KR102346010B1 - 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 말단에 포함된 불포화기로 인하여 유전율 및 유전 손실 계수를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 인 함량을 바탕으로 우수한 수준의 난연성을 나타낸다.

Description

말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물{A phosphorous-containing resin whose terminal is capped with and unsaturated group, a method for preparing the same, and a resin composition comprising a phosphorus-containing resin whose terminal is capped with an unsaturated group}
본 발명은 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
컴퓨터, 반도체, 디스플레이, 통신 기기 등 다양한 전자 제품에는 특정한 전자 회로가 인쇄된 인쇄 회로 기판(printed circuit board; PCB)이 사용되고 있다. 기판 위에는 신호 전달을 위한 배선(signal lines), 배선 간의 단락 등을 방지하기 위한 절연막(insulating layers), 스위칭 소자(switching element) 등이 형성될 수 있다.
인쇄 회로 기판은 유리섬유(glass cloth)에 에폭시 수지를 함침시키고 반경화시킨 프리프레그를 회로가 형성된 내층 회로기판상에 적층하는 방식으로 형성될 수 있다. 또는 회로가 형성된 내층 회로 기판의 회로 패턴 상에 절연층을 교대로 적층하여 기판을 제조하는 빌드-업(build-up)공법으로 제조될 수 있다. 이때 빌드-업 공법은 비아 홀(via hole)을 형성하여 배선 밀도를 증가시키고, 레이저 가공 등에 의해 회로를 형성하기 때문에 인쇄 회로 기판의 고밀도화 및 박막화에 이점을 가진다.
최근 전자 기기의 경박 단소화 추세로 인쇄 회로 기판 또한 고집적화 및 고밀도화됨에 따라 전자 기기의 안정성 및 신뢰성을 위하여 인쇄 회로 기판의 전기적, 열적, 기계적 안정성이 중요한 요소가 되고 있다.
인쇄 회로 기판에 있어서, 전자 기기의 소형화, 박막화, 고성능화의 흐름에 수반하여 배선 피치의 협소화에 의한 고밀도 배선의 구현이 요구되고 있다. 이를 위해 기존의 와이어 본딩 방식을 대신하여 땜납 볼에 의해 반도체 장치와 배선 기판을 접합시키는 플립 칩 접속 방식이 주로 이용되고 있다.
플립 칩 접속 방식은 배선 기판과 반도체 장치 사이에 땜납 볼을 배치하고 전체를 가열함으로써 땜납을 리플로우시켜 접합하기 때문에 보다 내인화성이 높은 절연 재료가 요구되고 있다.
이에 더해서, 전술한 바의 전자 기기의 고성능화 요구에 따라 전자 기기의 내부에서의 신호의 고속화 및 고주파화되는 경향을 나타내고 있다. 전기 신호의 전송 손실은 유전 손실 계수(dielectric dissipation factor; Df) 및 주파수와 비례한다. 주파수가 높은 만큼 전송 손실은 커지고 신호의 감쇠를 불러 신호 전송의 신뢰성 저하가 생긴다. 또한, 전송 손실이 열로 변환되어 발열의 문제도 야기될 수 있다. 따라서, 기존의 절연 재료보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 작은 절연 재료가 필요로 한다.
그러나 종래 절연 재료로 많이 사용되는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 경우 고유의 특성으로 인하여 유전율과 유전 손실 계수를 낮추기가 용이하지 않다.
이와 관련하여 한국등록특허 제10-1596992호는 함침성, 접착력, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐계 난연성 중합체 및 그 제조방법에 대해 개시하고 있다.
또한 대한민국 공개특허 제2016-0018507호에는 에폭시 수지 조성물에 사용되어 난연성, 내열성 및 유전 특성 등을 개선시키는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지에 대해 개시하고 있다.
이들이 제시하는 난연성 중합체 또는 활성 에스테르 수지의 경우 최종 경화물의 난연 특성을 일정 수준 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않고, 유전 특성에 대해서는 고려되지 않고 있다.
한국등록특허 제10-1596992호 한국공개특허 제2016-0018507호
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 인계 난연성 수지의 말단을 불포화기로 캡핑하여 난연성 및 유전 특성을 동시에 만족하는 수지 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019134877846-pat00127
상기 화학식 1에서 X1 및 X2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8중 어느 하나로 표시되고,
R1′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
n1은 1 내지 15의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112019096024971-pat00002
상기 화학식 2에서 R2′는 수소, C1-C8 알킬 또는
Figure 112019096024971-pat00003
이고,
상기 R3′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 내지 5의 정수이고,
상기 m2가 2 이상일 경우 2 이상의 R3′는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 3]
Figure 112019096024971-pat00004
[화학식 4]
Figure 112019096024971-pat00005
상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 5]
Figure 112019096024971-pat00006
상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
[화학식 6]
Figure 112019096024971-pat00007
상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 7]
Figure 112019096024971-pat00008
상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 8]
Figure 112019096024971-pat00009
상기 화학식 8에서 R25는 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 다른 측면은 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트를 제공하는 단계(S1); 및 상기 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트와 불포화기를 포함하는 반응물을 반응시켜 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 불포화기는 아크릴레이트 또는 비닐벤질기인 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019134877846-pat00128
상기 화학식 1에서 X1 및 X2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물이고,
R1′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
n1은 1 내지 15의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112019096024971-pat00011
상기 화학식 2에서 R2′는 수소, C1-C8 알킬 또는
Figure 112019096024971-pat00012
이고,
상기 R3′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 내지 5의 정수이고,
상기 m2가 2 이상일 경우 2 이상의 R3′는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 3]
Figure 112019096024971-pat00013
[화학식 4]
Figure 112019096024971-pat00014
상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 5]
