TW201638208A

TW201638208A - 耐火之熱固性組成物

Info

Publication number: TW201638208A
Application number: TW105105144A
Authority: TW
Inventors: 勞維諾卡剛巴; 珍普魯恩蘭斯
Original assignee: 法克斯聚合物股份有限公司
Priority date: 2015-02-20
Filing date: 2016-02-22
Publication date: 2016-11-01
Also published as: EP3259298A1; EP3259298A4; JP2018510932A; WO2016134369A1; CN107250205A; US20160244607A1; KR20170120140A

Abstract

用於固化在包括寡聚磷酸酯、寡聚膦酸酯以及其等之組合之組成物中的不飽和聚酯或者乙烯酯之方法，且在此敘述藉由此等方法所製成之組成物以及經固化之聚合物。

Description

耐火之熱固性組成物

本發明係有關於耐火之熱固性組成物。

相關申請案之對照參考資料：

政府利益：不適用

共同研究協議之參與方：不適用

光碟上呈送之資料併入以供參考：不適用

發明背景

不飽和聚酯樹脂通常係藉由使用有機過氧化物系統結合一鈷促進劑而被固化。在室溫下，且在例如過氧化丁酮(methyl ethyl ketone peroxide)(MEK-P)之有機過氧化物的存在下，此等樹脂組成物可在10分鐘之內膠化。當使用相等水平之鈷以及過氧化物系統時，包含寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯之組成物在室溫下不會輕易地膠化。結果是，該等物質慢慢地固化並且包持黏性，使得從模具移除變得困難。

發明概要

本發明的多個實施態樣係有關於一包含一不飽和聚酯、一寡聚膦酸酯、寡聚磷酸酯，或者其等之組合，以及一不含鈷之催化劑系統的組成物。

在一些實施態樣中，該不含鈷之催化劑系統可包含一含有過渡金屬之促進劑，其係選自於銅¹⁺化合物(copper¹⁺ compounds)、銅²⁺化合物(copper²⁺ compounds)、鐵²⁺鹽(iron²⁺ salts)、鐵³⁺化合物(iron³⁺ compounds)、鐵²⁺鹽(iron²⁺ salts)、有機鐵²⁺鹽(organic iron²⁺ salts)、鐵³⁺鹽(iron³⁺ salts)、有機鐵³⁺鹽(organic iron³⁺ salts)、錳²⁺鹽或者錯合物(manganese²⁺ salts or complexes)、錳³⁺鹽或者錯合物(manganese³⁺ salts or complexes)，有機錳²⁺鹽(organic manganese²⁺ salts)、有機錳³⁺鹽(organic manganese³⁺ salts)、鈦化合物(titanium compounds)，以及有機鈦化合物(organotitanium compounds)。

在一些實施態樣中，該不含鈷之催化劑系統可包含一含有過渡金屬之促進劑，其係選自於羧酸銅(copper carboxylates)、乙醯乙酸銅(copper acetoacetates)，氯化銅(copper chlorides)、羧酸鐵(iron carboxylate)、乙醯乙酸鐵(iron acetoacetate)、羧酸錳(manganese carboxylate)、乙醯乙酸錳(manganese acetoacetate)、鈦醇鹽(titanium alkoxide)、丙氧化鈦(titanium propoxide)、丁氧化鈦(titanium butoxide)、羧酸鈦(titanium carboxylate)，以及其等之組合。

在一些實施態樣中，如藉由η_rel或者GPC所測定，該寡聚膦酸酯可具有約1,000g/mole至約18,000g/mole的重量平均分子量(Mw)。

在一些實施態樣中，該膦酸酯成分可具有約500 g/mole至約10,000g/mole的數目平均分子量(Mn)。

在一些實施態樣中，該膦酸酯成分可具有約2至約7的分子量分布(Mw/Mn)。

在一些實施態樣中，該膦酸酯成分可具有從約1.01至約1.20的相對黏度。

在一些實施態樣中，該膦酸酯成分可具有約1wt%至約20wt%的磷含量。

在一些實施態樣中，該寡聚膦酸酯可以係式I：

其中Ar係一芳香族基團；-O-Ar-O-係衍生自間苯二酚(resorcinol)、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚(4,4’-thiodiphenol)、4,4’-磺醯基二酚(4,4’-sulfonyldiphenol)、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane)，或者其等之組合；R係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；且n係一從1至約20的整數。

在一些實施態樣中，該寡聚膦酸酯可以係式II：

其中Ar¹及Ar²係芳香族基團；各個-O-Ar¹-O-及-O-Ar²-O-係個別地衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，以及其等之組合；各個R係獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；且各個m及n係獨立地為一從1至約20的整數。

在一些實施態樣中，該寡聚膦酸酯可以係式III：

其中Ar¹係一芳香族基團；各個-O-Ar¹-O-係個別地衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，以及其等之組合；各個R係獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；各個R¹及R²係個別地為脂肪族或芳香族碳氫化合物；且各個n及p係獨立地為一從1至約20的整數。

在一些實施態樣中，該寡聚膦酸酯可以係選自於式IV、V，以及VI的化合物：

其中n係1至20；

其中各個n及m係個別地為1至20；以及

其中各個n及p係個別地為1至20。

在一些實施態樣中，該組成物可包含約10wt%至約40wt%的寡聚膦酸酯。

在一些實施態樣中，該寡聚磷酸酯可以係式XIV：

其中Ar係一芳香族基團；-O-Ar-O-係衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合；R係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；且n係一從1至約20的整數。

在一些實施態樣中，如藉由η_rel或者GPC所測定，該等寡聚磷酸酯可具有約300g/mole至約10,000g/mole的重量平均分子量(Mw)。

在一些實施態樣中，該等寡聚磷酸酯可具有從約 500g/mole至約5000g/mole的數目平均分子量(Mn)。

在一些實施態樣中，該寡聚磷酸酯可以係選自三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三環己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯(tricresylphosphate)、三二甲苯基磷酸酯(trixylenylphosphate)、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯，以及羥基苯基二苯基磷酸酯(hydroxyphenyldiphenylphosphate)。

在一些實施態樣中，該組成物可包含約0.5wt.%至約15wt.%的寡聚磷酸酯。

在一些實施態樣中，寡聚膦酸酯與寡聚磷酸酯的比率係約10：1至約100：1。

在一些實施態樣中，該不飽和聚酯可以係選自於衍生自酞酸酐(phthalic anhydride)、順丁烯二酸酐、或者反丁烯二酸以及甘醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二伸乙甘醇(diethylene glycol)、三伸甘醇(triethylene glycol)、1,3-丙二醇、二丙烯甘醇(dipropylene glycol)、三伸丙二醇(tripropylene glycol)、新戊二醇(neopentyl glycol)或者經氫化之雙酚-A的鄰位型樹脂(ortho-resins)，衍生自異酞酸(isophthalic acid)、順丁烯二酸酐或者反丁烯二酸、以及甘醇的異型樹脂(iso-resins)，衍生自雙酚-A-以及反丁烯二酸的雙酚-A-反丁烯二酸酯(bisphenol-A-fumarates)，衍生自包含氯/溴之酸酐或者酚的氯橋酸類(chlorendics)，乙烯基酯樹脂、包含環氧樹脂的乙烯基酯樹脂、雙酚-A的二環氧丙基醚(diglycidyl ether of bisphenol-A)、酚-酚醛清漆型的環氧化物(epoxies of the phenol-novolac type)，或者基於四溴雙酚-A與(甲基)丙烯酸或者丙烯醯胺單體反應的環氧化物。

在一些實施態樣中，該組成物可進一步包含一或多個添加劑，其係選自於填料、潤滑劑、界面活性劑、有機黏結劑、聚合黏結劑、交聯劑、耦合劑、抗滴液劑(anti-dripping agents)、氟聚合物、熱及光安定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、成核劑、碳二亞胺、著色劑、墨水、染料、UV吸收劑及光安定劑，2-(2,’-烴基苯基)-苯并三唑(2-(2,’-hydroxyphenyl)-benzotriazoles)、2-羥基二苯基酮(2-hydroxybenzophenones)、選擇性地經取代之苯甲酸的酯類、丙烯酸鹽、鎳化合物、立體阻礙的胺(sterically hindered amines)、草酸二醯胺(oxalic acid diamide)、金屬去活化劑、亞磷酸酯、亞膦酸酯、破壞過氧化物的化合物、基本共安定劑、成核劑、強化劑、塑化劑、乳化劑、色素、光學增亮劑(optical brighteners)、抗靜電劑、發泡劑，以及其等之組合。

一些實施態樣可以係關於一包含上述化合物之製成品。

在一些實施態樣中，該製成品可以係選自於纖維、膜(films)、片料(sheets)及模製品(molded articles)。

本發明的多個實施態樣係關於一用於產生一經固化之聚合物的方法，其包含結合一不飽和聚酯、寡聚膦酸酯、寡聚磷酸酯，或者其等之組合，以及一不含鈷之催化劑系統以形成一反應混合物；以及在室溫下固化該反應混合物。

在一些實施態樣中，該固化在約60分鐘內發生。

在一些實施態樣中，該不含鈷之催化劑系統可包含一含有過渡金屬之促進劑，其係選自於由銅¹⁺化合物、銅²⁺化合物、鐵²⁺鹽、鐵³⁺化合物、鐵²⁺鹽、有機鐵²⁺鹽、鐵³⁺鹽、有機鐵³⁺鹽、錳²⁺鹽或者錯合物、錳³⁺鹽或者錯合物，有機錳²⁺鹽、有機錳³⁺鹽、鈦化合物，以及有機鈦化合物所組成之群組。

在一些實施態樣中，該不含鈷之催化劑系統可包含一含有過渡金屬之促進劑，其係選自於由羧酸銅、乙醯乙酸銅，氯化銅、羧酸鐵、乙醯乙酸鐵、羧酸錳、乙醯乙酸錳、鈦醇鹽、丙氧化鈦、丁氧化鈦、羧酸鈦，以及其等之組合所組成之群組。

在一些實施態樣中，該膦酸酯成分可具有約500g/mole至約10,000g/mole的數目平均分子量(Mn)。

在一些實施態樣中，該膦酸酯成分可具有約 1wt%至約20wt%的磷含量。

在一些實施態樣中，該寡聚膦酸酯可以係式I：

其中Ar係一芳香族基團；-O-Ar-O-係衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合；R係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；且n係一從1至約20的整數。

在一些實施態樣中，該寡聚膦酸酯可以係式II：

在一些實施態樣中，該寡聚膦酸酯可以係式III：

在一些實施態樣中，該寡聚膦酸酯係選自於由式IV、V，以及VI的化合物所組成之群組：

其中n係1至20；

其中各個n及m係個別地為1至20；以及

其中各個n及p係個別地為1至20。

在一些實施態樣中，該化合物可包含有包含約10wt%至約40wt%的寡聚膦酸酯。

在一些實施態樣中，該寡聚磷酸酯可以係式XIV：

在一些實施態樣中，該等寡聚磷酸酯可具有一數目平均分子量(Mn)，在此等實施態樣中可以係從約500g/mole至約5000g/mole。

在一些實施態樣中，該寡聚磷酸酯可以係選自於三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三環己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯，以及羥基苯基二苯基磷酸酯(hydroxyphenyldiphenylphosphate)。

