acid may include one or more selected from the group consisting of benzoic peroxide, peracetic acid, formic acid perphthalic acid, perpropionic acid, perbutyric acid, trifluoroperacetic acid and hydrogen peroxide.
  • the molar ratio of the polymer and the peroxide in the epoxidation step may be about 1: 0.1 to 1: 5, preferably about 1: 0.2 to 1: 2.
  • the molar ratio of the polymer and peroxide is related to the ratio of each repeating unit of the cyclic olefin-based binary copolymer to be prepared, and when the polymer and the peroxide are reacted at the molar ratio, It is possible to prepare a cyclic olefin-based binary copolymer containing 20 to 60 moles 3 ⁇ 4> of the repeating unit.
  • the step of epoxidation may be carried out at a temperature of about 50 ° C or less, preferably about 0 to 40 ° C.
  • a cyclic olefin-based binary copolymer that can be applied to semiconductor substrates, printed circuit boards, etc. exhibiting high adhesive strength and low dielectric constant.
  • 5_ (1'-Methylethenyl) -2-norbornene
  • glass transition temperature (Tg), copper foil adhesive force, and dielectric constant of the resin composition were measured with the board
  • the glass transition temperature was measured using a DSC of TA instruments, and the copper foil adhesive strength of the specimen was measured as 9 (r peel strength. Specifically, the peeling strength is 35 // m thick copper foil and a substrate formed sequentially A laminate sample was prepared, and as a physical stimulus, the laminate i sample was cut into a rectangular shape having a width of 10 ⁇ , and then the edge of the cut copper foil was grasped from the substrate layer by using a tensile strength meter of ZWICK Corporation. It can be calculated by measuring the force (peel strength) to be taken off at an angle of 50 ° / min.
  • the dielectric constant (Dk) of the specimen was measured at 10 GHz using a vector network ana lyzer (agi lent tech). And the content of each component, Known permittivity values were used to calculate single permittivity values of the cyclic olefinic binary copolymers of Examples and Comparative Examples. The measurement results are summarized in Table 1 below.
  • the cyclic olefin-based binary copolymers of Examples 1 and 2 including 20 to 60 mol% of repeating units containing an epoxy group include 90 mol% of repeating units including an epoxy group.
  • Comparative Example 2 which is a binary copolymer, it exhibits a dielectric constant (Dk) of about 0.1 or lower, and thus it can be confirmed that the dielectric properties are excellent.
  • Comparative Example 4 which is a binary copolymer containing 80 mol% of repeating units containing an epoxy group
  • the prepreg dielectric constant was measured to be 0.05 or lower, and the dielectric loss coefficient was 20% or higher than that of Comparative Example 4. It can be confirmed that the dielectric properties are excellent by showing the reduction rate.
  • the lower the dielectric constant and the dielectric loss coefficient value the better the properties.
  • the higher the dielectric property the poor the insulation property. Therefore, the transmission loss increases in the high frequency region, which adversely affects the performance, durability, and production yield of the electronic device. It can smell.
  • the circuit boards prepared using the copolymers of Examples 1 and 2 exhibited a higher adhesive strength of 0.5 kgf / cm or more compared to the case of using Comparative Example 1, which is a VNB homopolymer.
  • Comparative Example 3 which is a binary copolymer containing 15 mol% of repeating units containing an epoxy group, it can be confirmed that the adhesive strength is higher than 0.2 kgf / cm or more.
  • the prepreg's adhesive strength is less than 0.6 kgf / cm for copper foil with a thickness of 35 ⁇ ⁇ , it is not easy to manufacture the product because it is easily peeled off when manufacturing CCL using prepreg and copper foil. There is a risk of reduced reliability.
  • the cyclic olefinic binary copolymer of the present invention includes a repeating unit containing a vinyl group or an ethylidene group and a repeating unit including an epoxy group, and the content of the repeating unit containing an epoxy group with respect to all the repeating units Characterized in that it is 20 to 60 mol%, it can be confirmed in the experimental example that the dielectric properties or the adhesive strength is lowered when the ratio is out of the ratio.