Figure 112019096024971-pat00015
상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
[화학식 6]
Figure 112019096024971-pat00016
상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 7]
Figure 112019096024971-pat00017
상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 8]
Figure 112019096024971-pat00018
상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 또 다른 측면은 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물을 이용하여 제조된 동박 적층판을 제공한다.
본 발명에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 말단에 포함된 불포화기로 인하여 유전율 및 유전 손실 계수를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 인 함량을 바탕으로 우수한 수준의 난연성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 GPC 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 NMR 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용된 용어 “난연 특성”, “난연성” 또는 “내인화성”은 가연성과 불연성의 중간으로 연소하기 어려운 재료의 성질을 의미하며, 내인화성, 방염성(防炎性), 방연(防然性) 등과 동일한 의미를 가진다.
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소기를 의미한다. 상기 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 알킬기의 예로서 메틸기， 에틸기, 프로필기, 2-프로필기， n-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 도데실기， 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 요오도메틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알케닐기”는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 상기 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 상기 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 알케닐기의 예로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기，3-부테닐기, 펜테닐기 5-헥세닐기, 도데세닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알키닐기”는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 상기 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 상기 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들어, 상기 알키닐기로는 에티닐기, 프로피닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알킬기”는 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화 또는 불포화된 1가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 비방향족 탄화수소기를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들어, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥실기， 사이클로헥세닐기, 사이클로헵틸기， 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프탈레닐기, 아다만틸기， 노르보닐기(즉, 바이사이클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴기”는 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 20개의 고리 원자를 가지는 1가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소기를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 아릴기의 예로서 페닐기, 바이페닐기, 플루오렌기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소 원자가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
최근 전자 및 통신 기기의 소형화 및 고성능화 추세에 따라 이들 제품에서의 신호 전달 속도가 빨라지고 있으며, 사용되는 신호의 주파수대는 MHz에서 GHz 영역으로 이동하고 있다. 그러나 이와 같이 신호의 주파수가 높아지는 경우 손실되는 신호의 양이 증가할 뿐만 아니라 노이즈가 증가하기 때문에 신호 전송의 신뢰성을 확보하기 어려우며, 전송 손실이 열로 변환되어 발열 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 기존 인쇄 회로 기판의 절연 소재로 많이 사용되고 있는 에폭시 수지의 경우 높은 유전율과 유전 손실 계수를 갖기 때문에 미세화, 고집적화된 인쇄 회로 기판에 적용되기에는 한계가 있다. 따라서 전자 기기의 고속화 및 고주파수화와 더불어 할로겐계 난연제의 배제 등의 기술 흐름에 맞추어 낮은 유전 특성 및 우수한 난연 특성을 동시에 갖는 절연 재료가 필요하다.
이에 본 발명에서는 인계 난연성 수지의 말단을 불포화기로 치환함으로써 높은 난연성과 저유전 특성을 확보한 수지를 제시한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019134877846-pat00129
상기 화학식 1에서 X1 및 X2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되고,
R1′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
n1은 1 내지 15의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112019096024971-pat00020
상기 화학식 2에서 R2′는 수소, C1-C8 알킬 또는
Figure 112019096024971-pat00021
이고,
상기 R3′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 내지 5의 정수이고,
상기 m2가 2 이상일 경우 2 이상의 R3′는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 3]
Figure 112019096024971-pat00022
[화학식 4]
Figure 112019096024971-pat00023
상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 5]
Figure 112019096024971-pat00024
상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
[화학식 6]
Figure 112019096024971-pat00025
상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 7]
Figure 112019096024971-pat00026
상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 8]
Figure 112019096024971-pat00027
상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 2 내지 8에서 *은 이웃한 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 인 함유 수지에서 발현되는 본연의 난연성을 가질 뿐만 아니라, 반응성을 갖는 말단의 불포화기에 의해 수지 조성물 제조를 위해 첨가되는 다른 제품과의 가교 반응을 통해 경화에 참여할 수 있다는 장점이 있다. 또한 상기한 말단을 캡핑하는 불포화기인 상기 화학식 2의 아크릴레이트기 및 화학식 3의 비닐벤질기는 여타 불포화기와 비교하여 짧은 사슬 길이를 갖기 때문에 가교를 형성하는데 있어서 유리하다.