在一些實施態樣中，該不飽和聚酯可以係選自於衍生自酞酸酐、順丁烯二酸酐、或者反丁烯二酸以及甘醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二伸乙甘醇、三伸甘醇、1,3-丙二醇、二丙烯甘醇、三伸丙二醇、新戊二醇或者經氫化之雙酚-A的鄰位型樹脂(ortho-resins)，衍生自異酞酸、順丁烯二酸酐或者反丁烯二酸、以及甘醇的異型樹脂(iso-resins)，衍生自雙酚-A-以及反丁烯二酸的雙酚-A-反丁烯二酸酯，衍生自包含氯/溴之酸酐或者酚的氯橋酸類，乙烯基酯樹脂、包含環氧樹脂的乙烯基酯樹脂、雙酚-A的二環氧丙基醚、酚-酚醛清漆型的環氧化物，或者基於四溴雙酚-A與(甲基)丙烯酸或者丙烯醯胺單體反應的環氧化物。

本發明的多個實施態樣係關於一包含一反應性溶劑、一寡聚膦酸酯，以及一丙烯酸酯的組成物。

在一些實施態樣中，該反應性溶劑可以係選自於α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺，以及苯乙烯。

在一些實施態樣中，該丙烯酸酯可以係選自於甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)，或者甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethyl hexyl methacrylate)(2-EHMA)，或者諸如p-乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)，以及三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)的單體。

在一些實施態樣中，該組成物可具有約20wt%至約60wt%的寡聚膦酸酯。

在一些實施態樣中，該寡聚膦酸酯可以係選自於任何上述該等多個寡聚膦酸酯。

在下列的詳細說明中，參考了作為本文一部分的附圖。除非本文另有說明，在該等圖式中，相似的符號通常標示相似的成分。在詳細說明、圖式以及申請專利範圍中敘述之該等例示性實施態樣並不為限制性的。在不脫離本文所呈現之主題的精神或範圍的前提下，可以採用其它的實施態樣，並且可以進行其它修改。應當理解的是通常在此所敘述或在該等圖式中所示之本揭示內容的態樣可以係以多種不同的布局被安排、替換、結合、區分以及設計，其所有將在此明確地考量。

圖1係一顯示膠化時間作為Nofia OL5000濃度之函數的圖。

圖2係一比較單體磷酸酯間苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)、一單體膦酸酯二苯基甲基膦酸酯(DPP)、Nofia OL5000，以及二聚膦酸酯(Ecoflame P-1045/AMGUARD 1045)的膠化時間，在20wt.%負載量使用相同催化劑系統的圖。

圖3係一顯示膠化時間作為MEK-P濃度之函數的圖。

圖4係一顯示包含20% Nofia OL5000之組成物的膠化時間作為固化溫度從RT至60℃之函數的圖。

圖5係一顯示在不同的Nofia OL5000濃度下作為Mn催化劑濃度之函數的圖。

圖6係一有關包含Nofia OL5000之組成物的膠化時間作為MEK-P濃度之函數的圖。

圖7係一有關包含Nofia OL5000之組成物的膠化時間作為Nouryact CF12濃度之函數的圖。

圖8係一有關在該錳催化劑系統，增加該MEK-P濃度對於膠化時間之函數的圖。

較佳實施例之詳細說明

本揭示內容並不限於上述該等特定的系統、裝置，以及方法，因為其等可能變化。在說明中所使用之術語僅係用於描述該等特定的型式或者實施態樣，且並不意圖限制該範圍。

除非本文另有清楚地指示，在此文件中所使用之單數形式“一(a)”、“一(an)”，以及“該(the)”包括複數個提及物。除非另有定義，所有在此使用之技術性及科學性術語具有如本發明所屬技術領域中具有通常知識者所可普遍理解之相同含意。本文的任何內容並不被解釋為承認在本文中所述之該等實施態樣由於先前發明而無權佔先於該公開。在本文件中所使用之術語“包含”意指“包括”，但不限於此。

對於本申請案而言，下列術語應具有如下所述之個別的含意。

“選擇性的”或“選擇性地”意指接續地描述之事件或情形可能會或者可能不會發生，且該說明包括該事件會發生之例子以及該事件不會發生之例子。

“實質上不會”意指接續地描述之事件最多可能會在約少於10%的時間發生，或者接續地描述之成分最多可能係約少於總組成物的10%，在一些實施態樣中，且在其它實施態樣中，最多係約少於5%，且在另外其它實施態樣中，最多係約少於1%。

術語“芳香族二醇”本意是包括任何芳香族的或者主要係具有至少兩個經締合(associated)之羥基取代的芳香族化合物。在某些實施態樣中，該芳香族二醇可具有兩個或更多的酚羥基基團(phenolic hydroxyl groups)。芳香族二醇的例子包括，但不限於，4,4’-二羥基聯苯、氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、氯氫醌、乙醯氧氫醌、氮氫醌、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-氯苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)硫、雙(4-羥基苯基)碸、酚酞及酚酞衍生物、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、4,4-二羥基二苯基醚，以及1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。在一些實施態樣中，可以使用一單一的芳香族二醇，且在其它實施態樣中，此等芳香族二醇的多種組合可被併入該聚酯中。

術語“烷基”或“烷基基團”指的是一具有1至20碳原子之分支或未分支的碳氫化合物或基團，諸如，但不限於，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、t-丁基、辛基、癸基、十四基、十六基、二十基、二十四基等等。環烷基或環烷基基團係分支或未分支的碳氫化合物，其中所有或一些碳係排列成一環，諸如，但不限於，環戊基、環己基、甲基環己基等等。術語“低級烷基(lower alkyl)”包括一具有1至10碳原子之烷基基團。

術語“芳基”或“芳基基團”指的是由一或多個稠環所構成之單價芳香族碳氫基(monovalent aromatic hydrocarbon radicals)或基團，其中至少一環本質上係芳香族的。芳基可包括但不限於苯基、萘基、聯苯環系統等等。該芳基基團可以係未經取代的或經多種取代基取代的，其中該等取代基包括但不限於烷基、烯基、鹵化物、苯甲基、烷基或芳香族醚、氮基、氰基等等，以及其等之組合。

取代基指的是在一化合物中替換一氫的一分子基團，且可包括但不限於三氟甲基、氮基、氰基、C₁-C₂₀烷基、芳香族或芳基、鹵化物(氟、氯、溴、碘)、C₁-C₂₀烷基醚、C₁-C₂₀烷基酯、苯甲基鹵化物(benzyl halide)、苯甲基醚、芳香族或芳基醚、羥基、烷氧基、胺基、烷基胺基 (-NHR’)、二烷基胺基(-NR’R”)，或者其它不會妨礙期望產品之形成的基團。

在此定義之“芳基醇(arylol)”或“芳基醇基團(arylol group)”係一在芳基環上具有一羥基、OH取代基的芳基基團。芳香醇的非限制性例子係酚、萘酚等等。多種芳香醇可被使用於本發明的實施態樣中，且係在市面上可購得的。

術語“烷醇(alkanol)”或“烷醇基團”指的是一包括一具有至少一羥基基團取代基之具有1至20個或更多碳原子之烷基的化合物。烷醇的例子包括但不限於甲醇、乙醇、1-及2-丙醇、1,1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等等。烷醇基團可以係選擇性地經上述取代基所取代。

術語“烯醇(alkenol)”或“烯醇基團”指的是一包括一具有至少一羥基基團取代基之具有2至20個或更多碳原子之烯的化合物。該羥基可以被安排為兩種異構組態(isomeric configuration)的任一種(順或反)。烯醇可以進一步地經一或多個上述取代基所取代，且可被用於替代在本發明之一些實施態樣中的烯醇。烯醇對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者係已知的，且許多係在市面上可易於購得的。

在此使用之術語“約”意指數字之正負10%之數值。因此，約50%意指在45%-55%的範圍。

“阻燃劑”指的是任何會抑制、防止，或者降低火蔓延的化合物。

在此使用之術語“阻燃的”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”指的是展現至少27之最低含氧濃度(LOI)的組成物。“阻燃的”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”也可以是指針對紡織品組成物的火焰參考標準(flame reference standard)ASTM D6413-99、火焰持續性測試(flame persistent test)NF P 92-504，以及針對耐燃之纖維及紡織品的類似標準。也可以藉由根據UL試驗(主題94)測量後燃時間(after-burning time)而測試耐火性。在此試驗中，基於由10個試樣所得到的結果，經測試之物質係被分類為UL-94 V-0、UL-94 V-1，以及UL-94 V-2。簡言之，以下是各個UL-94-V-分類的準則：UL-94 V-0：在移除點火火焰(ignition flame)之後的最大燃燒時間不應超過10秒，且5個試樣的總燃燒時間(t1+t2)不應超過50秒。所有的試樣都不應釋放任何會點燃脫脂棉(absorbent cotton wool)的滴液(drips)。

UL-94 V-1：在移除點火火焰之後的最大燃燒時間不應超過30秒，且5個試樣的總燃燒時間(t1+t2)不應超過250秒。所有的試樣都不應釋放任何會點燃脫脂棉的滴液。

UL-94 V-2：在移除點火火焰之後的最大燃燒時間不應超過30秒，且5個試樣的總燃燒時間(t1+t2)不應超過250秒。該等試樣可能釋放會點燃脫脂棉的火焰顆粒。

耐火性亦可藉由測量後燃時間而測試。這些測試方法提供一種用於測量以及比較當曝露於規定水平之輻射熱能時的物質的表面可燃性的實驗室測試程序，以測量當曝露於火時的物質的表面可燃性。該測試係使用盡可能代表被評估之物質或裝置的小樣品而進行。火焰沿著表面行進的速率係取決於受試的物質、產品或裝置的物理及熱性質、樣品安裝方法及取向、火或熱曝露的種類及水平、空氣的可獲得性，以及周圍的圍繞物的性質。若不同的測試條件被取代或者最終使用條件被改變，可能不會總是能藉由或從此測試來預測在該火測試反應特性中所測量到的改變。因此，該等結果僅有在此程序中所描述之火測試曝露條件下才是有效的。

耐火性亦可藉由測量熱釋放性質而測試。此等測試方法測量熱釋放率作為時間的函數，並且呈報總熱釋放率、峰值熱釋放率(peak heat release rate)、點火時間(ignition time)，以及CO、CO2以及煙霧釋放(smoke release)。經改善之耐火性表示點火時間的增加或者一或多個此等其它變因的降低。

使聚合物具有阻燃性的最先進方法係使用諸如溴化合物或者包含鋁及/或磷之化合物的添加劑。有些此等化合物係有毒的，且可隨著時間滲入環境中，使得它們的使用較不理想。由於此等環境問題，特定的鹵化添加劑在有些國家已被逐步淘汰。

在此使用之術語“韌性”係意味當受壓力或受撞擊時該物質對於碎裂或破裂係具有抵抗性。有多種可利用之標準化測試可用於測定一物質之韌性。通常韌性係使用一膜或一模製樣品(molded specimen)定性地測定。

“數目平均分子量”可以藉由相對黏度(η_rel)及/或凝膠滲透層析術(GPC)測定。除非有另外說明，所述之數值係基於聚苯乙烯標準品。相對黏度(η_rel)係一表示一聚合物之分子量的測量，且通常係藉由將一已知量的聚合物溶解於一溶劑中並且比較此溶液以及該純的溶劑(neat solvent)在一恆定溫度下行經一毛細管(亦即黏度計)所需的時間而測量。且已知的是一低相對黏度係表示一低分子量聚合物。相較於相同聚合物之高分子量樣品，低分子量可能造成諸如強度及韌性之機械性質的惡化。因此，相較於具有一高相對黏度之相同組成物，降低一聚合物的相對黏度預計會導致機械性質的降低，例如，不好的強度或韌性。

GPC係一種藉由尺寸分離聚合物之層析術。此技術提供有關於聚合物之分子量及分子量分布之訊息，亦即多分散性指數(PDI)。

本發明的多個實施態樣係有關用於產生阻燃性聚酯樹脂的方法，其在室溫下提供經改善之加工(經由膠化時間的顯著降低)。在此等實施態樣中，不含鈷或者實質上不含鈷之包含過渡金屬的促進劑係與有機過氧化物結合被使用。其使得包含寡聚磷酸酯或者膦酸酯之阻燃性不飽和聚酯系統的室溫加工係可行的。

