KR102086766B1 - 고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 특정 작용기를 갖는 2개의 반복 단위를 소정의 비율로 포함하는 고리형 올레핀계 2원 공중합체에 관한 것이며, 상기 공중합체는 저유전 특성을 나타내어 반도체 기판, 인쇄회로기판 등에 적용될 수 있다.

Description

고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법{CYCLIC OLEFIN-BASED POLYMER AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 저유전 특성을 갖는 고리형 올레핀계 2원 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전자기기의 고성능화에 따라 반도체 기판, 인쇄회로 기판이 사용되는 분야에서 고주파화가 요구되고 있다. 고주파수 영역에서의 전기 신호의 전송 손실은 유전 손실과 주파수에 비례하므로, 고주파수 영역으로 갈수록 전송 손실은 증가하는데, 전자기기의 성능, 내구성, 생산 수율에 악영향을 미치게 되므로, 이를 줄이기 위해서 낮은 유전율을 갖는 소재의 개발이 요구된다.
기존의 통신, 네트워크 분야에서는 저유전 소재로 폴리페닐렌 에테르를 적용하기도 하였으나, 프리프레그의 부스러짐으로 인해 취급성에 문제가 발생하였으며, 내열성도 아직 충분하지 않았다.
이에 따라, 유리 전이 온도가 높고, 접착강도와 같은 기계적 물성이 충분하면서도, 저유전율 특성을 갖는 소재에 대한 개발이 여전히 필요하다.
본 발명은 저유전 특성을 갖는 고리형 올레핀계 2원 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20 내지 60몰%로 포함하는, 고리형 올레핀계 2원 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 10족 전이금속의 전촉매, 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 중합시키는 단계; 및
상기 중합체를 과산화산과 반응시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는, 제1항의 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고리형 올레핀계 2원 공중합체 및 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20 내지 60몰%로 포함하는, 고리형 올레핀계 2원 공중합체가 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017068615367-pat00001
상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 에폭시기이거나, R1과 R2, R3와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 에폭시기를 형성할 수 있고, 단, R1 내지 R4가 모두 수소인 경우는 제외하며,
[화학식 2]
Figure 112017068615367-pat00002
상기 화학식 2에서,
q는 0 내지 4의 정수이고,
R5 내지 R8는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 비닐기이거나, R5와 R6, R7과 R8로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있고, 단, R5 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외한다.
본 발명자들은 저유전율 특성을 갖는 소재에 관한 연구를 진행하여, 에폭시기를 갖는 고리형 올레핀계 반복 단위와 비닐기 또는 알킬리덴기를 갖는 고리형 올레핀계 반복 단위를 소정의 비율로 포함하는 공중합체가 10GHz에서의 유전율이 2.7 이하로 저유전 특성을 갖는 것을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 에폭시기를 포함하는데, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 높아지면 유리전이온도, 접착력, 경화도가 상승하고, 잘 부스러지지 않지만, 저유전율 특성은 저하될 수 있다. 또한, 상기 비닐기 또는 알킬리덴기를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 비율이 높아지면 저유전율 특성이 좋아질 수 있으나, 유리전이온도, 접착력과 경화도가 저하될 수 있고, 부스러지는 현상이 나타날 수 있다.
이에 따라, 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 적절한 비율로 조절하는 것이 필요하며, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20몰% 내지 60몰%, 또는 30몰% 내지 60 몰%로 포함하는 경우 접착력과 같은 기계적 물성이 충분하면서도, 저유전율 특성 등을 나타낼 수 있다. 만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 유전 특성이 좋지 못하거나, 접착력, 내구성 등의 물성이 통신, 네트워크 분야에 적용하기에 불충분할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는
Figure 112017068615367-pat00003
으로 표시되는 작용기이거나, R1와 R2, R3과 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 에폭시기를 형성할 수 있다. 상기 화학식에서 n은 0 내지 4의 정수이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R1 내지 R4가 모두 수소인 경우는 제외한다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에서, R5 내지 R8는 각각 독립적으로, 수소, 또는
Figure 112017068615367-pat00004
으로 표시되는 작용기이거나, R5와 R6, R7과 R8로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있다. 상기 화학식에서 n은 0 내지 4의 정수이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R5 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외한다.