게다가, 일반적인 구조의 포스포네이트의 경우 단순 첨가제의 역할을 하기 때문에, 경화 이후 내열성 및 유전특성이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명의 상기 화학식 1의 포스포네이트 구조는 가교 역할에 참여할 수 있기 때문에 경화 이후 내열성 및 유전특성의 손실이 없다는 장점을 가진다.
예를 들어, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112019096024971-pat00028
상기 화학식 4-1에서 R3 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이다.
또한, 상기 화학식 6은 하기 화학식 6-1로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112019096024971-pat00029
상기 화학식 6-1에서 R17 내지 R20은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이다.
상기 화학식 7은 예를 들어, 하기 화학식 7-1로 표시될 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure 112019096024971-pat00030
상기 화학식 7-1에서 R23 내지 R24은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이다.
상기 화학식 1에서 바람직하게는 R1′은 C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 C6-C12 아릴일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥산기, 페닐기, 나프틸기일 수 있고,가장 바람직하게는 메틸기와 페닐기일 수 있는데, 상기 화학식 1에서 R1′이 상기한 작용기에 해당할 경우, 조성물 형성에 사용되는 타 수지 및 용매와의 상용성이 우수하기 때문이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 9 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019096024971-pat00031
[화학식 10]
Figure 112019096024971-pat00032
[화학식 11]
Figure 112019096024971-pat00033
[화학식 12]
Figure 112019096024971-pat00034
[화학식 13]
Figure 112019096024971-pat00035
[화학식 14]
Figure 112019096024971-pat00036
[화학식 15]
Figure 112019096024971-pat00037
[화학식 16]
Figure 112019096024971-pat00038
바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1′은 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, n1은 1 내지 8의 정수이고, 상기 화학식 2에서 R2′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고, 상기 화학식 4에서 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 메틸이고, 상기 화학식 6에서 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 7에서 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴일 수 있다.
특히 상기 n1은 1 내지 8의 정수인 것이 바람직한데, n1이 8을 초과할 경우, 분자량이 상대적으로 커지고 점도가 높아 조성물이 충분한 유동성을 가질 수가 없으며 경화물의 성형성을 저해할 수 있기 때문이다.
상기한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 인함량을 가져 기존 인계화합물과 같이 난연 성능을 부여할 수 있다. 하지만 일반적인 인계 난연제는 반응성이 없거나, 반응성이 낮아 경화 가교밀도가 저하되어 최종 경화물의 물성이 현저히 떨어질 수 있는 문제가 발생될 수 있다. 또한 화학식 1로 표시되는 화합물 내에 존재하는 불포화기로 반응성이 우수하며 내열성을 향상 시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 모두 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 양 말단이 모두 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 경우 말단의 불포화기에 의해 발현되는 저유전 특성이 향상될 수 있으며 또한 반응성이 향상되어 추후 제조되는 수지 조성물 성형과정에서 상업적으로 가능한 겔타임을 기대할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 인 함량은 상기 화합물 전체 중량을 기준으로 7 내지 15 질량%일 수 있다. 상기 인 함량이 7 질량% 미만인 경우, 난연성과 내열성이 저하되는 문제와 수지 배합 시 다량의 난연 첨가제가 필요한 단점이 있고, 15 질량%를 초과할 경우, 반응성이 저하되고 용제 및 다른 제품에 대한 상용성 및 용해도에 문제가 있을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 1000 내지 7000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 1500 내지 4000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 1000 g/mol 미만인 경우 내열성 및 유전 특성 개선 효과가 부족하며, 7000 g/mol을 초과하는 경우 용매와의 상용성이 저하되어 응용이 어려울 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유리전이온도가 170 내지 210 ℃일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위에서 우수한 내열성을 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 하기 화학식 17-1, 17-2 또는 17-3로 표시될 수 있다.
[화학식 17-1]
Figure 112019096024971-pat00039
[화학식 17-2]
Figure 112019096024971-pat00040
[화학식 17-3]
Figure 112019096024971-pat00041
상기 화학식 17-1, 17-2 또는 17-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
각각의 n2은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 하기 화학식 18-1, 18-2 또는 18-3로 표시될 수 있다.
[화학식 18-1]
Figure 112019096024971-pat00042
[화학식 18-2]
Figure 112019096024971-pat00043
[화학식 18-3]
Figure 112019096024971-pat00044
상기 화학식 18-1, 18-2 또는 18-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
각각의 n3은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 하기 화학식 19-1, 19-2 또는 19-3로 표시될 수 있다.
[화학식 19-1]
Figure 112019096024971-pat00045
[화학식 19-2]
Figure 112019096024971-pat00046
[화학식 19-3]
Figure 112019096024971-pat00047
상기 화학식 19-1, 19-2 또는 19-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
각각의 n4은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 하기 화학식 20-1, 20-2 또는 20-3로 표시될 수 있다.
[화학식 20-1]
Figure 112019096024971-pat00048
[화학식 20-2]
Figure 112019096024971-pat00049
[화학식 20-3]
Figure 112019096024971-pat00050
상기 화학식 20-1, 20-2 또는 20-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
각각의 n5은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