多個實施態樣的方法可包括結合不飽和聚酯(UPET)和一寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯以形成一反應混合物，以及將一不含鈷或者實施上不含鈷之包含過渡金屬之促進劑和一有機過氧化物引入該混合物中，並且固化該反應混合物的步驟。在一些實施態樣中，固化可以在室溫下進行。在特定實施態樣中，該混合物可進一步包括一諸如苯乙烯的反應性溶劑，以及在一些實施態樣中，該方法可進一步包括在結合該寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯和該不飽和聚酯之前，將該寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯溶解於一反應性溶劑中的步驟。在此等實施態樣中，固化可發生在室溫下(約20℃至約25℃)在約60分鐘之內或者約30分鐘之內，以及在特定實施態樣中，約20分鐘內結合該混合物的該等成分。

在該混合物中的寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯的濃度至多可為約30wt%或者約40wt%。例如，在多個實施態樣中，寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯的重量濃度可以係從約10%至約40%、約15%至約35%、約20%至約35%，或者此等範例範圍所包括之任何個別的數值或者範圍。

在與UPET結合以提供足夠的寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯以產生如上所述之至多為約30wt%或約40wt%之寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯的最終濃度之前，當溶解於一反應性溶劑中，寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯在該反應性溶劑、寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯混合物中的重量濃度至多可為約50%或約60%。反應性溶劑的例子包括α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮，以及N-乙烯基己內醯胺，以及在特定實施態樣中，該反應性溶劑可以係苯乙烯。在反應性溶劑、寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯混合物中的寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯的重量濃度可以係約20%至約60%、約25%至約50%、約30%至約45%，或者此等範例範圍所包括之任何範圍或者個別的濃度或範圍。

在一些實施態樣中，經溶解之寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯在一反應性溶劑中的溶液可進一步包括一丙烯酸酯單體諸如，例如，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)，或者甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)，或者諸如p-乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)，以及三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)的單體。該等額外的單體可以改善反應性溶劑，以及寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯之混合物在UPET樹脂中的溶解度以及安定性。例如，包含額外單體的組成物在室溫下可具有至多約3個月的儲放壽命，或者在一些實施態樣中，至多約6個月。併入該苯乙烯、寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯混合物中的丙烯酸酯單體的重量濃度至多可為約5%。例如，在一些實施態樣中，丙烯酸酯單體的重量濃度可以係從約0.1%至約5%、約0.5%至約4%、約0.75%至約2%，或者此等範例範圍所包括之任何範圍或者個別的數值。

將該寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯溶解於一反應性溶劑中的步驟可以係在與UPET結合之前立即進行以降低該寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯在該UPET樹脂中的溶解時間。此等組成物可包括寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯在一反應性溶劑中以及一或多個丙烯酸單體。在其它實施態樣中，將該寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯溶解於反應性溶劑中的步驟可以係在與UPET結合之前進行數小時、數天，或者數星期的時間。在特定實施態樣中，在與UPET結合之前溶解於反應性溶劑中的寡聚磷酸酯或者寡聚膦酸酯可進一步包括一或多個丙烯酸單體。

在特定實施態樣中，該寡聚膦酸酯可以係以粉末的形式而不是丸粒的形式而被使用，其增加該寡聚膦酸酯在UPET樹脂以及反應性溶劑混合物中的溶解時間。在此等實施態樣中，該寡聚膦酸酯粉末的顆粒尺寸可以係從約50微米至約500微米，以及在一些實施態樣中，該粉末可具有約75微米至約150微米的平均顆粒尺寸。

本發明所包括之該等UPET樹脂包括在本發明所屬技術領域中已知的任何不飽和聚酯或者乙烯基酯樹脂。例如，UPETs包括基於酞酸酐、順丁烯二酸酐、或者反丁烯二酸以及甘醇、諸如1,2-丙二醇、乙二醇、二伸乙甘醇、三伸甘醇、1,3-丙二醇、二丙烯甘醇、三伸丙二醇、新戊二醇或者經氫化之雙酚-A的鄰位型樹脂，製備自異酞酸、順丁烯二酸酐或者反丁烯二酸、以及甘醇的異型樹脂，衍生自雙酚-A-以及反丁烯二酸的雙酚-A-反丁烯二酸酯，製備自包含氯/溴之酸酐或者酚的氯橋酸類，以及乙烯基酯樹脂、其可製備自環氧樹脂，諸如例如雙酚-A的二環氧丙基醚、酚-酚醛清漆型的環氧化物，或者基於四溴雙酚-A與(甲基)丙烯酸或者丙烯醯胺單體反應的環氧化物。乙烯基酯樹脂可提供經改善之抗水解性以及優異的機械性質，以及低的苯乙烯揮發(styrene emission)。在一些實施態樣中，該UPET 可以係一藉由一環氧樹脂與一丙烯酸或者丙烯醯胺單體的酯化作用所獲得的乙烯基酯胺甲酸乙酯樹脂(vinyl ester urethane resin)。在一些實施態樣中，上述該等樹脂可以被修飾，例如，以達到較低的酸值，較低的羥基值或者酸酐值，或者藉由在主鏈中引入可撓性單元(flexible units)。

該包含過渡金屬之促進劑可以在實施態樣中變化，且可包括在本發明所屬技術領域中已知的任何包含過渡金屬之促進劑。例如，該包含過渡金屬之促進劑可包括多種過渡金屬，包括銅、鐵、錳，或者鈦。在多個實施態樣中，該包含過渡金屬之促進劑可以係實質上不包含鈷，意指鈷的濃度可以係少於每公斤UPET樹脂0.001mmol的鈷。在特定實施態樣中，該包含過渡金屬之促進劑可以係完全地不包含鈷。

在一些實施態樣中，該包含過渡金屬之促進劑可以係一銅化合物。此等銅化合物可以係銅¹⁺化合物或者銅²⁺化合物包括，例如，羧酸銅、乙醯乙酸銅，氯化銅，或者其等之組合。在一些實施態樣中，該包含過渡金屬之促進劑可以係一鐵化合物。此等包含鐵之化合物可以係鐵²⁺鹽或者一鐵³⁺化合物，包括鐵²⁺鹽、有機鐵²⁺鹽、鐵³⁺鹽或者有機鐵³⁺鹽。在特定實施態樣中，該鐵化合物可以係羧酸鐵、乙醯乙酸鐵，或者其等之組合。在一些實施態樣中，該包含過渡金屬之促進劑可以係一錳化合物諸如一錳²⁺鹽或錯合物或者錳³⁺鹽或錯合物，包括有機錳²⁺鹽以及有機錳³⁺鹽諸如羧酸錳、乙醯乙酸錳，或者其等之組合。在進一步的實施態樣中，該包含過渡金屬之促進劑可以係一鈦化合物或者有機鈦化合物諸如，例如，鈦醇鹽、丙氧化鈦、丁氧化鈦、羧酸鈦，以及其等之組合。

該包含過渡金屬之促進劑在該樹脂組成物中可以係以一每公斤樹脂約0.05mmol或更多的量存在。例如，包含過渡金屬之促進劑的量可以係從每公斤樹脂約0.05mmol至每公斤樹脂約50mmol，或者每公斤樹脂約1.0mmol至每公斤樹脂約20mmol。

該過氧化物成分可以係在本發明所屬技術領域中已知的任何過氧化物。此等過氧化物包括任何有機以及無機過氧化物諸如，例如，過氧碳酸酯(peroxy carbonates)(-OC(O)O-)、過氧酯(peroxyesters)(-C(O)OO-)、二醯基過氧化物(diacylperoxides)(-C(O)OOC(O)-)、二烷基過氧化物(dialkylperoxides)(-OO-)等等，以及其等之組合。合適之有機過氧化物的特定例子包括，但不限於，三級烷基氫過氧化物(tertiary alkyl hydroperoxides)(諸如，t-丁基氫過氧化物)、其他氫過氧化物(諸如異丙苯基氫過氧化物(cumene hydroperoxide))、酮過氧化物(ketone peroxides)(諸如，例如，過氧化丁酮、甲基異丁基酮過氧化物(methyl isobutyl ketone peroxide)，以及乙醯丙酮過氧化物(acetylacetone peroxide))、過氧酯(peroxyesters)或者過氧酸(peracids)(諸如t-丁基過氧酸酯(t-butyl peresters)、苯醯過氧化物(benzoyl peroxide)、過氧乙酸酯(peracetates)，以及過氧苯甲酸酯(perbenzoates)、月桂過氧化物(lauryl peroxide)，包括(二)過氧酯((di)peroxyesters))、-過醚(perethers)(諸如，過氧二乙基醚(peroxy diethyl ether))、三級過氧酸酯(tertiary peresters)或者三級氫過氧化物(tertiary hydroperoxides)，亦即具有三級碳原子直接地結合至一-OO-醯基或者-OOH基團的過氧化合物。此等過氧化物可以被混合，亦即包含任何二者不同的具有過氧之部分(peroxygen-bearing moieties)在一分子中的過氧化物。假使一固體過氧化物係用於固化，該過氧化物較佳地係苯醯過氧化物(BPO)。在特定實施態樣中，該過氧化物可以係選自於酮過氧化物的群組，且在一些實施態樣中，該過氧化物可以係過氧化丁酮。

該過氧化物成分可以係以任何足以提供適當活性的量被併入該反應混合物中。例如，在一些實施態樣中，該反應混合物可以包括約0.1wt.%至約10wt.%的過氧化物成分，以及在其它實施態樣中，該反應混合物可包括約0.2wt.%至約8wt.%、約0.5wt.%至約5wt.%，或者此等範例範圍所包括之任何範圍或者個別的濃度。

該等寡聚膦酸酯可包括聚膦酸酯、無規共聚膦酸酯、寡膦酸酯、共-寡(膦酸酯)(co-oligo(phosphonate ester)s)，或者共-寡(膦酸酯碳酸酯)(co-oligo(phosphonate carbonate)s)，且在特定實施態樣中，該膦酸酯成分可具有在美國專利號6,861,499、7,816,486、7,645,850、7,838,604、8,415,438、8,389,664，、8,648,163、8,563,638、8,779,041、8,530,044,，以及美國專利申請號2009/0032770中所敘述及主張之結構，其每一者之全部內容在此併入以為參考資料。

此等寡聚膦酸酯可包括衍生自二芳基烷基膦酸酯(diaryl alkylphosphonates)或者二芳基芳基膦酸酯(diaryl arylphosphonates)之重複單元。例如，在一些實施態樣中，此等寡聚膦酸酯包括由式I所示之結構性單元：其中Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-可以係衍生自一具有一或多個選擇性地經取代之芳基環的二羥基化合物，該等芳基環係諸如，但不限於，間苯二酚、氫醌、及雙酚、諸如雙酚A、雙酚F、及4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合，R係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基，且n係一從1至約20、1至約10、2至約5的整數，或者在此等範圍之間的任何整數。

在一些實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等寡聚膦酸酯可具有約1,000g/mole至約18,000g/mole的重量平均分子量(Mw)，且在其它實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等寡聚膦酸酯可具有從約1,000g/mole至約15,000g/mole的Mw。在此等實施態樣中的數目平均分子量(Mn)可以係從約500g/mole至約10,000g/mole，或者從約1,000g/mole至約6,000g/mole，且在特定實施態樣中，該Mn可以係大於約1,500g/mole。在一些實施態樣中，此等寡聚膦酸酯的窄分子量分布(亦即Mw/Mn)可以係從約2至約7，且在其它實施態樣中係從約2至約5。在另外其它實施態樣中，該等寡聚膦酸酯可具有從約1.01至約1.20的相對黏度。