또한, 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 약 1,000g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량, 바람직하게는 약 3,000g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 5,000g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
그리고, 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 10GHz에서 유전율(Dk)이 약 2.7 이하, 또는 약 2.3 내지 2.7, 또는 약 2.5 내지 2.7일 수 있다. 상기 유전율은 Agilent tech의 Vector network analyzer 장치를 이용하여 10GHz 조건에서 측정한 것으로, 유전율 값이 2.7을 초과하는 경우 절연 특성이 좋지 못해 고주파수 영역에서 전송 손실이 증가하여 전자기기의 성능, 내구성, 생산 수율에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 10GHz에서의 유전 손실 계수(Df)가 약 0.008이하, 바람직하게는 0.002 내지 0.008, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.008일 수 있다. 유전 손실 계수는 상기 유전율의 측정 방법과 동일한 장치 및 방법으로 측정한 것이다.
또한, 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 동박 접착강도가 0.6 kgf/cm 이상, 또는 0.6 kgf/cm 내지 1.0 kgf/cm, 또는 0.65 kgf/cm 내지 1.0 kgf/cm 일 수 있다. 상기 동박 접착강도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물과 35㎛ 두께의 동박간의 적층체에 대해, 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, ZWICK사의 인장 강도계를 사용하여 커팅한 동박의 끝 부분을 잡아서 기판층으로부터 90°각도, 50 mm/min 속도로 떼어낼 때 드는 힘(박리강도)을 측정함으로써 산출할 수 있다.
상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 동박 접착강도가 0.6 kgf/cm 미만으로 지나치게 감소할 경우, 프리프레그와 동박으로 CCL 제작시 쉽게 박리되므로 제품 제작이 어려울 수 있고, 제작을 하더라도 신뢰성이 확보되기 어렵다.
또한, 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 유리전이온도는 약 250 ℃이상, 바람직하게는 약 270℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 270℃ 내지 310℃일 수 있다. 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 이와 같이 높은 유리전이온도 값을 갖기 때문에, 기존에 통신, 네트워크 분야에서 사용되던 유리전이온도가 약 200 ℃내외인 폴리페닐렌 에테르에 비하여 내열성이 우수하여, 고온 공정을 포함하는 다양한 통신, 네트워크 공정에 적용할 수 있다.
상기 유리전이온도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체를 300 ℃에서 5분간 유지시키고, 서서히 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔하여 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 유리전이온도는 공중합체의 화학구조상 특징에 기인하는 것으로 보이며, 공중합체의 유리전이온도가 높을수록 고온에서의 모듈러스가 향상되면서 낮은 CTE값을 갖기 때문에, 최종 제조되는 CCL 또는 PCB의 열적 안정성이 향상될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 10족 전이금속의 전촉매, 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 중합시키는 단계; 및
상기 중합체를 과산화산과 반응시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는 상기 일 구현예의 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 3]
Figure 112017068615367-pat00005
상기 화학식 3에서,
q는 0 내지 4의 정수이고,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 비닐기이거나, R5와 R6, R7과 R8로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있고, 단, R5 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외한다.
상술한 바와 같이, 상기 방법에 따라 제조되는 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 에폭시기를 갖는 고리형 올레핀계 반복 단위와 비닐기 또는 알킬리덴기를 갖는 고리형 올레핀계 반복 단위를 소정의 비율로 포함하며, 저유전율 특성을 갖는 것을 실험을 통하여 확인하였다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합시키는 단계는 10족 전이금속의 전촉매, 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 진행되는데, 상기 10족 전이금속의 전촉매로는 PdCl2 (Palladium dichloride), [(Allyl)Pd(Cl)]2 (Allylpalladiumchloride dimer), (CH3CO2)2Pd (Palladium acetate), [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd (Palladium acetylacetonate), [PdCl(NB)O(CH3)]2, (dibenzylideneacetone)2Pd (Bis(dibenzylideneacetone)palladium), (dibenzylideneacetone)3Pd2 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), NiBr(NP(CH3)3)4, Pd (NO3)2 (Palladium nitrate), 및 PdBr2 (Palladium bromide) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 전촉매의 금속에 약하게 배위할 수 있는 음이온계 조촉매는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
[Cat][Ani]
상기 화학식 4에서,
[Cat]은 수소 양이온, 1족 금속의 양이온, 2족 금속의 양이온, 전이 금속의 양이온, 및 상기 양이온을 함유하는 유기단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
[Ani]은 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF6]-, [PF6]-, [AsF6]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF3CO2]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C2F5CO2]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF3CF2CF2CO2]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO4]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH3C6H4SO3]-), [SO3CF3]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 15족 원소를 포함하는 리간드는 전자적 안정화 능력을 가지며, 전이금속 화합물을 열적, 화학적으로 활성화시키는 역할을 할 수 있다. 상기 15족 원소를 포함하는 리간드의 구체적인 예로는 지방족, 지환족 또는 방향족 포스핀 또는 포스파이트를 들 수 있으며, 바람직하게는 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스파이트, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 1,2-(디페닐포스피노) 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 단량체를 중합시키는 단계는 50℃ 내지 200℃, 또는 70℃ 내지 150℃, 또는 90℃ 내지 140℃, 또는 100℃ 내지 135℃의 온도에서 중합 반응이 진행될 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 과산화산과 반응시켜 에폭시화하는 단계를 진행한다.