상기한 바와 같이 상기 화학식 17 내지 20로 표시되는 화합물은 화합물 내에 존재하는 불포화기에 의해 반응성이 우수하며 내열성을 향상시킬 수 있으며, 특히나 화학식 17 내지 20일 경우 조성물 형성에 사용되는 타 수지 및 용매와의 상용성이 우수함을 확인하였다.
상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 1 GHz에서 유전율(Dk)이 3.6 미만일 수 있다. 또한, 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 1 GHz에서 유전 손실 계수(Df)가 0.0050 미만일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 말단에 아크릴레이트기 또는 비닐벤질기를 도입함으로써 발현되는 구조적인 특징으로 인해 우수한 저유전 특성을 나타낼 수 있다. 또한 인을 함유하는 포소포네이트를 반복단위에 포함하여 난연성이 크게 향상된다. 특히 상술한 바와 같이 본 발명의 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 7 내지 15 질량%의 높은 인 함량을 갖는데, 추후 제조되는 수지 조성물에서 인 함량이 낮은 여타 수지에 비하여 상대적으로 적은 조성만으로도 요구되는 인 함량을 충족할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 다른 측면은 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트를 제공하는 단계(S1); 및 상기 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트와 불포화기를 포함하는 반응물을 반응시켜 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 불포화기는 아크릴레이트 또는 비닐벤질기인 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 고체화 과정 없이 정제 공정에 투입하여 효과적으로 부산물 및 염을 제거할 수 있기 때문에, 산업 공정에 적용이 용이하다는 장점이 있다.
상기 S2 단계의 반응은 촉매의 존재 하에 수행되고, 상기 촉매는 아민계 화합물인 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘, 트리에틸아민, 암모니아수와 알칼리 금속 산화물인 NaOH, KOH, LiOH, K2CO3, 암모늄 화합물인 테트라메틸암모늄하이드록시드, 알루미늄 화합물인 AlCl3 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 특히 알칼리 금속 산화물을 사용할 경우 그 농도는 0~50 질량% 가 적절하다.
상기 반응은 물이 포함된 촉매를 사용할 경우 상간 이동 촉매도 존재한 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 알칼리 금속 수산화물을 사용할 경우 상간 이동 촉매 하에 반응시키는 것이 바람직하다. 상간 이동 촉매는 물과 같은 극성용제 상과 비극성 용제의 상 안에서 반응을 보낼 때 알칼리 금속 수산화물을 극성 용제에서 비극성 용제로 가져오는 역할을 한다.
구체적으로 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨 수용액을 톨루엔 등의 유기 용제의 촉매로 사용하였을 경우, 상간 이동 촉매 없이는 반응 촉진에 기여가 어려울 수 있다.
상기 상간 이동 촉매는 특별히 제한하지 않지만, 테트라-n-부틸 암모늄 클로라이드(tetra-n-butyl ammonium chloride, TBAC), 테트라-n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB) 등의 4급 암모늄염이 될 수 있다.
상기 불포화기를 포함하는 반응물은 메타크릴로일 할라이드(methacryloyl halide), 메타크릴 무수물(methacrylic anhydride), 아크릴 무수물(acrylic anhydride), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 4-비닐벤질 할라이드(4-vinylbenzyl halide)와 2-비닐벤질 할라이드(2-vinylbenzyl halide) 혼합물 및 4-비닐벤질 알코올(4-vinylbenzyl alcohol)와 2-비닐벤질 알코올(2-vinylbenzyl alcohol) 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 메타크릴로일 할라이드는 메타크릴로일 플루오라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 브로마이드, 메타크릴로일 아이오다이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 4-비닐벤질 할라이드 또는 2-비닐벤질 할라이드는 비닐벤질 플루오라이드, 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 브로마이드, 비닐벤질 아이오다이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 불포화기를 포함하는 반응물은 바람직하게는 메타크릴 무수물 또는 4-비닐벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)와 2-비닐벤질 클로라이드(2-vinylbenzyl chloride) 혼합물 일 수 있는데, 제시한 다른 반응물보다 반응을 좀 더 용이하게 진행하는 효과가 있기 때문이다.
상기 S2 단계에서 상기 불포화기를 포함하는 반응물은 상기 올리고머성 포스포네이트의 하이드록실기 1 당량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 당량의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 불포화기의 양이 현저히 적을 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 잉여 미반응물에 의해 제조되는 수지의 품질이 저하될 수 있으며, 불필요한 제조비용이 상승하여 바람직하지 못하다.
상기 S2 단계에서 반응은 50 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 50 ℃ 미만의 경우 반응속도가 지나치게 느려 수지 제조에 장시간이 소요되며, 90 ℃ 초과의 경우 지나치게 빠른 반응속도로 인하여 과반응이 진행될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 S2 단계 반응의 용매는 화합물과의 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 굳이 나열하자면 디메틸아닐린, 아세토니트릴, DMF 톨루엔, 자일렌, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠사이클로헥산, 사이클로헥산올, THF, 아세톤, MEK 및 MIBK 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중 바람직하게는 톨루엔 또는 자일렌등의 비극성 용제가 될 수 있는데, 중합물의 원활한 정제 공정의 효율을 높일 수가 있기 때문이다.
상기 S2 단계의 불포화기로 캡팅된 인 함유 수지에 알칼리 화합물을 이용하여 미반응 물질을 제거하는 정제 단계(S3)를 포함할 수 있다. 상기 정제 단계는 반응물 종류에 따라 조금씩 차이가 있지만, 주로 생성되는 염과 그 부산물을 제거하기 위하여 실시 할 수 있으며, 예를 들어 NaOH 수용액을 알칼리 화합물로 사용할 수 있다.
상기 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트는 하기 화학식 21으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112019096024971-pat00051
상기 화학식 21에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물이고,
R4′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
n6은 1 내지 15의 정수이고,
[화학식 4]
Figure 112019096024971-pat00052
상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 5]
Figure 112019096024971-pat00053
상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
[화학식 6]
Figure 112019096024971-pat00054
상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 7]