在一些實施態樣中，該等寡聚膦酸酯可以係一無規共聚(膦酸酯碳酸酯)。此等無規共聚(膦酸酯碳酸酯)可包括衍生自至少20莫耳百分比高純度二芳基烷基膦酸酯或者選擇性地經取代之二芳基烷基膦酸酯、一或多個二芳基碳酸酯，以及一或多個芳香族二氫氧化物(dihydroxides)的重複單元，其中該高純度二芳基烷基膦酸酯的莫耳百分比係基於轉酯作用成分的總量，亦即總二芳基烷基膦酸酯以及總二芳基碳酸酯。如術語“無規”所說明，多個實施態樣的共聚(膦酸酯碳酸酯)的單體係無規地併入聚合物鏈。因此，該聚合物鏈可包括由一芳香族二氫氧化物及/或多個鏈段(segments)所連結之交替的膦酸酯以及碳酸酯單體，其中數個膦酸酯或者數個碳酸酯單體形成寡膦酸酯或者聚膦酸酯或者寡碳酸酯或者聚碳酸酯鏈段。額外地，多個寡膦酸酯或者聚膦酸酯或者寡碳酸酯或者聚碳酸酯鏈段的長度可在個別的共聚(膦酸酯碳酸酯)中變化。

該等共聚(膦酸酯碳酸酯)之膦酸酯以及碳酸酯的含量可在實施態樣中變化，且實施態樣不受限於該膦酸酯及/或碳酸酯含量或者膦酸酯及/或碳酸酯含量的範圍。例如，在一些實施態樣中，該等共聚(膦酸酯碳酸酯)可具有一磷含量，其係表示該膦酸酯含量係該總共聚(膦酸酯碳酸酯)之從約1wt%至約20wt%，且在其它實施態樣中，本發明之該等共聚(膦酸酯碳酸酯)的磷含量可以係該總聚合物之從約2wt%至約10wt%。

多個實施態樣之共寡(膦酸酯碳酸酯)展現高分子量以及窄分子量分布(亦即低多分散性)兩者。例如，在一些實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等共寡(膦酸酯碳酸酯)可具有約1,000g/mole至約18,000g/mole的重量平均分子量(Mw)，且在其它實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等共寡(膦酸酯碳酸酯)可具有從約1,000至約15,000g/mole的Mw。在此等實施態樣中的數目平均分子量(Mn)可以係從約500g/mole至約10,000g/mole，或從約1,000g/mole至約6,000g/mole，且在特定實施態樣中，該Mn可以係大於約1,500g/mole。在一些實施態樣中，此等共寡(膦酸酯碳酸酯)的窄分子量分布(亦即Mw/Mn)可以係從約2至約7，且在其它實施態樣中係從約2至約5。在另外其它實施態樣中，該等共寡(膦酸酯碳酸酯)可具有從約1.01至約1.20的相對黏度。

在其它實施態樣中，該等共寡(膦酸酯碳酸酯)或者共-寡(膦酸酯)可分別地具有諸如，但不限於，式II及III之結構的結構：

以及其等之組合，其中Ar、Ar¹及Ar²係各個獨立地為一芳香族基團，且-O-Ar-O-可以係衍生自一具有一或多個選擇性地經取代之芳基環的二羥基化合物，該等芳基環係諸如，但不限於，間苯二酚、氫醌、及雙酚、諸如雙酚A、雙酚F、及4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合，R係一C_1-20烷基，C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基、或C_6-20芳基，R¹及R²係脂肪族或芳香族碳氫化合物，且各個m、n及p可以係相同或不同，且可獨立地為一從1至約20、1至約10，或2至約5的整數，或者在此等範圍之間的任何整數。在特定實施態樣中，各個m、n及p係大約相等的且通常是大於5或小於15。

如術語“無規”所說明，多個實施態樣之“無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)”或者“無規共-寡(膦酸酯)”的單體係無規地併入該聚合物鏈，致使該寡聚膦酸酯鏈可包括交替的膦酸酯以及碳酸酯或者酯單體或者短鏈段，其中數個膦酸酯或者碳酸酯或者酯單體係由一芳香族二氫氧化物所連結。此等鏈段的長度可在個別的無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)或者共-寡(膦酸酯)中變化。

在特定實施態樣中，該Ar、Ar¹及Ar²可衍生自雙酚A，且R可以係一甲基基團提供聚膦酸酯、寡聚膦酸酯、無規及嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)以及共-寡(膦酸酯)具有反應性端基。此等化合物可具有諸如，但不限於，式IV、V及VI之結構的結構：

以及其等之組合，其中m、n、p，以及R¹及R²的各者係如上述所定義。此等共-寡(膦酸酯)，或者共-寡(膦酸酯碳酸酯)可以係嵌段共-寡(膦酸酯)、嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)，其中各個m、n及p係大於約1，且該等聚合物包含不同的重複膦酸酯及碳酸酯嵌段或者膦酸酯以及酯嵌段。在其它實施態樣中，該寡聚共-寡(膦酸酯)或共-寡(膦酸酯碳酸酯)可以係無規聚合物，其中各個m、n及p可變化且可以係從n係一從1至約30、從1至約20、1至約10，或者2至約5的整數，其中m、n及p的總數係一從1至約20、1至約10，或者2至約5的整數，或者在此等範圍之間的任何整數。

在一些實施態樣中，雙酚A可以係唯一(亦即100%)被使用於該膦酸酯成分之製備的雙酚。且在其它的實施態樣中，雙酚A可組成約5%至約90%、約10%至約80%、約20%至約70%、約30%至約60%、約40%至約50%，或者在任何此等範圍之間的一數值，其餘則為如上所述之一或多個雙酚的其它雙酚。

寡聚膦酸酯的磷含量可以由使用於該等寡聚膦酸酯、聚膦酸酯、共聚膦酸酯，或者共-寡膦酸酯中的該雙酚的分子量(Mw)所控制。一較低分子量雙酚可產生一具有較高磷含量的寡聚膦酸酯或者共聚膦酸酯。雙酚，諸如間苯二酚、氫醌，或者其等之組合，或者相似之低分子量雙酚可被使用於製造具有高磷含量之寡聚膦酸酯或者聚膦酸酯。磷含量，其係以該等膦酸酯寡聚物、膦酸酯、共聚膦酸酯，或者共-寡膦酸酯之重量百分比所表示，其可以係在從約2%至約18%、約4%至約16%、約6%至約14%、約8%至約12%的範圍，或在任何此等範圍之間的一數值。在一些實施態樣中，從雙酚A或氫醌所製備之膦酸酯寡聚物、聚膦酸酯、共聚膦酸酯，或者共-寡膦酸酯可分別具有10.8%以及18%的磷含量。相較於該等膦酸酯寡聚物及該等聚膦酸酯，該等膦酸酯共聚物具有較少量的磷含量。在一些實施態樣中，一包含膦酸酯以及碳酸酯成分之以雙酚A為基礎的共聚膦酸酯可具有約2.30%的磷、約2.35%的磷、約2.38%的磷、約2.40%的磷，或者在任何此等數值之間的一範圍，包括端點，其中相較於該膦酸酯以及碳酸酯起始成分的總和，該膦酸酯成分係衍生自濃度為20%的甲基二苯基膦酸酯。

特別是有關於共-寡(膦酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)、嵌段共-寡(膦酸酯)，以及嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)，不希望受理論束縛，包含碳酸酯成分之寡聚物，無論該碳酸酯成分係碳酸酯嵌段或者無規地排列的碳酸酯單體，可提供經改善之韌性勝過於僅衍生自膦酸酯的寡聚物。此等共-寡聚物亦可提供較高的玻璃轉換溫度，T_g，以及較佳的熱安定性勝過於膦酸酯寡聚物。

特定實施態樣之共-寡(膦酸酯碳酸酯)可以係由至少20mole%的二芳基烷基膦酸酯或者選擇性地經取代之二芳基烷基膦酸酯、一或多個二芳基碳酸酯，以及一或多個芳香族二氫氧化物所合成，其中該高純度二芳基烷基膦酸酯的莫耳百分比係基於轉酯作用成分的總量，亦即總二芳基烷基膦酸酯以及總二芳基碳酸酯。同樣地，特定實施態樣之共-寡(膦酸酯)可以係由至少20mole%二芳基烷基膦酸酯或者選擇性地經取代之二芳基烷基膦酸酯、一或多個二芳基酯，以及一或多個芳香族二氫氧化物所合成，其中該二芳基烷基膦酸酯的莫耳百分比係基於轉酯作用成分的總量。

該等寡聚膦酸酯、無規或嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)，以及共-寡(膦酸酯)的膦酸酯含量及碳酸酯含量可在實施態樣中變化，且實施態樣不受限於該膦酸酯及/或碳酸酯含量或者膦酸酯及/或碳酸酯含量的範圍。例如，在一些實施態樣中，該等共-寡(膦酸酯碳酸酯)或者共-寡(膦酸酯)可具有該總寡聚物之從約1wt%至約12wt%的磷含量。且在其它實施態樣中，該磷含量可以係該總寡聚物之從約2wt%至約10wt%。

在一些實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等寡膦酸酯、無規或嵌段共-寡(膦酸酯)，以及共-寡(膦酸酯碳酸酯)的分子量(藉由基於聚苯乙烯校準之凝膠層析術所測定之重量平均分子量)範圍可具有約1,000g/mole至約18,000g/mole的重量平均分子量(Mw)，且在其它實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等寡聚膦酸酯可具有從約1,000g/mole至約15,000g/mole的Mw。在此等實施態樣中的數目平均分子量(Mn)可以係從約500g/mole至約10,000g/mole，或從約1,000g/mole至約6,000g/mole，且在特定實施態樣中該Mn可以係大於約1,500g/mole。

多個實施態樣中的超分支寡聚物具有一高度分支結構以及一高度官能性(亦即化學反應性)。此等超分支寡聚物的分支結構創造高密集的末端基，幾乎在每個分支的末端具有一可包括一反應性官能基之末端基，諸如羥基端基、環氧基端基、乙烯基端基、乙烯酯端基、異丙烯基端基、異氰酸酯端基等等。在一些實施態樣中，當相較於直鏈寡聚膦酸酯，該等超分支寡聚物可具有化學及物理性質的一獨特組合。例如，高度分支可以防止結晶化且可使鏈纏結不太可能發生，因此該等超分支寡聚物可在有機溶劑中展現可溶性以及低溶液黏度以及低熔化黏度，尤其是當經剪切(sheared)時。

在一些實施態樣中，該等超分支寡聚物可包含非完美地(亦即絕對規律地)排列之分支。例如，在一單一超分支寡聚物上的多個分支可具有不同的長度、官能基組成等等，以及其等之組合。因此，在一些實施態樣中，本發明之該等超分支寡聚物可具有一廣的分子量分布。在其它實施態樣中，本發明之該等超分支寡聚物可以係經完美地分支，包括幾乎相同之分支，且具有一單分散分子量分布。

本發明之該等超分支寡聚物的分支程度可以被定義為每分子之分支基團的數目平均分率(fraction)，亦即末端基加上分支單體單元與末端基、分支單體單元以及直鏈單體單元之總數的比率。就直鏈寡聚物而言，定義為每分子之分支基團的數目平均分率的分支程度係零，且就理想的樹枝狀聚合物(dendrimers)而言，分支程度係1。超分支寡聚物可具有一分支程度，其係在直鏈寡聚物以及理想樹枝狀聚合物之分支程度的中間。例如，超分支寡聚物的分支程度可以係從約0.05至約1、約0.25至約0.75，或者約0.3至約0.6，且在特定實施態樣中，該等超分支寡聚物可具有約0.5之分支基團之數目平均分率。