이때, 상기 과산화산은 과산화벤조산, 과산화아세트산, 과산화포름산, 과프탈산, 과프로피온산, 과부티르산, 트리플루오로과산화아세트산 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 에폭시화하는 단계에서 중합체와 과산화산의 몰비는 약 1:0.1 내지 1:5, 바람직하게는 약 1:0.2 내지 1:2일 수 있다. 상기 중합체와 과산화산의 몰 비율은 제조되는 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 각 반복 단위의 비율과 관련된 것으로, 상기 몰비로 중합체와 과산화산을 반응시키는 경우 상기 일 구현예의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20몰% 내지 60 몰%로 포함하는 고리형 올레핀계 2원 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 에폭시화하는 단계는 약 50℃ 이하, 바람직하게는 약 0℃ 내지 40℃의 온도에서 반응이 진행될 수 있다.
본 발명에 따르면 높은 접착강도 및 저유전율 특성을 나타내어 반도체 기판, 인쇄회로기판 등에 적용될 수 있는 고리형 올레핀계 2원 공중합체가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
비교예 1
250 ml 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 5-Vinyl-2-norbornene 30.0g(250mmol)과 toluene 60.0g을 투입하였다. 교반을 하면서 온도는 105 ℃로 올리고, 디클로로메탄 1 ml에 녹인 Palladium dichloride(PdCl2) 8.9mmol, Tricyclohexylphosphine 9.7mmol, Silver tetrafluoroborate(AgBF4) 14.0mmol를 첨가하고, 16 시간 동안 105 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 후에 상기 반응물을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공오븐에서 30 ℃로 24시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다(Mw=5,500g/mol, PDI=2.01, 수율 48%).
실시예 1
상기 비교예 1에서 수득한 중합체 20g을 60g의 Methylenechloride에 녹였다. 교반하면서 온도를 0 ℃로 낮추고, 8.6g의 mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoicacid)를 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 온도를 상온으로 올려 5시간 반응시켰다. 반응 후에 상기 반응물을 필터한 후 얻어진 반응 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공 오븐에서 30 ℃로 24시간 동안 건조하여 에폭시 전환율이 30%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5,600g/mol, PDI=1.95, 수율 80%).
실시예 2
상기 실시예 1에서 mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoicacid)의 함량을 8.6g에서 17.2g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 60%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 6:4인 공중합체를 얻었다(Mw=5,700g/mol, PDI=1.97, 수율 82%).
비교예 2
상기 실시예 1에서 mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoicacid)의 함량을 8.6g에서 25.8g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 90%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 9:1인 공중합체를 얻었다(Mw=6,000g/mol, PDI=1.92, 수율 79%).
비교예 3
상기 실시예 1에서 mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoicacid)의 함량을 8.6g에서 4.3g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 15%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 1.5:8.5인 공중합체를 얻었다(Mw=5,600g/mol, PDI=2.00, 수율 78%).
비교예 4
상기 실시예 1에서 mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoicacid)의 함량을 8.6g에서 22.9g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 80%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 8:2인 공중합체를 얻었다(Mw=5,900g/mol, PDI=1.99, 수율 80%).