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Abstract

본 발명은 고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 특정 작용기를 갖는 2개의 반복 단위를 소정의 비율로 포함하는 고리형 올레핀계 2원 공중합체에 관한 것이며, 상기 공중합체는 저유전 특성을 나타내어 반도체 기판, 인쇄회로기판 등에 적용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 7월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0097089호 및 2017년 7월 18일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0090792호에 기초한 우선 권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 저유전 특성을 갖는 고리형 을레핀계 2원 공중합체 및 이 의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
전자기기의 고성능화에 따라 반도체 기판， 인쇄회로 기판이 사용되는 분야에서 고주파화가 요구되고 있다. 고주파수 영역에서의 전기 신호의 전 송 손실은 유전 손실과 주파수에 비례하므로, 고주파수 영역으로 갈수록 전 송 손실은 증가하는데， 전자기기의 성능， 내구성， 생산 수율에 악영향을 미 치게 되므로, 이를 줄이기 위해서 낮은 유전율을 갖는 소재의 개발이 요구 된다.
기존의 통신， 네트워크 분야에서는 저유전 소재로 폴리페닐렌 에테르 를 적용하기도 하였으나， 프리프레그의 부스러짐으로 인해 취급성에 문제가 발생하였으며， 내열성도 아직 층분하지 않았다.
이에 따라， 유뫼 전이 온도가 높고， 접착강도와 같은 기계적 물성이 층분하면서도， 저유전율 특성을 갖는 소재에 대한 개발이 여전히 필요하다. [발명의 내용】
【해결하고자하는 과제】
본 발명은 저유전 특성을 갖는 고리형 올레핀계 2원 공중합체를 제공 하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】 본 발명은， 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며 , 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 전체 반복 단위에 대하껴 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20 내지 60몰%로 포 함하는， 고리형 올레핀계 2원 공중합체를 제공한다.
또한， 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 10족 전이금 속의 전촉매， 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원 소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 중합시키는 단계; 및
상기 중합체를 과산화산과 반웅시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는， 제 1항의 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고리형 올레핀계. 2원 공중합체 및 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며， 하기 화학식 1 및 2로 표 시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20 내지 60몰%로 포함하는， 고리형 올레핀계 2원 공중합체가 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서，
p는 0 내지 4의 정수이고，
내지 는 각각 독립적으로， 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 로 치환 또는 비치환된 에폭시기이거나， ¾과 ， ¾와 ¾로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 에폭시기를 형성할 수 있고， 단， Ri 내지 가 모두 수소인 경우는 제외하며，
[화학식 2]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 2에서，
q는 0 내지 4의 정수이고，
¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로， 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 로 치환 또는 비치환된 비닐기이거나, R5와 ， R7과 ¾로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있고， 단, 내지 가 모두 수소인 경우는 제외한다.
본 발명자들은 저유전율 특성을 갖는 소재에 관한 연구를 진행하여， 에폭시기를 갖는 고리형 을레핀계 반복 단위와 비닐기 또는 알킬리덴기를 갖는 고리형 올레핀계 반복 단위를 소정의 비율로 포함하는 공중합체가 10GHz에서의 유전율이 2.7 이하로 저유전 특성을 갖는 것을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로， 상기 고리형 을레핀계 2원 공중합체의 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 에폭시기를 포함하는데， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 높아지면 유리전이온도， 접착력, 경화도가 상승하고， 잘 부스러지지 않지만, 저유전율 특성은 저하될 수 있다. 또한 상기 비닐 기 또는 알킬리덴기를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 비 율이 높아지면 저유전율 특성이 좋아질 수 있으나， 유리전이온도， 접착력과 경화도가 저하될 수 있고, 부스러지는 현상이 나타날 수 있다.
이에 따라， 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 적절한 비율로 조 절하는 것이 필요하며， 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20 내지 60몰 ¾， 또는 30 내지 60 몰%로 포함하는 경우 접착력과 같은 기계적 물성이 충분하면서도， 저유전율 특성 등을 나타낼 수 있다. 만일 화학식 1로 효시되는 반복 단위의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우， 유전 특성이 좋지 못하거나， 접착력， 내구성 등의 물성이 통신， 네트워크 분야에 적용하기에 불층분할 수 있다.
그리고， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서, 내지 는 각
각 독립적으로， 수소 또는
Figure imgf000005_0001
표시되는 작용기이거나， ¾와
¾， ¾과 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 에폭시기를 형성할 수 있다. 상기 화학식에서 n은 0 내지 4의 정수이고， R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며， R 내지 ¾가 모두 수소인 경 우는 제외한다.