本發明之該等超分支寡聚物一般可以係由下列結構式VII所表示：其中B係該超分支寡聚物且w係分支的數目，v係一非零的整數，L係一連接基團，以及F係一反應性基團。

該連接基團(L)可以係任何可以與上述該寡膦酸酯、共-寡(膦酸酯)，或者共-寡(膦酸酯碳酸酯)之單體的化學組成(chemistry)相容的部分(moiety)。例如，在一些實施態樣中，L可以係衍生自包括單一芳基基團、雙芳基基團、三芳基基團、四芳基基團等等之一芳基或者雜芳基基團的任何單元，。在其它實施態樣中，L可以係將一官能基團(F)直接地連接至該超分支寡聚物的一共價鍵，且在另外其它實施態樣中，L可以係有或者沒有分支的C₁-C₁₀烷基，C₂-C₁₀烯，或者C₂-C₁₀炔。

該連接基團(L)允許一或多個官能基團(F)附接至該超分支寡聚物的各個分支末端。在一些實施態樣中，各個分支末端可具有一經附接之連接基團，且在其它實施態樣中，該超分支寡聚物(B)的一或多個分支末端可不具有一經附接之連接基團。此等不具有一經附接之連接基團的分支末端可具有一與該超分支寡聚物之該等單體單元有關之羥基基團或酚基團在末端。就包括一連接基團(L)的分支末端而言，各個連接基團可具有從0至5或更多的經締合官能基團。因此，在一些實施態樣中，該反應性超分支寡聚物的一或多個連接基團可不具有經附接之官能基團，使得與此連接基團締合之該分支末端係實質地非反應性的。在其它實施態樣中，該反應性超分支寡聚物的一或多個連接基團可具有一或多個經附接之官能基團，提供一分支末端可潛在地與其它單體、寡聚物，或者聚合物反應，且在另外其它實施態樣中，該反應性超分支寡聚物的一或多個連接基團可具有多個經附接之官能基團。例如，與一三芳基基團有關的兩個芳基基團可包括一官能基團(F)，且第三個芳基基團將該連接基團附接至該超分支聚合物或者寡聚物。該官能基團(F)可在實施態樣中變化且可以係任何能夠與另一個化學部分反應的化學部分。官能基團(F)的非限制性例子包括羥基、羧酸、胺、氰酸酯、異氰酸酯、環氧化物、環氧丙基醚、乙烯基等等，以及其等之組合。該等反應性超分支寡聚物係可與多種官能基團反應，諸如環氧化物、酸酐、經活化之鹵化物、羧酸、羧酸酯、異氰酸酯、醛、乙烯基、乙炔，以及矽烷。此等基團可以存在於被使用於一聚合物組成物之製備的另一個單體、寡聚物，或者聚合物上。

具有上述通用結構之該超分支寡聚物部分(B)可以係任何包含膦酸酯的超分支寡聚物。例如，在一些實施態樣中，此等超分支寡聚物可包括衍生自二芳基烷基-或者二芳基芳基膦酸酯的重複單元，且在特定實施態樣中，此等超分支寡聚物可具有一包括式I之單元的結構：其中Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-可以係衍生自一具有一或多個選擇性地經取代之芳基環的化合物，該等芳基環係諸如，但不限於，間苯二酚、氫醌、及雙酚、諸如雙酚A、雙酚F、及4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合，R係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基，且n係一從1至約20、1至約10，或者2至約5的整數，或者在此等範圍之間的任何整數。

此等實施態樣的該等超分支寡聚物(B)可進一步包括衍生自分支劑(branching agents)或者多官能芳基多官能雙芳基基團、多官能三芳基基團、多官能四芳基等等的單元。在一些實施態樣中，衍生自分支劑的該等單元可以係衍生自，例如，多官能酸、多官能乙二醇，或者酸/乙二醇混合(hybrids)。在其它實施態樣中，該等超分支寡聚膦酸酯可具有衍生自三或四羥基芳香族化合物或者三芳基或四芳基磷酸酯、三芳基或四芳基碳酸酯，或者三芳基或四芳基酯，或者其等之組合的單元，其係諸如，但不限於，苯均三酸(trimesic acid)、苯均四酸(pyromellitic acid)、苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)、苯均四酸酐(pyromellitic anhydride)、三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)、二甲基羥基對苯二甲酸酯(dimethyl hydroxyl terephthalate)、新戊四醇(pentaerythritol)等等，以及其等之組合。此等分支劑在該超分支寡聚膦酸酯中提供分支點。在特定實施態樣中，該分支劑可以係一三芳基磷酸酯諸如，例如，式VIII的那些：其中各個R³、R⁴，以及R⁵可以獨立地為氫、C₁-C₄烷基，且p、q及r的各者係獨立地為從1至5的整數。

分支的數目(w)可以係與衍生自一分支劑之單元的數目直接地成比例的，且可以係從約2至約20的任何整數。在一些實施態樣中，n可以係一大於3、大於5，或者大於10 的整數，或者在此等範圍內的任何數值，且在其它實施態樣中，n可以係從約5至約20、約5至約15、約5至約10，或者在此等範圍之間的任何數值。

特定實施態樣的反應性超分支膦酸酯可具有一結構，其中B係式IX或者式X：其中Ar³及Ar⁴係獨立地為一芳香族基團，且-O-Ar³-O-及-O-Ar⁴-O-可以係衍生自一具有一或多個選擇性地經取代之芳基環的二羥基化合物，該等芳基環係諸如，但不限於，間苯二酚、氫醌、及雙酚、諸如雙酚A、雙酚F、及4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合，L¹及L²係獨立地為一共價鍵，或者包括單一芳基基團、雙芳基基團、三芳基基團、四芳基基團等等的一芳基或者雜芳基基團，R可以係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基，z係一從1至約30、1至約20、1至約10，或者2至約5的整數，或者在此等範圍之間的任何整數，且w¹及w²係獨立地為1至5。X可以係衍生自任何上述分支劑。在一些實施態樣中，在個別的B中的X可以係相同的分子，使得具有式VII之結構的分支以及式VII可從該相同分支劑(X)分子延伸。在特定實施態樣中，X可以係一具有上述式VIII 的三芳基磷酸酯。在其它實施態樣中，兩個或多個X可以如在式XI、式XII，或者式XIIII中所示的被連接：

其中B¹及B²係獨立地為上述超分支聚合物，X¹及X²係獨立地為上述分支劑，Ar⁵及Ar⁶係獨立地為芳香族基團，且-O-Ar⁵-O-及-O-Ar⁶-O-可以係衍生自一具有一或多個選擇性地經取代之芳基環的二羥基化合物，該等芳基環係諸如，但不限於，間苯二酚、氫醌、及雙酚、諸如雙酚A、雙酚F、及4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合，各個R係如上述所定義，且s係一從1至約30、1至約20、1至約10，或者2至約5的整數，或者在其之間的任何整數。在多個實施態樣中，一個別的反應性超分支寡聚物可具有一結構，其中該寡聚物的部分可以係式I及VIII至XIII的任一者。因此，實施態樣包括具有上述所提供之該等式的任何組合的反應性超分支寡聚物。在其它實施態樣中，一反應性超分支寡聚物可實質地由一或兩個上述之該等式之結構所構成。例如，一超分支寡聚物可以係由兩個單元所構成，其係衍生自分支劑(X)連接至式XI之結構並具有式 IX之分支，或者一超分支寡聚物可以係由3或4個分支劑連接至式XI及XIII之結構並具有式IX結構之分支所構成。當然，如上所述，該等式的任何組合係可能的，且可存在於一單一反應性超分支寡聚物中。

以下提供本發明之一反應性超分支寡聚物的一例子：其中Ar係一芳基或雜芳基基團，R係一C₁-C₄烷基或一芳基基團，且R’係衍生自一分支劑的一烷基或芳香族基團。

在一些實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等超分支寡膦酸酯、無規或嵌段共-寡(膦酸酯)，以及共-寡(膦酸酯碳酸酯)的分子量(藉由基於聚苯乙烯校準之凝膠層析術所測定之重量平均分子量)範圍可具有約1,000g/mole至約18,000g/mole的重量平均分子量(Mw)，且在其它實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等寡聚膦酸酯可具有從約1,000g/mole至約15,000g/mole的Mw。在此等實施態樣中，數目平均分子量(Mn)可以係從約500g/mole至約10,000g/mole，或者從約1,000g/mole至約6,000g/mole，且在特定實施態樣中，該Mn可以係大於約1,500g/mole。

該等超分支寡聚膦酸酯、無規或嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)，以及共-寡(膦酸酯)的膦酸酯含量及碳酸酯含量可在實施態樣中變化，且實施態樣並不限於該膦酸酯及/或碳酸酯含量或者膦酸酯及/或碳酸酯含量的範圍。例如，在一些實施態樣中，該等共-寡(膦酸酯碳酸酯)或者共-寡(膦酸酯)可具有一磷含量，其係該總寡聚物的從約2wt%至約20wt%、2wt%至約12wt%，或者少於10wt%。

藉由已知的滴定方法所測定，基於分支末端的總數，多個實施態樣的該等反應性超分支寡聚物可具有大於約40%或者大於約50%的反應性端基。在特定實施態樣中，藉由滴定方法所測定，基於分支末端的總數，該等反應性超分支寡聚物可具有大於約75%或者大於約90%的反應性端基。在另外實施態樣中，基於分支末端的總數，該等反應性超分支寡聚物可具有從約40%至約98%的反應性端基、約50%至約95%的反應性端基，或者從約60%至約90%的端基。如上所述，個別的分支末端可具有多於一個反應性端基。因此，在一些實施態樣中，該等反應性超分支寡聚物可具有大於100%的反應性端基。如上所述，術語“反應性端基”係用於描述任何能夠在一分支末端與另一個化學部分反應的化學部分。大量的反應性官能基團在此技術領域係已知的，且被本發明所包括。在特定實施態樣中，該等反應性端基可以係羥基、環氧基、乙烯基，或者異氰酸酯基團。

多個實施態樣的該等寡聚膦酸酯，包括直鏈及超分支寡膦酸酯，能展現高分子量及/或窄分子量分布(亦即低多分散性)。例如，在一些實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等寡聚膦酸酯可具有約1,000g/mole至約18,000g/mole的重量平均分子量(Mw)，且在其它實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等寡聚膦酸酯可具有從約1,000至約15,000g/mole的Mw。在此等實施態樣中，數目平均分子量(Mn)可以係從約500g/mole至約10,000g/mole，或從約1,000g/mole至約6,000g/mole，且在特定實施態樣中，該Mn可以係大於約1,500g/mole。在一些實施態樣中，此等寡聚膦酸酯的窄分子量分布(亦即Mw/Mn)可以係從約2至約7，且在其它實施態樣中係從約2至約5。在另外其它實施態樣中，該等寡聚膦酸酯可具有從約1.01至約1.20的相對黏度不希望受理論束縛，本發明之該等寡聚膦酸酯的相對高分子量以及窄分子量分布可給予優異的性質組合。例如，實施態樣的該等寡聚膦酸酯係非常阻燃的，且展現優異的水解安定性，且可給予與該等寡聚膦酸酯結合之一聚合物此等特性以產生諸如如下所述的聚合物組成物。此外，實施態樣之該等寡聚膦酸酯通常展現加工特性的一優異組合，包括，例如，優良的熱性質以及機械性質。