비교예 5
상기 비교예 1에서 5-Vinyl-2-norbornene을 5-Ethylidene-2-norbornene으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합체를 얻었다(Mw=7,500g/mol, PDI=2.04, 수율 45%).
실시예 3
상기 실시예 1에서 비교예 1의 중합체를 비교예 5의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 30%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=7,800g/mol, PDI=2.08, 수율 80%).
실시예 4
상기 실시예 2에서 비교예 1의 중합체를 비교예 5의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 60%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 6:4인 공중합체를 얻었다(Mw=8,100g/mol, PDI=2.11, 수율 82%).
비교예 6
상기 비교예 2에서 비교예 1의 중합체를 비교예 5의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 90%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 9:1인 중합체를 얻었다(Mw=8,500g/mol, PDI=2.01, 수율 78%).
비교예 7
상기 비교예 1에서 5-Vinyl-2-norbornene 30.0g을 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 33.5g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중합체를 얻었다(Mw=6,000g/mol, PDI=2.10, 수율 46%).
실시예 5
상기 실시예 1에서 비교예 1의 중합체를 비교예 7의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 30%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=6,200g/mol, PDI=2.07, 수율 82%).
실시예 6
상기 실시예 2에서 비교예 1의 중합체를 비교예 7의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 60%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 6:4인 공중합체를 얻었다(Mw=6,500g/mol, PDI=2.13, 수율 82%).
비교예 8
상기 비교예 2에서 비교예 1의 중합체를 비교예 7의 중합체로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 90%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위의 몰비율이 9:1인 중합체를 얻었다(Mw=6,700g/mol, PDI=2.15, 수율 75%).
<실험예 >
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 고리형 올레핀계 2원 공중합체 40g, 시아네이트 에스터 수지(Nanozine-375, 나노코) 60g과 개시제(Dicumyl peroxide, Sigma-aldrich) 0.4g을 cyclohexanone 용매에 고형분이 50%가 되도록 녹여 바니쉬를 제작하였다.
무기충전제(SC2050-HMN, Admatechs) 50g과 용매 cyclohexanonoe 21g을 볼밀 용기에 넣고 2시간 동안 볼밀을 하여 무기충전제를 분산시킨 후, 이를 이미 제작해 둔 바니쉬와 함께 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 유리섬유(L-1067, UNITIKA)에 함침시킨 후 열풍 건조시켜 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그 2매를 적층한 후 양면으로 두게 35μm인 동박을 놓아 적층한 후 프레스를 이용하여 220 ℃, 90분간 가열, 가압하여 두께 170μm의 회로기판을 제조하였다.
그리고, 상기에서 제조한 기판으로 수지 조성물의 유리전이온도(Tg), 동박 접착력 및 유전율을 측정하였다.
유리전이온도는 TA instruments 사의 DSC를 이용하여 측정하였고, 시편의 동박 접착강도는 90° 박리강도로서 측정되었다. 구체적으로, 상기 박리 강도는 35㎛ 두께의 동박과 기판이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준비하고, 물리적 자극으로서 상기 적층체 샘플을 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, ZWICK사의 인장 강도계를 사용하여 커팅한 동박의 끝 부분을 잡아서 기판층으로부터 90°각도, 50 mm/min 속도로 떼어낼 때 드는 힘(박리강도)을 측정함으로써 산출할 수 있다.
또한, 시편의 유전율(Dk)은 Vector network analyzer(agilent tech사) 장치를 이용하여 10GHz 조건에서 측정하였다. 그리고, 각 성분의 함량과, 이미 알려진 유전율 값을 이용하여 실시예 및 비교예의 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 단독 유전율 값을 계산하였다.
상기 측정결과는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
유리전이온도(℃) 270 283 250 290 262 288
동박 접착강도
(35μm, kgf/cm)		 0.70 0.85 0.2 0.95 0.5 0.91
프리프레그 유전율 3.30 3.44 3.20 3.56 3.25 3.50
공중합체의 단독 유전율 2.55 2.67 2.26 2.81 2.41 2.77
프리프레그 유전손실계수 0.0050 0.0078 0.0034 0.012 0.0043 0.010
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 20 내지 60몰% 포함하는 실시예 1 및 2의 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 90몰% 포함하는 2원 공중합체인 비교예 2에 비해서 약 0.1 이상 낮은 유전율(Dk)을 나타내므로 유전특성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 80몰% 포함하는 2원 공중합체인 비교예 4와 비교시에도, 프리프레그 유전율이 0.05 이상 더 낮게 측정되었고, 유전손실계수는 비교예 4에 비해 20% 이상의 감소율을 나타내어 유전특성이 우수함을 확인할 수 있다.