또한， 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에서 , ¾ 내지 ¾는 각각
독립적으로， 수소, 또는
Figure imgf000005_0002
표시되는 작용기이거나， ¾와 ,
R7과 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬 리덴기를 형성할 수 있다. 상기 화학식에서 n은 0 내지 4의 정수이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며， 내지 가 모두 수소인 경우는 제외한다.
또한， 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 약 1,000 내지 100,000 g/m 의 중량평균 분자량, 바람직하게는 약 3,000 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 5，000 내지 30,000 g/n l의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티 렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분 석 장치와 시차 굴절 검출기 (Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며， 통상적으로 적용되는 온도 조건， 용매, f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로， 30 °C의 온 도， 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran , THF) 및 1 mL/min의 f low rate를 들 수 있다.
그리고， 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 10GHz에서 유전율 (Dk)이 약 2.7 이하， 또는 약 2.3 내지 2.7， 또는 약 2.5 내지 2.7일 수 있다. 상기 유전율은 Agi lent tech의 Vector network analyzer 장치를 이용하여 10GHz 조건에서 측정한 것으로， 유전율 값이 2.7을 초과하는 경우 절연 특성이 좋지 못해 고주파수 영역에서 전송 손실이 증가하여 전자기기 의 성능， 내구성， 생산 수율에 악영향을 미칠 수 있다.
또한， 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 10GHz에서의 유전 손실 계수 (Df )가 약 0.008이하， 바람직하게는 0.002 내지 0.008， 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.008일 수 있다. 유전 손실 계수는 상기 유전율 의 측정 방법과 동일한 장치 및 방법으로 측정한 것이다.
또한， 상기 고리형 을레핀계 2원 공중합체의 경화물은 동박 접착강도 가 0.6 kgf/cm 이상， 또는 0.6 kgf/cm 내지 1.0 kgf/cm, 또는 0.65 kgf/cm 내지 1.0 kgf/cm 일 수 있다. 상기 동박 접착강도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 상기 고리형 을레핀계 2원 공중합 체의 경화물과 35/ 두께의 동박간의 적층체에 대해， 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후， ZWICK사의 인장 강도계를 사용하여 커팅한 동박의 끝 부 분을 잡아서 기판층으로부터 90° 각도， 50 瞧 /min 속도로 떼어낼 때 드는 힘 (박리강도)을 측정함으로써 산출할 수 있다.
상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 동박 접착강도가 0.6 kgf/cm 미만으로 지나치게 감소할 경우， 프리프레그와 동박으로 CCL 제작시 쉽게 박—리되므 ¾ 제품 제작이 어려울 수 있고， 제작을 하더라도 신뢰성이 확보되기 어렵다.
또한， 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 유리전이온도는 약 250°C 이상， 바람직하게는 약 27( C 이상, 더욱 바람직하게는 약 27CTC 내지 310 °C 일 수 있다. 상기 고리형 을레핀계 2원 공중합체는 이와 같이 높은 유리전 이온도 값을 갖기 때문에， 기존에 통신， 네트워크 분야에서 사용되던 유리 전이온도가 약 200 °C 내외인 폴리페닐렌 에테르에 비하여 내열성이 우수하 여， 고온 공정을 포함하는 다양한 통신， 네트워크 공정에 적용할 수 있다. 상기 유리전이온도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며， 예를 들어 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체를 300 °C에서 5분간 유지시 키고， 서서히 상온으로 넁각시킨 후， 승은 속도 10 °C /min에서 다시 스캔하 여 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합 체의 유리전이온도는 공중합체의 화학구조상 특징에 기인하는 것으로 보이 며, 공중합체의 유리전이온도가 높을수록 고온에서의 모들러스가 향상되면 서 낮은 CTE값을 갖기 때문에 , 최종 제조되는 CCL 또는 PCB의 열적 안정성 이 향상될 수 있다. 한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 10족 전이금속의 전촉매， 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온 계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 중합시키는 단계; 및
상기 중합체를 과산화산과 반응시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는 상기 일 구현예의 고리형 을레핀계 2원 공중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 3]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 3에서，
q는 0 내지 4의 정수이고，
R5 내지 ¾은 각각 독립적으로， 수소， 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 로 치환 또는 비치환된 비닐기이거나， ¾와 ， R7과 ¾로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있고， 단， ¾ 내지 가 모두 수소인 경우는 제외한다.
