JP2007168195A - 黒発色レーザーマーキング用着色剤およびレーザーマーキング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂表面に鮮明な黒色マーキングを呈することが出来る黒発色レーザーマーキング用着色剤を提供する。
【解決手段】レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体から成る成形品にレーザー光を照射してマーキングを施すための黒発色レーザーマーキング用着色剤であって、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化で得られた反応物または当該反応物の末端基の少なくとも一部をアルキル基に変性した変性物から成り、且つ、熱−重量分析（ＴＧＡ）で重量減２０％の温度を耐熱温度とした際の耐熱温度が２３０〜５９０℃である黒発色レーザーマーキング用着色剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、黒発色レーザーマーキング用着色剤およびレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。また、本発明は、上記のレーザーマーキング用樹脂組成物から得られる成形品およびレーザーマーキング方法に関する。

樹脂表面への印刷技術として、従来の印刷技術にかわってレーザーマーキングの利用が増えている。レーザーマーキングとは、レーザー光のエネルギーを利用することによって、樹脂表面の化学変化、樹脂中の着色剤など添加剤の化学変化によって、樹脂表面の素地の色と区別できる文字、絵、記号をマーキングする技術である（特許文献１）。そして、黒発色に関する技術は樹脂表面の炭化を利用する方法であるが、従来の技術の黒発色は、マーキングする樹脂自体に依存するため、例えば、ゴム強化樹脂においては、樹脂に含有されるブタジエンゴム起因により、マーキング部が赤黒くなり、マーキングが不鮮明であるという問題がある。
特許第３１５８９４７号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、樹脂表面に鮮明な黒色マーキングを呈することが出来る黒発色レーザーマーキング用着色剤およびレーザーマーキング用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、、上記のレーザーマーキング用樹脂組成物から得られる成形品およびレーザーマーキング方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ある特定の成分は、樹脂中に配合されてレーザー光エネルギー（光や熱）を受けた際に著しく炭化し易く、従って、樹脂表面に鮮明な黒色マーキングを呈することが出来るとの知見を得た。

本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体から成る成形品にレーザー光を照射してマーキングを施すための黒発色レーザーマーキング用着色剤であって、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化で得られた反応物または当該反応物の末端基の少なくとも一部をアルキル基に変性した変性物から成り、且つ、熱−重量分析（ＴＧＡ）で重量減２０％の温度を耐熱温度とした際の耐熱温度が２３０〜５９０℃であることを特徴とする黒発色レーザーマーキング用着色剤に存する。

本発明の第２の要旨は、レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体に上記の黒発色レーザーマーキング用着色剤を配合して成り、重合体１００質量部に対する着色剤の割合が０．００１〜２０質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物に存する。

本発明の第３の要旨は、上記のレーザーマーキング用樹脂組成物から成ることを特徴とする成形品に存する。

そして、本発明の第４の要旨は、上記のレーザーマーキング用樹脂組成物から成り、且つ、レーザー光の受光によりそれ自身が変色してマーキングが施されていることを特徴とする成形品に存し、更に、本発明の第５の要旨は、上記のレーザーマーキング用樹脂組成物から成ることを特徴とする成形品にレーザー光を照射することを特徴とするレーザーマーキング方法に存する。

本発明によれば、樹脂表面に鮮明な黒色マーキングを呈することが出来る黒発色レーザーマーキング用着色剤が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の黒発色レーザーマーキング用着色剤について説明する。本発明の黒発色レーザーマーキング用着色剤は、レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体から成る成形品にレーザー光を照射してマーキングを施すための黒発色レーザーマーキング用着色剤である。上記の「レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体」及び「成形品」については後述する。また、上記のレーザー光の照射によるマーキングについても後述する。

本発明の黒発色レーザーマーキング用着色剤（以下、単に「本発明の着色剤」ともいう）は、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化で得られた反応物または当該反応物の末端基の少なくとも一部をアルキル基に変性した変性物から成り、且つ、熱−重量分析（ＴＧＡ）で重量減２０％の温度を耐熱温度とした際の耐熱温度が２３０〜５９０℃であることを特徴とする。