절연층으로 사용되는 프리프레그의 경우, 유전율과 유전손실계수 값이 낮을수록 특성이 우수하며, 높을수록 절연 특성이 좋지 못해 고주파수 영역에서 전송 손실이 증가하여 전자기기의 성능, 내구성, 생산수율에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 실시예 1 및 2의 공중합체를 이용하여 제조한 회로기판은 VNB 단독 중합체인 비교예 1을 사용한 경우에 비해서 0.5 kgf/cm 이상의 높은 접착강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 그리고, 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 15몰% 포함하는 2원 공중합체인 비교예 3을 사용한 경우에 비교하더라도 0.2 kgf/cm 이상 높은 접착강도를 가짐을 확인할 수 있다.
두게 35μm인 동박에 대한 프리프레그의 접착강도가 0.6 kgf/cm 미만일 경우, 프리프레그와 동박을 이용하여 CCL 제작시 쉽게 박리가 일어나므로, 제품제작이 용이하지 않고, 제작된 제품의 신뢰성이 감소할 우려가 있다.
즉, 본 발명의 고리형 올레핀계 2원 공중합체는 비닐기 또는 에틸리덴기를 포함하는 반복 단위와 에폭시기를 포함하는 반복 단위를 포함하며, 전체 반복 단위에 대하여 에폭시기를 포함하는 반복 단위의 함량이 20 내지 60 몰%인 것을 특징으로 하는데, 상기 비율을 벗어나는 경우 유전 특성 또는 접착강도가 저하됨을 상기 실험예에서 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20몰% 내지 60몰%로 포함하는, 고리형 올레핀계 2원 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017068615367-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 에폭시기이거나, R1과 R2, R3와 R4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 에폭시기를 형성할 수 있고, 단, R1 내지 R4가 모두 수소인 경우는 제외하며,
    [화학식 2]
    Figure 112017068615367-pat00007

    상기 화학식 2에서,
    q는 0 내지 4의 정수이고,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 비닐기이거나, R5와 R6, R7과 R8로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있고, 단, R5 내지 R8가 모두 수소인 경우는 제외한다.
  2. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량(GPC 측정)이 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인, 고리형 올레핀계 2원 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 10GHz에서 유전율(Dk)이 2.7 이하인, 고리형 올레핀계 2원 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 10GHz에서 0.008 이하의 유전 손실 계수를 갖는, 고리형 올레핀계 2원 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 경화물은 동박 접착강도가 0.6 kgf/cm 이상인, 고리형 올레핀계 2원 공중합체.
  6. 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 10족 전이금속의 전촉매, 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 중합시키는 단계; 및
    상기 중합시키는 단계에서 얻어진 중합체를 과산화산과 반응시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는, 제1항의 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure 112019106561463-pat00008

    상기 화학식 3에서,
    q는 0 내지 4의 정수이고,
    R은 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 비닐기 또는 알킬리덴기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 10족 전이금속의 전촉매는 PdCl2 (Palladium dichloride), [(Allyl)Pd(Cl)]2 (Allylpalladiumchloride dimer), (CH3CO2)2Pd (Palladium acetate), [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd (Palladium acetylacetonate), [PdCl(NB)O(CH3)]2, (dibenzylideneacetone)2Pd (Bis(dibenzylideneacetone)palladium), (dibenzylideneacetone)3Pd2 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), NiBr(NP(CH3)3)4, Pd (NO3)2 (Palladium nitrate), 및 PdBr2 (Palladium bromide)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 15족 원소를 포함하는 리간드는 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스파이트, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 1,2-(디페닐포스피노) 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 과산화산은 과산화벤조산, 과산화아세트산, 과산화포름산, 과프탈산, 과프로피온산, 과부티르산, 트리플루오로과산화아세트산 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시화하는 단계에서 중합체와 과산화산의 몰비는 1:0.1 내지 1:5인, 고리형 올레핀계 2원 공중합체의 제조 방법.
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