상술한 바와 같이， 상기 방법에 따라 제조되는 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 에폭시기를 갖는 고리형 올레핀계 반복 단위와 비닐기 또는 알 킬리덴기를 갖는 고리형 을레핀계 반복 단위를 소정의 비율로 포함하며， 저 유전율 특성을 갖는 것을 실험을 통하여 확인하였다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합시키는 단계는 10족 전이 금속의 전촉매 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 진행되는데, 상기 10족 전이금속의 전촉매로는 PdC (Palladium dichloride), [(Allyl)Pd(Cl)]2 (Al lylpal ladiumchlor ide dimer) , (C¾C02)2Pd (Palladium acetate) , [CH3C0CH=C(0-)CH3]2Pd (Palladium acetylacetonate) , [PdCl(NB)0(CH3)]2, (dibenzyl ideneacetone)2Pd (Bis(dibenzyl ideneacetone)pal ladium) ,
(dibenzyl ideneacetone)3Pd2 (Tris(dibenzyl ideneacetone)dipal ladium) , NiBr(NP(C¾)3)4, Pd (N03)2 (Palladium nitrate), 및 PdBr2 (Palladium bromide) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고， 상기 전촉매의 금속에 약하게 배위할 수 있는 음이온계 조촉 매는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
[Cat][Ani]
상기 화학식 4에서，
[Cat]은 수소 양이온， 1족 금속의 양이은， 2족 금속의 양이온， 전이 금속의 양이온， 및 상기 양이온을 함유하는 유기단으로 이루어진 군으로부 터 선택되는 어느 하나이고，
[Ani]은 보레이트 (borate), 알루미네이트 (aluminate)， [SbF6]-,
[PF6]-, [AsF6] ， 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3C02]-), 퍼 플루오로프로피오네이트 (perfluoropropionate; [C2F5C02]-), 퍼플루오로부틸 레이트 (perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2C02]-)， 퍼클로레이트 (perchlorate; [C104]-), 파라 -를루엔설포네이트 (p-toluenesulfonate; [p-C¾C6H4S03]-)， [S03CF3]-, 보라타벤젠， 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
또한， 상기 15족 원소를 포함하는 리간드는 전자적 안정화 능력을 가 지며, 전이금속 화합물을 열적， 화학적으로 활성화시키는 역할을 할 수 있 다. 상기 15족 원소를 포함하는 리간드의 구체적인 예로는 지방족， 지환족 또는 방향족 포스핀 또는 포스파이트를 들 수 있으며， 바람직하게는 트리페 닐포스핀， 트리사이클로핵실포스핀， 트리페닐포스파이트, 1 , 2-비스 (디페닐 포스피노)에탄， 트리부틸포스핀， 트리페닐포스핀 옥사이드 및 1 , 2- (디페닐 포스피노) 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있 다.
그리고， 단량체를 중합시키는 단계는 50 내지 200°C , 또는 70 내지 150 °C , 또는 90 내지 140°C , 또는 100 내지 135°C의 온도에서 중합 반응이 진행될 수 있다.
다음으로， 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합시켜 제조된 중 합체를 과산화산과 반웅시켜 에폭시화하는 단계를 진행한다.
이때， 상기 과산화산은 과산화벤조산， 과산화아세트산， 과산화포름산 과프탈산， 과프로피온산, 과부티르산, 트리플루오로과산화아세트산 및 과산 화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 에폭시화하는 단계에서 중합체와 과산화산의 몰비는 약 1 : 0. 1 내지 1 : 5， 바람직하게는 약 1 : 0.2 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 중합체 와 과산화산의 몰 비율은 제조되는 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 각 반 복 단위의 비율과 관련된 것으로， 상기 몰비로 중합체와 과산화산을 반응시 키는 경우 상기 일 구현예의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20 내지 60 몰 ¾>로 포함하는 고리형 올레핀계 2원 공중합체를 제조할 수 있다.