Figure 112019096024971-pat00055
상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 8]
Figure 112019096024971-pat00056
상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 상기 화학식 21에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 9 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019096024971-pat00057
[화학식 10]
Figure 112019096024971-pat00058
[화학식 11]
Figure 112019096024971-pat00059
[화학식 12]
Figure 112019096024971-pat00060
[화학식 13]
Figure 112019096024971-pat00061
[화학식 14]
Figure 112019096024971-pat00062
[화학식 15]
Figure 112019096024971-pat00063
[화학식 16]
Figure 112019096024971-pat00064
본 발명의 또 다른 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1′은 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, n1은 1 내지 8의 정수이고, 상기 화학식 2에서 R2′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고, 상기 화학식 4에서 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 메틸이고, 상기 화학식 6에서 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 7에서 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 경화제 0.1 내지 50 중량부 및 경화촉진제 0.0001 내지 0.05 중량부를 포함할 수 있다.
상기 경화제가 상기 범위 내로 포함될 경우 적합한 경화 속도를 가진다는 장점이 있다. 상기 경화촉진제는 0.0001 중량부 미만의 경우 경화 반응이 원활하게 이루어지지 못할 수 있으며, 0.05 중량부 초과의 경우 과반응이 일어날 수 있어서 바람직하지 못하다.
상기 경화제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 트리아릴 아이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC), 비스말레이미드(Bismaleimide) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리아릴 아이소시아누레이트일 수 있는데, 구조 내에 불포화기를 2개 이상 포함하고 있어서 다관능기 도입을 통한 효과적인 가교 반응이 수행될 수 있기 때문이다.
상기 경화촉진제 역시 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디큐밀 과산화물(dicumyl peroxide, DCP), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide)등의 과산화물과 아조비시소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile) 등의 통상적인 라디칼 개시제를 들 수 있다.
상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물은 변성 PPO(modified polyphenylene oxide) 수지를 더욱 포함할 수 있다. 상기 변성 PPO 수지는 유전율이나 유전특성이 우수하고 초고주파영역에서도 그 특성이 우수하다고 알려진 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether)을 변성한 SA-9000(SABIC 사)등을 예로 들 수 있으며, 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지에 포함되어 가교 반응을 도울 뿐만 아니라 유전특성 및 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물을 이용하여 제조되는 동박 적층판을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 메탈아크릴기로 캡핑된 인 함유 수지 제조(diphenyl P-methylphosphonate polymer with 4,4’-(1-methylethylidene)bis[phenol])
질소로 퍼지(purge)한 3 L의 3 구 플라스크에 diphenyl P-methylphosphonate polymer with 4,4’-(1-methylethylidene)bis[phenol] 500 g(0.66 mol)과 톨루엔 1300.5 g을 투입하고, DMAP(4-dimethylaminopyridine)을 10 g 투입한 후 75 ℃까지 승온했다.
이어서, MAAH(methacrylic anhydride) 128.48 g을 4 시간 동안 서서히 투입했다. 투입이 완료되면 75 ℃에서 20 시간 동안 반응하고 냉각을 실시했다. 냉각 후 미반응 원료를 제거하기 위해 정제 반응으로 물 1938.98 g과 50% NaOH 107.42 g을 투입하여 1 시간 동안 75 ℃에서 교반했다.
교반이 완료된 후 정치하여 분액을 실시했다. 하층의 수분을 제거한 후 물 517 g을 투입하여 교반했다. 교반 후 인산(phosphoric acid)을 투입하여 pH를 5 ~ 6 수준으로 설정하였다. 중화 수세층을 제거한 후 진공감압 하에 톨루엔 용제를 탈기하여 제거했다. 70 ℃에서 진공도 200 ~ 300 Torr로 탈기하여 반응 용제를 제거한 후 MEK 용제를 214 g 투입하였다.
상기 수득된 말단이 메타아크릴기로 캡핑된 인 함유 수지는 인 함량이 8.5 질량%이며 GPC 측정 결과 분자량이 2878 g/mol이었고, 핵자기공명분석법을 이용하여 구조를 확인하였다. 도 1은 본 발명의 실시예 1의 GPC 측정 결과이고, 도 2는 NMR 측정 결과이다.
실시예 2: 비닐벤질기로 캡핑된 인 함유 수지 제조(diphenyl P-methylphosphonate polymer with 4,4’-(1-methylethylidene)bis[phenol])
질소로 퍼지(purge)한 3 L의 3 구 플라스크에 diphenyl P-methylphosphonate polymer with 4,4’-(1-methylethylidene)bis[phenol] 500 g(0.66 mol)과 톨루엔 1300.5 g을 투입하고, TBAB(tert-n-butyl ammonium bromide) 2.5 g, Vinylbenzyl chloride 혼합물(2-vinylbenzylchloride / 4-vinylbenzylchloride = 2/8) 111 g을 투입 한 후 75 ℃까지 승온했다.
이어서, 50% 수산화 나트륨 수용액 69 g을 1시간 동안 서서히 투입했다. 투입이 완료되면 75 ℃에서 20 시간 동안 반응하고 냉각을 실시했다. 냉각 후 미반응 원료를 제거하기 위해 정제 반응으로 물 1938.98 g과 50% NaOH 107.42 g을 투입하여 1 시간 동안 75 ℃에서 교반했다.
교반이 완료된 후 정치하여 분액을 실시했다. 하층의 수분을 제거한 후 물 517 g을 투입하여 교반했다. 교반 후 인산(phosphoric acid)을 투입하여 pH를 5 ~ 6 수준으로 설정하였다. 중화 수세층을 제거한 후 진공감압 하에 톨루엔 용제를 탈기하여 제거했다. 70 ℃에서 진공도 200 ~ 300 Torr로 탈기하여 반응 용제를 제거한 후 톨루엔 용제를 214 g 투입하였다.
상기 수득된 말단이 비닐벤질기로 캡핑된 인 함유 수지는 인 함량이 8.0 질량%이며 GPC 측정 결과 분자량이 3100 g/mol이었다. 핵자기공명분석법 및 FT-IR을 이용하여 구조를 확인하였다.
실시예 3: 메타아크릴기로 캡핑된 인 함유 수지 제조(poly(m-phenylene methylphosphonate)
질소로 퍼지(purge)한 3 L의 3 구 플라스크에 poly(m-phenylene methylphosphonate) 500 g(0.66 mol)과 톨루엔 1300.5 g을 투입하고, DMAP(4-dimethylaminopyridine)을 10 g 투입한 후 75 ℃까지 승온했다.
이어서, MAAH(methacrylic anhydride) 113.48 g을 2 시간 동안 서서히 투입했다. 투입이 완료되면 75 ℃에서 20 시간 동안 반응하고 냉각을 실시했다. 냉각 후 미반응 원료를 제거하기 위해 정제 반응으로 물 1938.98 g과 50% NaOH 107.42 g을 투입하여 1 시간 동안 75 ℃에서 교반했다.