上記のエステル化反応物（ポリエステルポリオールを含む反応物）又はそのアルキル基末端変性物による黒発色の機構は、必ずしも明らかではないが、一応次の様に推定される。すなわち、レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体と本発明の着色剤とから成るレーザーマーキング用樹脂組成物を使用して得られた成形品にレーザー光を照射すると、レーザー光のエネルギーに応じて、重合体自体の炭化が生じる。この場合、着色剤由来の炭素により、樹脂組成物中の炭素密度が高められ、炭化による黒発色が強く現れる。

エステル化反応で使用する多価カルボン酸成分としては、２価または３価の脂肪族または芳香族多価カルボン酸が好ましく、多価アルコール成分としては脂肪族多価アルコールが好ましい。特に、多価カルボン酸成分として芳香族多価カルボン酸を使用した場合は、脂肪族多価カルボン酸を使用した場合に比し、炭素密度のより高いエステル化反応物が得られるので好ましい。

上記の多価カルボン酸成分の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、これらの酸無水物などが挙げられる。これらは二種以上を併用してもよい。上記の多価アルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは二種以上を併用してもよい。

エステル化反応物（ポリエステルポリオール）のアルキル基末端変性物は、エステル化反応の際、カルボン酸成分および／またはアルコール成分の一部として、１価カルボン酸および／または１価アルコールを併用することにより容易に得ることが出来る。上記の１価カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ラウリル酸、安息香酸などが挙げられ、上記の１価アルコールとしては、例えば、２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、デカノール等が挙げられる。

本発明において、エステル化反応物は、公知の方法に従って、前記のカルボン酸成分（多価カルボン酸や１価カルボン酸など）とアルコール成分（多価アルコールや1価アルコール等）を原料としたエステル化反応により得られる。エステル化反応では、一般に、エステル化触媒として酸触媒が使用される。酸触媒として使用されるルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル；ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物；酸化亜鉛などの金属化合物が挙げられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸を使用しても構わない。これらの触媒の使用量は、原料のカルボン酸とアルコール成分の合計に対し、通常０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。

本発明において、上記のエステル化反応は、全カルボン酸成分に対する全アルコール成分の割合は、好ましくは２．５モル比以下（更に好ましくは２．０モル比以下）の条件下に行なう。斯かる条件により、得られるエステル化反応物およびそのアルキル末端部分変性物は、流動性を保持することが出来る。組成としては、二量体以上の成分の含有量が５０重量％以上で且つ未反応成分および単量体の含有量が５〜５０重量％である。また、エステル化反応物およびそのアルキル末端部分変性物の粘度（４５℃の測定値）は、通常３００〜１０万ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜５万ｍＰａ・ｓである。

全カルボン酸成分に対する全アルコール成分の割合が１を超える場合は、水酸基末端のエステル化反応物が得られ、１未満の場合はカルボキシル基末端のエステル化反応物が得られる。エステル化反応物の平均官能基基数（１分子中の官能基の数）は、通常０．２〜４、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３である。なお、全カルボン酸成分に対する全アルコール成分の割合の下限は、通常０．５、好ましくは０．８である。

水酸基末端のエステル化反応物を得る場合、全カルボン酸成分に対する全アルコール成分の割合は、好ましくは１．１モル比以上（更に好ましくは１．２モル比以上）である。カルボン酸成分のカルボキシル基１当量に対するアルコール成分の水酸基の当量としては、通常１．０５〜４．０当量、好ましくは１．１〜３．０当量、更に好ましくは１．２〜は２．５当量である。水酸基末端のエステル化反応物の水酸基価は、通常１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

反応温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃である。例えば、１５０℃で反応を開始し、反応の進行に伴って２３０℃まで徐々に昇温するような条件であれば、反応を制御し易い。また、反応圧力は、常圧でも構わないが、副生する水を系外に除去し、反応を速やかに完結させるために反応の進行に伴って、徐々に減圧するとよい。ただし、反応時の減圧度が不足するとエステル化反応の完結度が低くなり、酸価の高いポリエステルポリオールが生成する。一方、反応時に過度に減圧にすると、アルコール成分が系外に留去され収率を損なうばかりか、高分子量のポリエステルポリオールが形成され、得られたポリエステルポリオールの粘度が著しく上昇して取り扱いが困難となる。従って、適切な到達反応圧力は、反応温度によっても異なるが、例えば、反応温度が２００℃の場合、通常２〜５０ｋＰａ、好ましくは５〜３０ｋＰａである。勿論、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、原料の種類、使用量によっては、上記の圧力範囲以外の条件で反応を行っても構わない。また、減圧する代わりに、トルエン、キシレン等の有機溶媒を少量併用して副生する水を系外に共沸させて除去しても構わない。