上述各個膦酸酯成分可以藉由任何方法所製成。在特定實施態樣中，該膦酸酯成分可以係使用聚縮合(polycondensation)或者轉酯化(transesterification)方法所製成，以及在一些實施態樣中，使用於此等方法中的該轉酯化催化劑可以係一非中性轉酯化催化劑，諸如，例如，四苯基苯酚鏻(phosphonium tetraphenylphenolate)、金屬酚鹽 (metal phenolate)、苯酚鈉(sodium phenolate)、雙酚A之鈉或其它金屬鹽、苯酚銨(ammonium phenolate)、包含非鹵素之轉酯化催化劑等等，或者其等之組合。

該等寡聚磷酸酯可包括由式XIV所示之結構性單元：其中Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-可以係衍生自一具有一或多個選擇性地經取代之芳基環的二羥基化合物，該等芳基環係諸如，但不限於，間苯二酚、氫醌、及雙酚、諸如雙酚A、雙酚F、及4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合，R係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基，且n係一從1至約20、1至約10，或2至約5的整數，或者在此等範圍之間的任何整數。如藉由η_rel或GPC所測定，該等寡聚磷酸酯可具有約300g/mole至約10,000g/mole的重量平均分子量(Mw)，且在其它實施態樣中，如藉由η_rel或GPC所測定，該等寡聚磷酸酯可具有從約500g/mole至約8000g/mole的Mw。在此等實施態樣中的數目平均分子量(Mn)可以係從約500g/mole至約5000g/mole，或從約800g/mole至約1500g/rnole在一些實施態樣中，寡聚膦酸酯以及磷酸酯可以在該反應性混合物中結合。例如，在一些實施態樣中，該等磷酸酯可以係磷酸酯阻燃劑諸如，例如，三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三環己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯，以及羥基苯基二苯基磷酸酯。在其它實施態樣中，該等磷酸酯可以係上述該等寡聚磷酸酯。在此等實施態樣中，所提供之該寡聚膦酸酯可以係多於該磷酸酯或者寡聚磷酸酯。例如，寡聚膦酸酯與磷酸酯或者寡聚磷酸酯的比率可以係從約10：1至約100：1或者被此範例範圍所包括之任何比率或者範圍。在其它實施態樣中，該等反應性混合物可以包含濃度約10wt.%至約40wt.%、約15wt.%至約35wt.%、約20wt.%至約35wt.%的寡聚膦酸酯，或者被此等範例範圍所包括之任何個別的濃度或者範圍，以及濃度約0.5wt.%至約15wt.%、約1wt.%至約10wt.%、約2wt.%至約8wt.%的磷酸酯或者寡聚磷酸酯，或者被此等範例範圍所包括之任何個別的濃度或者範圍。

在此等實施態樣中，該磷酸酯或者寡聚磷酸酯可以被添加至該反應性溶劑寡聚膦酸酯混合物，在此混合物與UPET結合之前。該額外的磷酸酯或者寡聚磷酸酯可增加該反應性溶劑寡聚膦酸酯混合物的總磷含量，同時提供足夠的反應性溶劑以允許該寡聚膦酸酯的完全溶解。如此一來，磷酸酯或者寡聚磷酸酯的添加可改善經固化之UPET組成物的總阻燃性而不破壞該固化效能。

在特定實施態樣中，上述方法可在沒有共-加速劑(co-accelerator)存在下進行。在其它實施態樣中，該包含過渡金屬的促進劑可進一步包括一共-加速劑諸如，例如，一鉀化合物，諸如氧化鉀(potassium oxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)、C₆-C₂₀羧酸鉀(potassium C₆-C₂₀ carboxylate)、C₆-C₂₀碳酸鉀(potassium C₆-C₂₀ carbonate)，或者C₆-C₂₀碳酸氫鉀(potassium C₆-C₂₀ hydrocarbonate)。在特定實施態樣中，羧酸鉀可以係藉由添加氫氧化鉀至該樹脂組成物而原位(in-situ)形成。共加速劑的量可在實施態樣中變化，且可以係從約樹脂的0.001mmol/kg至樹脂的2000mmol/kg，約樹脂的0.1mmol/kg至樹脂的200mmol/kg，約樹脂的1mmol/kg至150mmol/kg樹脂，或者約2至約40mmol/kg樹脂。該包含過渡金屬之促進劑與該共加速劑的莫耳比率可以係從約40：1至約1：3000或者約25：1至約1：100。

在一些實施態樣中，上述固化可以係在一或多個自由基抑制劑(radical inhibitors)的存在下進行。此等自由基抑制劑包括，例如，酚化合物，安定的自由基像是加爾萬氧基(galvinoxyl)以及N-氧基(N-oxyl)系化合物、兒茶酚及/或酚噻嗪(phenothiazines)。自由基抑制劑的特定例子包括，但不限於，2-甲氧苯酚(2-methoxyphenol)、4-甲氧苯酚(4-methoxyphenol)、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol)、2,6-二-t-丁基苯酚(2,6-di-t-butylphenol)、2,4,6-三甲基苯酚(2,4,6-trimethyl-phenol)、2,4,6-參-二甲基胺基甲基苯酚 (2,4,6-tris-dimethylaminomethyl phenol)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6-t-丁基苯酚)(4,4'-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol))、4,4’-亞異丙基二苯酚(4,4'-isopropylidene diphenol)、2,4-二-t-丁基苯酚(2,4-di-t-butylphenol)、6,6’-二-t-丁基-2,2’-亞甲基-二-p-甲酚(6,6'-di-t-butyl-2,2'-methylene-di-p-cresol)、氫醌(hydroquinone)、2-甲基氫醌(2-methylhydroquinone)、2-t-丁基氫醌(2-t-butylhydroquinone)、2,5-二-t-丁基氫醌(2,5-di-t-butylhydroquinone)、2,6-二-t-丁基氫醌(2,6-di-t-butylhydroquinone)、2,6-二甲基氫醌(2,6-dimethylhydroquinone)、2,3,5-三甲基氫醌(2,3,5-trimethylhydroquinone)、兒茶酚(catechol)、4-t-丁基兒茶酚(4-t-butylcatechol)、4,6-二-t-丁基兒茶酚(4,6-di-t-butylcatechol)、苯醌(benzoquinone)、2,3,5,6-四氯-1,4,-苯醌(2,3,5,6-tetrachloro-1,4-benzoquinone)、甲基苯醌(methylbenzoquinone)、2,6-二甲基苯醌(2,6-dimethylbenzoquinone)、萘酚醌(napthoquinone)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ol)(TEMPOL)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-one)(TEMPON)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-carboxyl-piperidine)(4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶 (1-oxyl-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯啶(1-oxyl-2,2,5,5-tetramethyl-3-carboxylpyrrolidine)(3-羧基-PROXYL)、鋁-N-亞硝基苯基羥基胺(aluminium-N-nitrosophenyl hydroxylamine)、二乙基羥基胺(diethylhydroxylamine)、酚噻嗪(phenothiazine)，及/或衍生物或者任何此等化合物之組合。使用於上述固化反應中的自由基抑制劑的量可以變化，且可以係被選擇作為欲被達成之膠化時間的第一標示。例如，酚抑制劑(phenolic inhibitor)的量可以係每公斤主要樹脂系統的從約0.001mmole至約35mmole，或者基於該固化組成物的總重而計算係約0.0001wt.%至10wt%或者約0.001wt.%至1wt.%。

在特定實施態樣種，該反應混合物可以進一步包括有機添加劑，諸如鹼、硫醇、二氧化合物(dioxo compounds)等等，以及其等之組合。

在該等反應混合物包含一鹼的實施態樣中，該鹼可以係在本發明所屬技術領域中已知的任何鹼。在一些實施態樣中，該鹼可以係包含氮的鹼，例如包含二級胺或三級胺之化合物。此等鹼的例子包括二甲基苯胺、二甲基胺、甲基乙基胺、甲基乙醇胺、三乙基胺、三苯基胺等等，以及其等之組合。基於該反應混合物的總重，在約0.05wt.%至約5wt.%、約0.1wt.%至2wt.%、約0.25wt.%至約1wt.%的濃度，或者此等範例所包括之任何個別的濃度或範圍，該鹼可被併入該反應混合物。在一些實施態樣中，該過渡金屬與該鹼的鹼性官能團(basic functionality)的莫耳比率可以係從約200：1至約1：1500或者約3：1至約1：100。

該等二氧化合物可以係在本發明所屬技術領域中已知的任何二氧化合物；例如，一1,3-二氧化合物可以係乙醯丙酮。基於該反應混合物的總重，包括於該反應混合物中之該1,3-二氧化合物的量可以係約0.05wt.%至約5wt.%、約0.5wt.%至約2wt.%，或者此等範例範圍所包括之任何個別的濃度或範圍。

可以被併入該等反應混合物中的該等包含硫醇之化合物可以係任何包含硫醇之化合物，且在特定實施態樣中，該包含硫醇之化合物可以係一脂肪族硫醇，諸如例如α-氫硫基醋酸鹽(α-mercapto acetate)或者β-氫硫基丙酸鹽(β-mercapto propionate)，或者其一衍生物或混合物。包含硫醇之化合物的量可變化，且在一些具體態樣中，過渡金屬與該包含硫醇之化合物的該等硫醇基團之間的莫耳比率可以係約10：1至約1：1500或者約1：1至約1：55。

在上述的方法中，雖然固化通常可以在室溫(約20℃至約25℃)下進行，實施態樣亦包括在較室溫高或者低的溫度下固化。例如，固化可以在從-20℃至200℃、-10℃至100℃、0℃至60℃的溫度下進行，或者此等範圍所包括之任何範圍或個別的溫度。

上述該等反應混合物可以在60分鐘內完全地固化，且在特定實施態樣中，完全的固化可能在約2分鐘至約30分鐘內、約5分鐘至約20分鐘內、約7分鐘至約15分鐘內發生，或者此等範例範圍所包括之任何時間或時間範圍。完全的固化導致一可輕易地從模具被移除之非黏性或者非黏結的模製品。

額外的實施態樣係關於包括UPET以及寡聚磷酸酯或寡聚膦酸酯之聚合物組成物以及衍生自UPET以及寡聚磷酸酯或寡聚膦酸酯之經固化之聚合物。在一些實施態樣中，該等聚合物組成物以及經固化之聚合物組成物可進一步包括單體磷酸酯或寡聚磷酸酯與寡聚膦酸酯之結合。在多個實施態樣中，該等組成物可包括上述成分之濃度。例如，該等聚合物組成物或者經固化之聚合物組成物可包含一UPET以及如上所述之一或多個寡聚膦酸酯、寡聚磷酸酯，或者其等之組合，在從約10wt.%至約40wt.%、約15wt.%至約35wt.%、約20wt.%至約35wt.%的濃度，或者此等範例範圍所包括之任何個別的數值或範圍。在其它實施態樣中，該等聚合物組成物或經固化之聚合物組成物可包括一UPET以及如上所述之一或多個寡聚膦酸酯，在從約10wt.%至約40wt.%、約15wt.%至約35wt.%、約20wt.%至約35wt.%的濃度，或者此等範例範圍所包括之任何個別的數值或範圍，以及濃度在0.5wt.%至約15wt.%、約1wt.%至約10wt.%、約2wt.%至約8wt.%的一磷酸酯或寡聚磷酸酯，或者此等範例範圍所包括之任何個別的濃度或範圍。