교반이 완료된 후 정치하여 분액을 실시했다. 하층의 수분을 제거한 후 물 517 g을 투입하여 교반했다. 교반 후 인산(phosphoric acid)을 투입하여 pH를 5 ~ 6 수준으로 설정하였다. 중화 수세층을 제거한 후 진공감압 하에 톨루엔 용제를 탈기하여 제거했다. 70 ℃에서 진공도 200 ~ 300 Torr로 탈기하여 반응 용제를 제거한 후 MEK 용제를 214 g 투입하였다.
상기 수득된 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 인 함량이 10.5 질량%이며 GPC 측정 결과 분자량이 2127 g/mol이었고, 핵자기공명분석법 및 FT-IR을 이용하여 구조를 확인하였다.
실시예 4: 비닐벤질기로 캡핑된 인 함유 수지 제조(poly(m-phenylene methylphoshponate)
질소로 퍼지(purge)한 3 L의 3 구 플라스크에 poly(m-phenylene methylphosphonate) 500 g(0.66 mol)과 톨루엔 1300.5 g을 투입하고, TBAB(tert-n-butyl ammonium bromide) 2.5 g, Vinylbenzyl chloride 혼합물(2-vinylbenzylchloride / 4-vinylbenzylchloride = 2/8) 111g을 투입 한 후 75 ℃까지 승온했다.
이어서, 50% 수산화 나트륨 수용액 69 g을 1 시간 동안 서서히 투입했다. 투입이 완료되면 75 ℃에서 20 시간 동안 반응하고 냉각을 실시했다. 냉각 후 미반응 원료를 제거하기 위해 정제 반응으로 물 1938.98 g과 50% NaOH 107.42 g을 투입하여 1 시간 동안 75 ℃에서 교반했다.
교반이 완료된 후 정치하여 분액을 실시했다. 하층의 수분을 제거한 후 물 517 g을 투입하여 교반했다. 교반 후 인산(phosphoric acid)을 투입하여 pH를 5 ~ 6 수준으로 설정하였다. 중화 수세층을 제거한 후 진공감압 하에 톨루엔 용제를 탈기하여 제거했다. 70 ℃에서 진공도 200 ~ 300 Torr로 탈기하여 반응 용제를 제거한 후 톨루엔 용제를 214 g 투입하였다.
상기 수득된 말단이 비닐벤질기로 캡핑된 인 함유 수지는 인 함량이 9.5 질량%이며 GPC 측정 결과 분자량이 2442 g/mol이었다. 핵자기공명분석법 및 FT-IR을 이용하여 구조를 확인하였다.
비교예 1: 상용 인 함유 수지 사용
상용 인 함유 수지인 SPV-100(Otsuka chemical)을 사용하였다.
말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물 제조
실시예 1~4에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물 내에 인 함량을 2.5 질량%에 맞추어 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물(바니쉬)를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 혼합하여 제조하였다.
상기 바니쉬를 제조하는 구체적인 내용은 아래와 같다.
경화제는 다관능기인 TAIC(trially isocyanurate)를 사용하였으며, 유전율과 유전특성이 우수하고 알려진 폴리페닐렌에테르 (poly phylene ether) 수지인 SA-9000(SABIC사)를 사용하였고, 바니쉬 인 함량을 맞추기 위하여 SA-9000(SABIC 사) 중량을 조절하였다.경화 촉진제로 DCP(dicumylperoxide)를 사용하였으며, 그 양은 SA-9000 대비 5000 ppm 주입하였다. 또한 바니쉬의 고형분을 60 중량%로 맞추기 위하여 MEK를 추가 투입하였다.
상용 인 함유 수지 조성물 제조
상기 실시예 1~4에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물을 대신하여 상기 비교예 1의 상용 인 함유 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물 제조 부분에서 서술한 바와 동일하게 실시하여 상용 인 함유 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에 상기 실시예 1~4 및 비교예 1을 포함하는 수지 조성물의 배합비를 나타내었다.
SA-9000
(g)		 TAIC
(g)		 DCP
(g)		 인 함유 수지
(g)		 MEK
(g)
실시예1 25 25 0.125 21 47
실시예2 25 25 0.125 22.5 47
실시예3 25 25 0.125 18 44
실시예4 25 25 0.125 18 44
비교예1 25 25 0.125 14 42
시험예: 물성 평가 방법
(1) 중량평균분자량(Mw) 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(waters: waters707)에 의해 폴리스티렌 환선 중량평균분자량(Mw)을 구했다. 측정하는 중합체는 4000 ppm의 농도가 되도록 테트라히드로퓨란에 용해시켜 GPC에 100 ㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트로히드로퓨란을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35 ℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05, 1, 2 및 4E를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD detector를 이용하여 35 ℃에서 측정했다.
(2) 인 함량 측정
수지 내 인 함량은 US EPA 3052(Intertec Testing Services Korea Ltd. 의뢰조사, With reference to US EPA 3052, by acid digestion and determined by ICP-OES)에 의하여 조사하였다. 바니쉬의 인 함량은 바니쉬 내 수지 함량을 바탕으로 계산하여 도출하였다.
(3) NMR 측정
Avance 500(Brucker) 장비를 이용하여 측정했다.
(4) 프리프레그(prepreg) 제조
바니쉬에 글라스 섬유를 함침하여 상온에서 1 시간 동안 자연건조 시킨 후, 155 ℃ 오븐에서 건조시켜 프리프레그를 제조했다.
(5) 동박적층판 제조
상기 제조한 프리프레그 6 장을 겹쳐 앞뒤에 동박(1 once)으로 씌우고, 195 ℃에서 40 kgf/cm2 압력하에서 120 분 간 프레싱하여 제조했다.
(6) 유전율 측정
상기 제조한 동박적층판을 1 cm × 1 cm로 자른 후, 동박을 벗기고 Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer를 사용하여 1 GHz 하의 조건에서 유전상수 (Dk) 및 유전 손실(Df)를 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
측정 주파수: 1 GHz
측정 온도: 25 ~ 27 ℃
측정 습도: 45 ~ 55%
측정 시료 두께: 1.5 mm
(7) 유리전이온도(Tg) 측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조한 동박을 DSC 측정 TA Instruments DSC Q2000을 이용하여 30 ℃에서 350 ℃까지 분당 20 ℃의 승온 속도로 측정하였다.
(8) 난연성 측정
UL-94 방법에 의해 측정하였다.
상술한 방법으로 측정된 물성을 하기 표 2에 기재하였다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
바니쉬 겔타임(sec @171 ℃) 250 189 220 175 450
유리전이온도(℃) 193 198 187 190 182
Dk(@1 GHz) 3.35 3.32 3.33 3.34 3.45
Df(@1 GHz) 0.0045 0.0043 0.0047 0.0048 0.0050
난연성(UL-94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 수지가 비교예 1에 비하여 짧은 겔타임을 가지며, 이는 비교예 1보다 가교 반응을 통해 경화에 더 참여하는 것을 의미한다. 중요 물성인 유리전이온도와 유전특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 말단에 포함된 불포화기로 인하여 유전율 및 유전 손실 계수를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 인 함량을 바탕으로 우수한 수준의 난연성을 나타낸다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112019134877846-pat00130