또한， 상기 에폭시화하는 단계는 약 50°C 이하， 바람직하게는 약 0 내지 40°C의 온도에서 반웅이 진행될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면 높은 접착강도 및 저유전율 특성을 나타내어 반도 체 기판， 인쇄회로기판 등에 적용될 수 있는 고리형 올레핀계 2원 공중합체 가 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다. <실시예 및 비교예 >
비교예 1
250 ml 쉬렌크 (schlenk) 플라스크에 5_Vinyl-2-norbornene 30.0 250薩01)과 toluene 60.0g을 투입하였다. 교반을 하면서 온도는 105 °C 로 올리고， 디클로로메탄 1 ml에 녹인 Palladium dichlor ide(PdCl2) 8.9mmol, Tr i eye 1 ohexy 1 hosph i ne 9.7mmol , Silver tetraf luoroborate(AgBF4) W.Omirol를 첨가하고, 16,시간 동안 105 °C에서 교반하면서 반웅시켰다. 반 웅 후에 상기 반웅물을 과량의 메탄을에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공오븐에서 30 °C로 24시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다 (Mw=5,500g/mol, PDI=2.01, 수율 48%). 실시예 1
상기 비교예 1에서 수득한 중합체 20g을 60g의 Methylenechloride에 녹였다. 교반하면서 온도를 0 °C로 낮추고， 8.6g의 mCPBAOneta— Chloroperoxybenzoicacid)를 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 온도를 상 온으로 올려 5시간 반웅시켰다. 반응 후에 상기 반웅물올 필터한 후 얻어진 반웅 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔패기로 걸러서 회수한 고체를 진공 오븐에서 30 °C로 24시 간 동안 건조하여 에폭시 전환율이 3 이고， 화학식 1의 반복 단위 : 화학식 — 2의 반복 단위의 몰비 이 3:7인 공중합체를 얻었다 (Mw=5,600g/mol, PDI=1.95, 수율 80%) . 실시예 2
상기 실시예 1에서 mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoicacid)의 함량을 8.6g에서 17.2g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환 율이 60%이고， 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 6:4인 공중합체를 얻었다 (Mw=5,700g/mol, PDI=1.97, 수율 82%) . 비교예 2
상기 실시예 1에서 mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoicacid)의 함량을
8.6g에서 25.8g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환 율이 90%이고， 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 9:1인 공중합체를 얻었다 (Mw=6,000g/mol, PDI=1.92, 수율 79%). 비교예 3
상기 실시예 1에서 mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoicacid)의 함량을 8.6g에서 4.3g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율 이 15%이고ᅳ 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 1.5 :8.5인 공중합체를 얻었다 (Mw=5,600g/mol, PDI=2.00, 수율 78%) . 비교예 4
상기 실시예 1에서 mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoicacid)의 함량을 8.6g에서 22.9g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환 율이 80%이고， 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 8:2인 공중합체를 얻었다 (Mw=5,900g/mol, PDI=1.99, 수율 80%) . 비교예 5
상기 비교예 1에서 5-Vinyl-2-norbornene을 5-Ethyl idene-2- norbornene으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합체를 얻었다 (Mw=7,5"00g/mol, PDI=2.04, 수율 45%) . 실시예 3 - 상기 실시예 1에서 비교예 1의 중합체를 비교예 5의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 3 이고， 화학식 1의 반 복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다 (Mw=7,800g/mol, PDI=2.08, 수율 80%) 실시예 4
상기 실시예 2에서 비교예 1의 중합체를 비교예 5의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 60%이고， 화학식 1의 반 복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 6:4인 공중합체를 얻었다 (Mw=8,100g/mol, PDI=2.11, 수율 82%). 비교예 6
상기 비교예 2에서 비교예 1의 중합체를 비교예 5의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 9 이고， 화학식 1의 반 복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 9:1인 중합체를 얻었다 (Mw=8,500g/mol, PDI-2,01, 수율 78%). 비교예 7
상기 비교예 1에서 5-Vinyl— 2-norbornene 30.0g을 5_(1'- Methylethenyl )-2-norbornene 33.5g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방 법으로 중합체를 얻었다 (Mw=6,000g/mol , PDI=2.10, 수율 46%). 실시예 5
상기 실시예 1에서 비교예 1의 중합체를 비교예 7의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 30%이고， 화학식 1의 반 복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다 (Mw=6,200g/mol, PDI=2.07, 수율 82%) . 실시예 6
상기 실시예 2에서 비교예 1의 중합체를 비교예 7의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 60%이고， 화학식 1의 반 복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 6:4인 공중합체를 얻었다 (Mw=6,500g/mol, PDI=2.13, 수율 82%) . 비교예 8
상기 비교예 2에서 비교예 1의 증합체를 비교예 7의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 9OT이고, 화학식 1의 반 복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 9:1인 중합체를 얻었다 (Mw=6,700g/mol, PDI=2.15, 수율 75%) .