進一步的實施態樣係關於包含上述聚合物組成物以及經固化之聚合物組成物的製成品。例如，在一些實施態樣中，該等聚合物組成物可以被使用於閉模應用 (closed-mold applications)或敞模應用(open-mold applications)中以生產經固化之聚合物，其可被使用於海事用品(marine applications)、化學錨固(chemical anchoring)、屋頂材料(roofing)、建造業(construction)、換襯板(relining)、管路(pipes)、槽(tanks)、地板材料(flooring)、風車葉片(windmill blades)、裝飾薄板(decorative laminates)(廚房內飾(kitchen interiors))、航空及鐵路應用(窗框、行李架/儲藏區、內牆包層板(interior wall cladding panels)、折疊式桌子等等)等等。此等製成品包括藉由固化上述該等聚合物組成物而獲得之物件或者結構零件。此等物件以及結構零件具有優異的機械性質以及優異的耐火性。

實施例

雖然已參照特定較佳實施態樣詳細地描述本發明，但其它型式係可能的。因此，所附加之申請專利範圍的精神以及範圍不應限於此說明書中所包括之說明以及較佳型式。本發明的多個方面將參照下列非限制性之實施例而被闡明。下列實施例僅用於闡明目的，且不被認為以任何方式限制本發明。

樣品的製備

使用於此等實施例中的不飽和聚酯(UPET)樹脂係使用於層壓應用(laminating applications)的二環戊二烯(DCPD)-COR61不飽和聚酯，其係取自於Interplastic Corporation(明尼蘇達，美國)。該等寡聚膦酸酯(Nofia OL3000以及OL5000)以及二苯基甲基膦酸酯(DPP)係取自於FRX Polymers。該等寡聚物係以丸粒形式或者粉末形式(75-150微米)被使用。苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)係取自於Sigma Aldrich。使用於該等調配物中的該等阻燃劑係取自於商業來源；間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)Fyroflex(RDP)係取自於ICL以及Ecoflame P-1045(Amguard 1045)係取自於Unibrom Corp.。2-乙基己酸鈷(cobalt 2-ethyl hexanoate)(12%鈷)係取自於Puritan Products，以及該等非鈷之以錳為主之催化劑-Nouryact CF20以及以銅為主之催化劑-Nouryact CF12以及該有機過氧化物MEKP(Cadox M50a)係取自於Akzo Nobel。

包含膦酸酯寡聚物(Nofia OL3000以及Nofia OL5000)之組成物係藉由先將該寡聚物溶解於苯乙烯中在50wt%的負載量(loading)而製成。然後將該等寡聚物-苯乙烯溶液添加至該不飽和聚酯樹脂，並且攪拌直到完全地溶解。典型的混合時間係2小時。然後將該催化劑/促進劑/共-促進劑混合物混合至該包含該等阻燃劑之樹脂系統中，並在倒入一模具中之前混合60秒。在23℃測量膠化時間。

FR測試樣品(棒狀物)從作為基板之矽模板(Viton Rubber)被鑄型。該等棒狀物為125mm x 13mm x 3mm。該等調配物被倒入各個模具中，且被放置在50℃的烘箱中一整夜直到完全固化。

一UL 94垂直燃燒室(vertical burn chamber)被使用於檢查該等測試樣品。該等棒狀物沿著垂直軸懸掛，且¾吋的火焰被施加於該樣品10秒。記錄在第一次(t₁)及第二次 (t₂)曝露之後的自熄時間。在移除點火火焰(ignition flame)之後的最大燃燒時間(tmax)不應超過10秒，且5個試樣的總燃燒時間(t1+t2)不應超過50秒。

實施例1

於丸粒形式中，Nofia OL5000係在添加至該UPET樹脂之前預先溶解於苯乙烯中。與該等丸粒相比，使用粉末使得Nofia OL5000在苯乙烯中的溶解度大幅地增加。20-30%的Nofia OL5000負載量在苯乙烯中，溶解時間在室溫下從12-24小時降低至1-2小時。該粉末亦可被直接地添加至該UPET樹脂，不需預先溶解於苯乙烯中。添加少量(2-5%)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)亦可增加Nofia OL5000丸粒在苯乙烯中的溶解度。該等結果總結於表1。

實施例2 儲放壽命研究：

在苯乙烯中的50%Nofia OL5000溶液係安定的 (在室溫下無沉澱)至少一個月。當添加少量的MMA，在室溫下的儲放壽命增加至3個月。

實施例3

製備包含UPET樹脂以及20wt%負載量的多種阻燃劑的組成物，包括一單體膦酸酯(DPP)、一單體磷酸酯(RDP)、一膦酸酯二聚體(Ecoflame P-1045)，以及兩個寡聚膦酸酯(Nofia OL3000以及Nofia OL5000)。使用0.2wt.%二乙基己酸鈷以及1.5wt.%過氧化丁酮(MEK-P)固化該等組成物。在室溫(RT)下的膠化時間係顯示於下列表2中：

基於此數據，單體膦酸酯或磷酸酯(RDP以及DPP)對於膠化時間的影響不大，但膦酸酯二聚體以及膦酸酯寡聚物的添加會顯著地影響膠化時間。

實施例4

組成物包含UPET樹脂，以及不同濃度的Nofia OL5000，使用0.2wt.%的2-乙基己酸鈷以及1.5wt.%的過氧化丁酮的催化劑系統。圖1提供該等結果，其顯示以OL5000濃度為函數之經增加的膠化時間。

此等結果係與使用相同催化劑系統之在20wt.%負載量的一單體磷酸酯間苯二酚二苯基磷酸酯(RDP)、一單體膦酸酯二苯基甲基膦酸酯(DPP)，以及二聚膦酸酯(Ecoflame P-1045/AMGUARD 1045)做比較。圖2提供該等結果。在僅有10wt%的Nofia OL5000，該膠化時間相較於該不具有任何FR之UPET或者一具有20wt%的一單體磷酸酯或膦酸酯之UPET調配物係已經約3倍長。在20wt%的Nofia OL5000，膠化時間相較於那些調配物係約6倍長。

如圖3所示，增加MEK-P濃度會降低膠化時間，但不會降低至控制組的膠化時間。MEK-P的50%增加導致膠化時間係相較於不具有任何阻燃劑之該調配物或者一具有該單體磷酸酯或膦酸酯的調配物約3倍長。

增加固化溫度從RT至60℃會降低包含20% Nofia OL5000之組成物的膠化時間至控制組膠化時間(使用上述催化劑系統)，如圖4所示。

綜合考慮下，此等數據顯示，當在室溫下添加>10%的二聚或寡聚膦酸酯至鈷/MEKP系統時觀察到長膠化時間(>30分鐘)。藉由增加溫度至60℃以及20%的Nofia OL5000負載量，僅有類似於在室溫下之控制組(無阻燃劑)的膠化時間可被達成。

實施例5

使用1.5wt.%以錳為主之促進劑(Nouryact^TM CF20)以及1.5wt.%過氧化丁酮(MEK-P)固化包含(UPET)、一寡聚膦酸酯阻燃劑(Nofia OL5000)之組成物。在室溫(RT)下的膠化時間係顯示於下列表3中：

將該基於鈷之促進劑替換成一基於錳之促進劑不會顯著地改變一基於無FR之系統的膠化時間(相較於表2)。然而，出乎意料地，對於一包含Nofia OL5000的系統，將該基於鈷之促進劑替換成該基於錳之促進劑，該膠化時間係從>60分鐘降低至15分鐘。

實施例6

使用1.5wt.%基於銅之促進劑Nouryact^TM CF12以及1.5wt.%過氧化丁酮(MEK-P)固化包含(UPET)、寡聚膦酸酯阻燃劑(FR)之組成物。在室溫(RT)下的膠化時間係顯示於下列表4中：

將該基於鈷之促進劑替換成一基於銅之促進劑不會顯著地改變一基於無FR之系統的膠化時間(相較於表2)。然而，出乎意料地，對於一包含Nofia OL5000的系統，將該基於鈷之促進劑替換成該基於銅之促進劑，該膠化時間係從>60分鐘降低至僅有13分鐘。

實施例7

上述該等反應係在一錳催化劑系統(Nouryact CF20)以及1.5wt.%MEK-P(Cadox M50A)的存在下進行。如圖5所示，在相同濃度的Nouryact CF20(1.5wt.%)下，包括20wt.% OL5000之反應混合物的膠化時間增加；然而，藉由增加Nouryact CF20的濃度至3.0wt.%，膠化時間降低至大約與該0% OL5000控制組相同。相似地，在Nofia OL5000的濃度為25wt.%，增加Nouryact CF20的濃度至3.0wt.%或大於3.0wt.%允許膠化時間降低至約與0%控制組相同。該等結果係顯示在圖5。

對於包含25% Nofia OL5000之UPET樹脂組成物且使用1.5wt.% Nouryact CF20固化，增加該MEK-P濃度從1.5%至1.93%會降低該膠化時間從35分鐘至20分鐘，但進一步增加MEK-P濃度至2%以上不會導致膠化時間的進一步降低，如圖6所示。

實施例8

上述該等反應係在一銅催化劑系統(1.5wt% Nouryact CF12)以及1.5wt.% MEK-P(Cadox M50A)的存在下進行。如圖7中所示，在相同濃度的Nouryact CF12(1.5wt.%)，相較於該不具有任何FR的調配物，觀察到包含20wt.% Nofia OL5000之組成物之膠化時間的最小增加。在Nofia OL5000濃度為20wt.%以及25wt.%，略為增加Nouryact CF12的濃度從1.5wt%至1.93wt%允許膠化時間降低至相當於0%控制組。

如該錳催化劑系統，增加該MEK-P濃度對於膠化時間不具影響，如圖8所示。

實施例4、5、6以及7顯示基於鈷之催化劑系統抑制包含寡聚膦酸酯或寡聚磷酸酯之UPET組成物的室溫固化。此抑制並沒有在基於錳以及基於銅之催化劑系統中觀察到。

實施例9

將包含純OL5000(neat OL5000)之組成物以及具有Ecoflame P-1045(Amguard 1045)之混合物的阻燃性做一比較。Nofia OL5000係預先溶解於苯乙烯在60%固體，且然後添加至該UPET樹脂。對於包含Amguard的混合物，在添加至該UPET之前，Amguard係溶解於在苯乙烯中的該Nofia OL5000溶液。將該等調配物倒入一125mm x 13mm以及 1.5mm厚的模具中，且使用0.2wt.%的2-乙基己酸鈷以及1.5wt.%的MEK-P在50℃固化一整晚。表5顯示純Nofia OL5000溶液以及具有Nofia OL5000及Amguard之混合物的燃燒數據(實施例9-1至9-4)。Amguard的添加降低在混合物中苯乙烯的總量，其在相同的磷水平下改善該系統的可燃性。當添加至Nofia OL5000，在表6中的具有RDP(單體磷酸酯)的比較實施例(實施例9-5及9-6)不提供相同的FR改良。