    상기 화학식 1에서 X1 및 X2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되고,
    R1′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    n1은 1 내지 15의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019134877846-pat00066

    상기 화학식 2에서 R2′는 수소, C1-C8 알킬 또는
    Figure 112019134877846-pat00067
    이고,
    상기 R3′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
    상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 내지 5의 정수이고,
    상기 m2가 2 이상일 경우 2 이상의 R3′는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 3]
    Figure 112019134877846-pat00068

    [화학식 4]
    Figure 112019134877846-pat00069

    상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 5]
    Figure 112019134877846-pat00070

    상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    [화학식 6]
    Figure 112019134877846-pat00071

    상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 7]
    Figure 112019134877846-pat00072

    상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 8]
    Figure 112019134877846-pat00073

    상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 9 내지 16중 어느 하나로 표시되는 화합물인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 9]
    Figure 112019096024971-pat00074

    [화학식 10]
    Figure 112019096024971-pat00075

    [화학식 11]
    Figure 112019096024971-pat00076

    [화학식 12]
    Figure 112019096024971-pat00077

    [화학식 13]
    Figure 112019096024971-pat00078

    [화학식 14]
    Figure 112019096024971-pat00079

    [화학식 15]
    Figure 112019096024971-pat00080

    [화학식 16]
    Figure 112019096024971-pat00081

  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1′은 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    n1은 1 내지 8의 정수이고,
    상기 화학식 2에서 R2′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
    상기 화학식 4에서 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 메틸이고,
    상기 화학식 6에서 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 7에서 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 인 함량은 상기 화합물 전체 중량을 기준으로 7 내지 15 질량%인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 1000 내지 7000 g/mol인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유리전이온도가 170 내지 210 ℃인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 17-1, 17-2 또는 17-3로 표시되는 것인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 17-1]
    Figure 112019096024971-pat00082

    [화학식 17-2]
    Figure 112019096024971-pat00083

    [화학식 17-3]
    Figure 112019096024971-pat00084

    상기 화학식 17-1, 17-2 또는 17-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    각각의 n2은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 18-1, 18-2 또는 18-3로 표시되는 것인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 18-1]
    Figure 112019096024971-pat00085