反応の終点は、通常、使用したカルボン酸成分の未反応カルボキシル基の量で決定する。水酸基末端のエステル化反応物を得る場合においては、未反応のカルボキシル基の量（すなわち酸価）は、出来るだけ低い方が好ましく、通常、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、ルボキシル基末端のエステル化反応物を得る場合には、所望する酸価になる様に反応を行なう。

上記の様にして得られたポリエステルポリオール（分子内に２個以上の水酸基を有すポリエステル）を含むエステル化反応物は、通常、使用したカルボン酸成分とアルコール成分から成る構造を有するエステル化合物と未反応のアルコール成分とから成る。例えば、無水フタル酸とジエチレングリコールとのエステル化反応は以下の化学式に示す通りである。

また、ポリエステルポリオールの平均官能基数を一定の目標値に保ち、および／または、平均分子量を一定に保つには、エステル化反応中にエステル交換反応に伴って平衡状態にあるアルコール成分を極力反応系外に留出させないことが重要である。アルコール成分の留出が多すぎると、エステル化合物の平均官能基数が当初の製品設計に対して異なったものになったり、平均分子量が大きくなり、その結果、得られるポリエステルポリオールの粘度が著しく大きくなる。従って、エステル化反応中に系外に留出するアルコール成分の量は、全アルコール成分に対し、通常５％以下、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。但し、目標とするポリエステルポリオールの粘度や水酸基価、原料アルコール成分の使用量によっては、上記の範囲を超えてアルコール成分を留去しても構わない。

なお、反応開始時には、生成するポリエステルポリオールの着色を防ぐために反応容器の空間部を窒素置換し、更に、反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。また、反応終了の後に、適当な減圧条件下に、未反応のアルコール成分を系外に留去させて、ポリエステルポリオールの物性や性能を調節しても構わない。反応形式は、通常のバッチ方式または連続方式の何れでもよいが、反応時間が長時間に渡ること、得られるポリエステルポリオールの粘度が原料のアルコール成分に比べてかなり高くなること等からバッチ方式が好ましい。

また、本発明において、着色剤として使用する前述のエステル化反応物（ポリエステルポリオールを含む反応物）又はそのアルキル基末端変性物は、熱−重量分析（ＴＧＡ）で重量減２０％の温度を耐熱温度とした際の耐熱温度が２３０〜５９０℃である。耐熱温度が低すぎると、低エネルギーのレーザー光を照射した場合に、有彩色着色剤に由来する色のマーキングが不鮮明となる傾向にある。一方、耐熱温度が高すぎると、高エネルギーのレーザー光を照射した場合に、有彩色着色剤に由来する色の濃度が低下した色のマーキングが不鮮明となる傾向にある。上記の耐熱温度は、好ましくは２５０〜５９０℃であり、平均分子量の選択により調節することが出来る。なお、耐熱温度の測定条件は、実施例に記載の通りである。

次に、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物について説明する。本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」ともいう）は、レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体に前述の本発明の着色剤を配合して成り、重合体１００質量部に対する着色剤の割合が０．００１〜２０質量部であることを特徴とする。

レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体としては、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；ゴム強化熱可塑性樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；液晶ポリマー；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；生分解性プラスチック等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

熱可塑性エラストマーも使用することが出来、その具体例としては、オレフィン系エラストマー；ジエン系エラストマー；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；ウレタン系エラストマー；塩ビ系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；フッ素ゴム系エラストマー等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

ポリマーアロイも使用することが出来、その具体例としては、ＰＡ／ゴム強化熱可塑性樹脂、ＰＣ／ゴム強化熱可塑性樹脂、ＰＢＴ／ゴム強化熱可塑性樹脂、ＰＣ／ＰＭＭＡ、ＰＣ／ＰＥＴ等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

上記のゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

更に、熱硬化性、光硬化性、室温硬化性などの硬化性重合体も使用することが出来、これらの具体例としては、アクリル系樹脂（エポキシ基を有するアクリル系重合体を含む）、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂などが挙げられる。なお、これらの樹脂は、硬化剤を含むものであってもよいし、自己架橋性の重合体のみからなるものであってもよい。これらのうち、エポキシ基を有するアクリル系重合体が好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。