Claims

一種組成物，其包含：一不飽和聚酯；一寡聚膦酸酯、寡聚磷酸酯，或其等之組合；以及一不含鈷之催化劑系統。
如請求項1之組成物，其中該不含鈷之催化劑系統包含一含有過渡金屬之促進劑，其係選自於由銅¹⁺化合物(copper¹⁺ compounds)、銅²⁺化合物(copper²⁺ compounds)、鐵²⁺鹽(iron²⁺ salts)、鐵³⁺化合物(iron³⁺ compounds)、鐵²⁺鹽(iron²⁺ salts)、有機鐵²⁺鹽(organic iron²⁺ salts)、鐵³⁺鹽(iron³⁺ salts)、有機鐵³⁺鹽(organic iron³⁺ salts)、錳²⁺鹽或者錯合物(manganese²⁺ salts or complexes)、錳³⁺鹽或者錯合物(manganese³⁺ salts or complexes)，有機錳²⁺鹽(organic manganese²⁺ salts)、有機錳³⁺鹽(organic manganese³⁺ salts)、鈦化合物(titanium compounds)，以及有機鈦化合物(organotitanium compounds)所組成之群組。
如請求項1之組成物，其中該不含鈷之催化劑系統包含一含有過渡金屬之促進劑，其係選自於由羧酸銅(copper carboxylates)、乙醯乙酸銅(copper acetoacetates)，氯化銅(copper chlorides)、羧酸鐵(iron carboxylate)、乙醯乙酸鐵(iron acetoacetate)、羧酸錳(manganese carboxylate)、乙醯乙酸錳(manganese acetoacetate)、鈦醇鹽(titanium alkoxide)、丙氧化鈦(titanium propoxide)、丁氧化鈦(titanium butoxide)、羧酸鈦(titanium carboxylate)，以及其等之組合所組成之群組。
如請求項1之組成物，其中如藉由η_rel或者GPC所測定，該寡聚膦酸酯具有約1,000g/mole至約18,000g/mole的重量平均分子量(Mw)。
如請求項1之組成物，其中該膦酸酯成分具有約500g/mole至約10,000g/mole的數目平均分子量(Mn)。
如請求項1之組成物，其中該膦酸酯成分具有約2至約7的分子量分布(Mw/Mn)。
如請求項1之組成物，其中該膦酸酯成分具有從約1.01至約1.20的相對黏度。
如請求項1之組成物，其中該膦酸酯成分具有約1wt%至約20wt%的磷含量。
如請求項1之組成物，其中該寡聚膦酸酯係式I：其中：Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-係衍生自間苯二酚(resorcinol)、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚(4,4’-thiodiphenol)、4,4’-磺醯基二酚(4,4’-sulfonyldiphenol)、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane)，或者其等之組合；R係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；以及n係一從1至約20的整數。
如請求項1之組成物，其中該寡聚膦酸酯係式II：其中：Ar¹及Ar²係芳香族基團，且各個-O-Ar¹-O-及-O-Ar²-O-係個別地衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，以及其等之組合；各個R係獨立地為C_1-20烷基、C_2-x20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；以及各個m及n係獨立地為一從1至約20的整數。
如請求項1之組成物，其中該寡聚膦酸酯係式III：其中：Ar¹係一芳香族基團，且各個-O-Ar¹-O-係個別地衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，以及其等之組合；各個R係獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；各個R¹及R²係個別地為脂肪族或芳香族碳氫化合物；以及各個n及p係獨立地為一從1至約20的整數。
如請求項1之組成物，其中該寡聚膦酸酯係選自於由式IV、V，以及VI的化合物所組成之群組：其中n係1至20；其中各個n及m係個別地為1至20；以及其中各個n及p係個別地為1至20。
如請求項1之組成物，其包含約10wt%至約40wt%的寡聚膦酸酯。
如請求項1之組成物，其中該寡聚磷酸酯係式XIV：其中：Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-係衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合；R係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；以及n係一從1至約20的整數。
如請求項1之組成物，其中如藉由η_rel或者GPC所測定，該等寡聚磷酸酯具有約300g/mole至約10,000g/mole的重量平均分子量(Mw)。
如請求項1之組成物，其中該等寡聚磷酸酯具有從約500g/mole至約5000g/mole的數目平均分子量(Mn)。
如請求項1之組成物，其中該寡聚磷酸酯係選自於由三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三環己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯(tricresylphosphate)、三二甲苯基磷酸酯(trixylenylphosphate)、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯，以及羥基苯基二苯基磷酸酯(hydroxyphenyldiphenylphosphate)所組成之群組。
如請求項1之組成物，其包括約0.5wt.%至約15wt.%的寡聚磷酸酯。
如請求項1之組成物，其中寡聚膦酸酯對寡聚磷酸酯的比率係約10：1至約100：1。
如請求項1之組成物，其中該不飽和聚酯係選自於由衍生自酞酸酐(phthalic anhydride)、順丁烯二酸酐、或者反丁烯二酸以及甘醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二伸乙甘醇(diethylene glycol)、三伸甘醇(triethylene glycol)、1,3-丙二醇、二丙烯甘醇(dipropylene glycol)、三伸丙二醇(tripropylene glycol)、新戊二醇(neopentyl glycol)或者經氫化之雙酚-A的鄰位型樹脂(ortho-resins)，衍生自異酞酸(isophthalic acid)、順丁烯二酸酐或者反丁烯二酸、以及甘醇的異型樹脂(iso-resins)，衍生自雙酚-A-以及反丁烯二酸的雙酚-A-反丁烯二酸酯(bisphenol-A-fumarates)，衍生自包含氯/溴之酸酐或者酚的氯橋酸類(chlorendics)，乙烯基酯樹脂、包含環氧樹脂的乙烯基酯樹脂、雙酚-A的二環氧丙基醚(diglycidyl ether of bisphenol-A)、酚-酚醛清漆型的環氧化物(epoxies of the phenol-novolac type)，或者基於四溴雙酚-A與(甲基)丙烯酸或者丙烯醯胺單體反應的環氧化物所組成之群組。
如請求項1之組成物，其進一步包含一或多個添加劑，其係選自於由填料、潤滑劑、界面活性劑、有機黏結劑、聚合黏結劑、交聯劑、耦合劑、抗滴液劑(anti-dripping agents)、氟聚合物、熱及光安定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、成核劑、碳二亞胺、著色劑、墨水、染料、UV吸收劑及光安定劑，2-(2,’-烴基苯基)-苯并三唑(2-(2,’-hydroxyphenyl)-benzotriazoles)、2-羥基二苯基酮(2-hydroxybenzophenones)、經任意取代之苯甲酸的酯類、丙烯酸鹽、鎳化合物、立體阻礙的胺(sterically hindered amines)、草酸二醯胺(oxalic acid diamide)、金屬去活化劑、亞磷酸酯、亞膦酸酯、破壞過氧化物的化合物、基本共安定劑(basic costabilizers)、成核劑、強化劑、塑化劑、乳化劑、色素、光學增亮劑(optical brighteners)、抗靜電劑、發泡劑，以及其等之組合所組成之群組。
一種製成品，其包含如請求項1之化合物。
如請求項22之製成品，其中該製成品係選自於由纖維、膜(films)、片料(sheets)及模製品(molded articles)所組成之群組。
一種用於產生一經固化之聚合物的方法，其包括：結合一不飽和聚酯、寡聚膦酸酯、寡聚磷酸酯，或者其等之組合，以及一不含鈷之催化劑系統以形成一反應混合物；以及在室溫下固化該反應混合物。
如請求項24之方法，其中該固化係在60分鐘內發生。
如請求項24之方法，其中該不含鈷之催化劑系統包含一含有過渡金屬之促進劑，其係選自於由銅¹⁺化合物、銅²⁺化合物、鐵²⁺鹽、鐵³⁺化合物、鐵²⁺鹽、有機鐵²⁺鹽、鐵³⁺鹽、有機鐵³⁺鹽、錳²⁺鹽或者錯合物、錳³⁺鹽或者錯合物，有機錳²⁺鹽、有機錳³⁺鹽、鈦化合物，以及有機鈦化合物所組成之群組。
如請求項24之方法，其中該不含鈷之催化劑系統包含一含有過渡金屬之促進劑，其係選自於由羧酸銅、乙醯乙酸銅，氯化銅、羧酸鐵、乙醯乙酸鐵、羧酸錳、乙醯乙酸錳、鈦醇鹽、丙氧化鈦、丁氧化鈦、羧酸鈦，以及其等之組合所組成之群組。
如請求項24之方法，其中如藉由η_rel或者GPC所測定，該寡聚膦酸酯具有約1,000g/mole至約18,000g/mole的重量平均分子量(Mw)。
如請求項24之方法，其中該膦酸酯成分具有約500g/mole至約10,000g/mole的數目平均分子量(Mn)。
如請求項24之方法，其中該膦酸酯成分具有約2至約7的分子量分布(Mw/Mn)。
如請求項24之方法，其中該膦酸酯成分具有從約1.01至約1.20的相對黏度。
如請求項24之方法，其中該膦酸酯成分具有約1wt%至約20wt%的磷含量。
如請求項24之方法，其中該寡聚膦酸酯係式I：其中：Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-係衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合；R係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；以及n係一從1至約20的整數。
如請求項24之方法，其中該寡聚膦酸酯係式II：其中：Ar¹及Ar²係芳香族基團，且各個-O-Ar¹-O-及-O-Ar²-O-係個別地衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，以及其等之組合；各個R係獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；以及各個m及n係獨立地為一從1至約20的整數。
如請求項24之方法，其中該寡聚膦酸酯係式III：其中： Ar¹係一芳香族基團，且各個-O-Ar¹-O-係個別地衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，以及其等之組合；各個R係獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；各個R¹及R²係個別地為脂肪族或芳香族碳氫化合物；以及各個n及p係獨立地為一從1至約20的整數。
如請求項24之方法，其中該寡聚膦酸酯係選自於由式IV、V，以及VI的化合物所組成之群組：其中n係1至20；其中各個n及m係個別地為1至20；以及其中各個n及p係個別地為1至20。
如請求項24之方法，其包含約10wt%至約40wt%的寡聚膦酸酯。
如請求項24之方法，其中該寡聚磷酸酯係式XIV：其中：Ar係一芳香族基團，且-O-Ar-O-係衍生自間苯二酚、氫醌、雙酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚、酚酞、4,4’-硫代二酚、4,4’-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷，或者其等之組合；R係一C_1-20烷基、C_2-20烯、C_2-20炔、C_5-20環烷基，或者C_6-20芳基；以及n係一從1至約20的整數。
如請求項24之方法，其中如藉由η_rel或者GPC所測定，該等寡聚磷酸酯具有約300g/mole至約10,000g/mole的重量平均分子量(Mw)。
如請求項24之方法，其中在此等實施態樣中的該等寡聚磷酸酯具有可從約500g/mole至約5000g/mole之一數目平均分子量(Mn)。
如請求項24之方法，其中該寡聚磷酸酯係選自於由三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三環己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯，以及羥基苯基二苯基磷酸酯所組成之群組。
如請求項24之方法，其中該反應混合物包含約0.5wt.% 至約15wt.%的寡聚磷酸酯。
如請求項24之方法，其中寡聚膦酸酯對寡聚磷酸酯的比率係約10：1至約100：1。
如請求項24之方法，其中該不飽和聚酯係選自於由衍生自酞酸酐、順丁烯二酸酐、或者反丁烯二酸以及甘醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二伸乙甘醇、三伸甘醇、1,3-丙二醇、二丙烯甘醇、三伸丙二醇、新戊二醇或者經氫化之雙酚-A的鄰位型樹脂，衍生自異酞酸、順丁烯二酸酐或者反丁烯二酸、以及甘醇的異型樹脂，衍生自雙酚-A-以及反丁烯二酸的雙酚-A-反丁烯二酸酯，衍生自包含氯/溴之酸酐或者酚的氯橋酸類，乙烯基酯樹脂、包含環氧樹脂的乙烯基酯樹脂、雙酚-A的二環氧丙基醚、酚-酚醛清漆型的環氧化物，或者基於四溴雙酚-A與(甲基)丙烯酸或者丙烯醯胺單體反應的環氧化物所組成之群組。
一種組成物，其包含一反應性溶劑、一寡聚膦酸酯，以及一丙烯酸酯。
如請求項45之組成物，其中該反應性溶劑係選自於由α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺，以及苯乙烯所組成之群組。
如請求項45之組成物，其中該丙烯酸酯係選自於甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)，或者甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)，或者諸如p-乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯，以及三聚氰酸三烯丙酯(triallyl cyanurate)的單體所組成之群組。
如請求項45之組成物，其包含約20wt%至約60wt%的寡聚膦酸酯。
如請求項45之組成物，其中該寡聚膦酸酯係選自於如請求項9至12之寡聚膦酸酯。