〈실험예〉
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 고리형 을레핀계 2 원 공중합체 40g, 시아네이트 에스터 수지 (Nanozine-375, 나노코) 60g과 개 시제 (Dicumyl peroxide, Sigma— aldr ich) 0.4g을 eye 1 ohexanone 용매에 고형 분이 50%가 되도록 녹여 바니쉬를 제작하였다.
무기층전쎄 (SC2050-HMN, Admatechs) 50g과 용매 cyck)hexai noe 21g 을 볼밀 용기에 넣고 2시간 동안 볼밀을 하여 무기충전제를 분산시킨 후， ,이를 이미 제작해 둔 바니쉬와 함께 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 유리섬유 (L-1067, UNITIKA)에 함침시킨 후 열풍 건조 시켜 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그 2매를 적층한 후 양면으 로 두게 35μπι인 동박을 놓아 적층한 후 프레스를 이용하여 220 °C , 90분간 가열, 가압하여 두께 170μπι의 회로기판올 제조하였다.
그리고， 상기에서 제조한 기판으로 수지 조성물의 유리전이온도 (Tg), 동박 접착력 및 유전율을 측정하였다.
유리전이온도는 TA instruments 사의 DSC를 이용하여 측정하였고， 시 편의 동박 접착강도는 9(r 박리강도로서 측정되었다. 구체적으로， 상기 박 리 강도는 35//m 두께의 동박과 기판이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준 비하고， 물리적 자극으로서 상기 적층처 i 샘플—을 폭 10謹의 직사각형 형태로 커팅한 후， ZWICK사의 인장 강도계를 사용하여 커팅한 동박의 끝 부분을 잡 아서 기판층으로부터 90° 각도， 50 mm/min 속도로 떼어낼 때 드는 힘 (박리 강도)을 측정함으로써 산출할 수 있다.
또한， 시편의 유전율 (Dk)은 Vector network ana lyzer(agi lent tech사) 장치를 이용하여 10GHz 조건에서 측정하였다. 그리고, 각 성분의 함량과， 이미 알려진 유전율 값을 이용하여 실시예 및 비교예의 고리형 올레핀계 2 원 공중합체의 단독 유전율 값을 계산하였다. 상기 측정결과는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000014_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이， 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 20 내지 60몰% 포함하는 실시예 1 및 2의 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 에 폭시기를 포함하는 반복 단위를 90몰% 포함하는 2원 공중합체인 비교예 2에 비해서 약 0. 1 이상 낮은 유전율 (Dk)을 나타내므로 유전특성이 우수함을 확 인할 수 있다. 또한, 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 80몰% 포함하는 2원 공중합체인 비교예 4와 비교시에도, 프리프레그 유전율이 0.05 이상 더 낮 게 측정되었고， 유전손실계수는 비교예 4에 비해 20% 이상의 감소율을 나타 내어 유전특성이 우수함을 확인할 수 있다.
절연층으로 사용되는 프리프레그의 경우, 유전율과 유전손실계수 값 이 낮을수록 특성이 우수하며, 높을수록 절연 특성이 좋지 못해 고주파수 영역에서 전송 손실이 증가하여 전자기기의 성능， 내구성， 생산수율에 악영 향을 미칠 수 있다. 또한， 실시예 1 및 2의 공중합체를 이용하여 제조한 회로기판은 VNB 단독 중합체인 비교예 1을 사용한 경우에 비해서 0.5 kgf/cm 이상의 높은 접착강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 그리고, 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 15몰% 포함하는 2원 공중합체인 비교예 3을 사용한 경우에 비교하더 라도 0.2 kgf/cm 이상 높은 접착강도를 가짐을 확인할 수 있다.
두게 35 μ ηι인 동박에 대한 프리프레그의 접착강도가 0.6 kgf/cm 미만 일 경우， 프리프레그와 동박을 이용하여 CCL 제작시 쉽게 박리가 일어나므 로， 제품제작이 용이하지 않고， 제작된 제품의 신뢰성이 감소할 우려가 있 다.