    [화학식 18-2]
    Figure 112019096024971-pat00086

    [화학식 18-3]
    Figure 112019096024971-pat00087

    상기 화학식 18-1, 18-2 또는 18-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    각각의 n3은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 19-1, 19-2 또는 19-3로 표시되는 것인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 19-1]
    Figure 112019096024971-pat00088

    [화학식 19-2]
    Figure 112019096024971-pat00089

    [화학식 19-3]
    Figure 112019096024971-pat00090

    상기 화학식 19-1, 19-2 또는 19-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    각각의 n4은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 20-1, 20-2 또는 20-3로 표시되는 것인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 20-1]
    Figure 112019096024971-pat00091

    [화학식 20-2]
    Figure 112019096024971-pat00092

    [화학식 20-3]
    Figure 112019096024971-pat00093

    상기 화학식 20-1, 20-2 또는 20-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    각각의 n5은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 1 GHz에서 유전율(Dk)이 3.6 미만인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 1 GHz에서 유전 손실 계수(Df)가 0.0050 미만인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  13. 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트를 제공하는 단계(S1); 및
    상기 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트와 불포화기를 포함하는 반응물을 반응시켜 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조하는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 불포화기는 아크릴레이트 또는 비닐벤질기인 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 S2 단계의 반응은 촉매의 존재 하에 수행되고,
    상기 촉매는 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘, 트리에틸아민, 암모니아수, NaOH, KOH, LiOH, K2CO3, 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 AlCl3 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 불포화기를 포함하는 반응물은 메타크릴로일 할라이드(methacryloyl halide)(, 메타크릴 무수물(methacrylic anhydride), 아크릴 무수물(acrylic anhydride), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 4-비닐벤질 할라이드(4-vinylbenzyl halide), 4-비닐벤질 알코올(4-vinylbenzyl alcohol), 2-비닐벤질 할라이드(2-vinylbenzyl halide) 및 2-비닐벤질 알코올(2-vinylbenzyl alcohol) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 상기 불포화기를 포함하는 반응물은 상기 올리고머성 포스포네이트의 하이드록실기 1 당량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 당량의 함량으로 투입되는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 반응은 50 내지 90 ℃의 온도에서 수행되는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 S2 단계 반응의 용매는 디메틸아닐린, 아세토니트릴, DMF, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, THF, 아세톤, MEK 및 MIBK 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 S2 단계의 불포화기로 캡팅된 인 함유 수지에 알칼리 화합물을 이용하여 미반응 물질을 제거하는 정제 단계(S3)를 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트는 하기 화학식 21으로 표시되는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법:
    [화학식 21]
    Figure 112019096024971-pat00094

    상기 화학식 21에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물이고,
    R4′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    n6은 1 내지 15의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112019096024971-pat00095

    상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 5]
    Figure 112019096024971-pat00096

    상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    [화학식 6]
    Figure 112019096024971-pat00097

    상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 7]
    Figure 112019096024971-pat00098

    상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 8]
    Figure 112019096024971-pat00099

    상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 화학식 21에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 9 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure 112019096024971-pat00100

    [화학식 10]
    Figure 112019096024971-pat00101

    [화학식 11]
    Figure 112019096024971-pat00102

    [화학식 12]
    Figure 112019096024971-pat00103

    [화학식 13]
    Figure 112019096024971-pat00104

    [화학식 14]
    Figure 112019096024971-pat00105

    [화학식 15]
    Figure 112019096024971-pat00106

    [화학식 16]
    Figure 112019096024971-pat00107

  22. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019134877846-pat00131

    상기 화학식 1에서 X1 및 X2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되고,
    R1′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    n1은 1 내지 15의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019134877846-pat00109

    상기 화학식 2에서 R2′는 수소, C1-C8 알킬 또는
    Figure 112019134877846-pat00110
    이고,
    상기 R3′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
    상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 내지 5의 정수이고,
    상기 m2가 2 이상일 경우 2 이상의 R3′는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 3]
    Figure 112019134877846-pat00111

    [화학식 4]
    Figure 112019134877846-pat00112

    상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 5]
    Figure 112019134877846-pat00113

    상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    [화학식 6]
    Figure 112019134877846-pat00114

    상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 7]
    Figure 112019134877846-pat00115

    상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 8]
    Figure 112019134877846-pat00116

    상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 9 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물:
    [화학식 9]
    Figure 112019096024971-pat00117

    [화학식 10]
    Figure 112019096024971-pat00118

    [화학식 11]
    Figure 112019096024971-pat00119

    [화학식 12]
    Figure 112019096024971-pat00120

    [화학식 13]
    Figure 112019096024971-pat00121

    [화학식 14]
    Figure 112019096024971-pat00122

    [화학식 15]
    Figure 112019096024971-pat00123

    [화학식 16]
    Figure 112019096024971-pat00124

  24. 제22항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1′은 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    n1은 1 내지 8의 정수이고,
    상기 화학식 2에서 R2′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
    상기 화학식 4에서 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 메틸이고,
    상기 화학식 6에서 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 7에서 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 경화제 0.1 내지 50 중량부 및 경화촉진제 0.0001 내지 0.05 중량부를 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물은 변성 PPO(modified polyphenylene oxide) 수지를 더욱 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물을 이용하여 제조된 동박 적층판.
KR1020190115560A 2019-09-19 2019-09-19 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물 KR102346010B1 (ko)

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