즉, 본 발명의 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 비닐기 또는 에틸리 덴기를 포함하는 반복 단위와 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 포함하며， 전체 반복 단위에 대하여 에폭시기를 포함하는 반복 단위의 함량이 20 내지 60 몰 %인 것을 특징으로 하는데, 상기 비율을 벗어나는 경우 유전 특성 또 는 접착강도가 저하됨을 상기 실험예에서 확인할 수 있다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며， 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20몰% 내지 60몰%로 포함하 는， 고리형 올레핀계 2원 공중합체:
[화학식 1]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 1에서，
P는 0 내지 4의 정수이고，
Ri 내지 는 각각 독립적으로， 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 로 치환 또는 비치환된 에폭시기이거나， ^과 ， ¾와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 에폭시기를 형성할 수 있고， 단， ¾ 내지 R4가 모두 수소인 경우는 제외하며 ,
[화학식 2]
Figure imgf000016_0002
상기 화학식 2에서，
q는 0 내지 4의 정수이고，
R5 내지 ¾은 각각 독립적으로， 수소， 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 로 치환 또는 비치환된 비닐기이거.나， R5와 ， R7과 ¾로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있고， 단， R5 내지 가 모두 수소인 경우는 제외한다.
【청구항 2】
게 1항에 있어서,
중량평균 분자량 (GPC 측정)이 1 , 000 g/mol 내지 100 , 000 g/irol인， 고리형 을레핀계 2원 공중합체.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 10GHz에서 유전율 (Dk)이 2.7 이하인， 고리형 올레핀계 2원 공중합체.
【청구항 4】
제 1항에 있어서
상기 고리형 을레핀계 2원 공중합체의 경화물은 10GHz에서 0.008 이하의 유 전 손실 계수를 갖는， 고리형 을레핀계 2원 공중합체.
[청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 고리형 을레핀계 2원 공중합체의 경화물은 동박 접착강도가 0.6 kgf/cm 이상인， 고리형 올레핀계 2원 공중합체.
【청구항 6】
하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 10족 전이금속의 전촉매， 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간 드^ 존재 하에서 중합시키는 단계 ; 및
상기 중합체를 과산화산과 반웅시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는, 제 1항 의 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법:
[화학식 3]
Figure imgf000018_0001
상기 화학식 3에서，
q는 0 내지 4의 정수이고，
R은 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 비닐기 또는 알킬 리덴기이다.
【청구항 7】
제 6항에 있어서,
상기 10족 전이금속의 전촉매는 PdCl2 (Palladium dichloride), [(Allyl)Pd(Cl)]2 (Al lylpal ladiumchlor ide dimer), (C¾C02)2Pd (Palladium acetate), [CH3C0CH=C(0-)CH3]2Pd (Palladium acetylacetonate) , [PdCl(NB)0(CH3)]2, (dibenzyl ideneacetone)2Pd
(Bis(dibenzyl ideneacetone)pal ladium) , (dibenzyl i dene acet one )sPd2
(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), NiBr (NP(CH3)3)4, Pd (N03)2 (Palladium nitrate), 및 PdBr2 (Palladium bromide)으로 이루어진 군으로부 터 선택되는 1종 이상을 포함하는， 고리형 을레핀계 2원 공중합체의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 6항에 있어서， 상기 15족 원소를 포함하는 리간드는 유기인계리간드인， 고리형 올레핀계 2 원 공중합체의 제조 방법 .
'
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 유기인계리간드는 트리페닐포스핀， 트리사이클로핵실포스핀， 트 리페닐포스파이트, 1 ,2-비스 (디페닐포스피노)에탄， 트리부틸포스핀, 트리페 닐포스핀 옥사이드 및 1，2- (디페닐포스피노) 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는， 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법.
【청구항 10】
제 6항에 있어서,
상기 과산화산은 과산화벤조산， 과산화아세트산， 과산화포름산, 과프 탈산， 과프로피온산， 과부티르산， 트리풀루오로과산화아세트산 및 과산화수 소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 6항에 있어서，
상기 에폭시화하는 단계에서 중합체와 과산화산의 몰비는 1 :0.1 내지
1 : 5인， 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법 .
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