特に、ゴム強化熱可塑性樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート系樹脂（PC）は、炭化し易いので好ましい。なお、上記の「ゴム強化熱可塑性樹脂」は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られるゴム強化共重合樹脂、または、当該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との混合物からなるもの等である。

本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物において、重合体１００質量部に対する着色剤の割合は、０．００１〜２０質量部であが、好ましくは０．０１〜１０質量部である。着色剤の割合が上記の値未満の場合は樹脂表面に鮮明な黒色マーキングを呈するという本発明の効果が発揮されず、上記の値を超える場合は着色剤がブリードアウトする等の恐れがある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、目的や用途に応じ、更に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、耐候剤、充填材、滑剤、抗菌剤、加飾剤、淡色系着色剤、可塑剤、親水性付与剤などの添加剤を含有してもよい。

上記の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用割合は、樹脂１００質量部に対し、通常０．０５〜５質量部である。

前記の酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用割合は、樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜５質量部である。

前記の老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。老化防止剤の使用割合は、樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜５質量部である。

前記の帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤などが挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体；コーテッドシリカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を使用することも出来る。帯電防止剤の使用割合は、樹脂１００質量部に対し、通常０．５〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。

前記の難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤などを使用することが出来る。

有機系難燃剤としては、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー、ブロム化アルキルトリアジン化合物などのハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル及びこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素と窒素元素を含むホスファゼン誘導体などのリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

前記の難燃剤の使用割合は、樹脂１００質量部に対し、通常１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部である。

なお、上述の難燃剤を使用する場合は難燃助剤を併用することが好ましい。難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

前記の耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有する有機化合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。耐候剤の使用割合は、樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜５質量部である。

前記の充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウムウィスカ−等の繊維；ウォラストナイト；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮などの金属の無機系繊維状充填材；有機系繊維状充填材；シリカ、石英粉末、ガラスビ−ズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレ−、硅藻土などの硅酸塩；アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素などから成る粒子状充填材；タルク、マイカ、ガラスフレ−ク、金属箔などの板状充填材などが挙げられる。これらの充填材は補強材として使用することも出来る。これらは２種以上を併用してもよい。充填材用割合は、樹脂１００質量部に対し、通常１〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。

前記の滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等）が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。滑剤の使用割合は樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜５質量部である。

前記の抗菌剤としては、無機系抗菌剤、有機系抗菌剤、無機・有機ハイブリッド抗菌剤、天然抗菌剤などが挙げられる。

無機系抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀・亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤；錯体化銀・シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤；ガラス系抗菌剤；リン酸カルシウム系抗菌剤；リン酸ジルコニウム系抗菌剤；銀・ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤；チタン含有抗菌剤；セラミック系抗菌剤；ウィスカー系抗菌剤などが挙げられる。

有機系抗菌剤としては、ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ベンズイミダゾール誘導体、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物などが挙げられる。

前記の抗菌剤の使用割合は、樹脂１００質量部に対し、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。

前記の加飾剤としては、成形品とした場合に、その表面に、メタリック調、メタリック光沢などのメタリック模様を形成することが出来るものを使用することが出来る。

メタリック調の模様を形成するためには、メタリック顔料などを使用することが出来、メタリック顔料としては、平均粒径が以下に記載の所定の範囲にあり、且つ、金属様光沢を有する粒子を使用することが好ましい。顔料粒子の形状は、特に限定されず、球形、略球形、角形（立方体、直方体、多面体など）、鱗片状、星形、棒状などが挙げられるが、金属様光沢性に優れるとの観点から、多面体が好ましい。メタリック顔料の平均粒径は、通常１〜５００μｍ、好ましくは２〜３００μｍである。斯かる範囲に調節することにより、得られる成形品の模様が鮮明になり易い。なお、メタリック顔料が球形以外の場合、上述の「平均粒径」は、最大長さを意味するものとする。

上述の金属様光沢を有する粒子としては、ニッケル、アルミニウム、銀、銅、スズ、クロム、亜鉛、コバルト、鉄、モリブデン、マンガン、タングステン、金、チタン、アンチモン、ケイ素、白金、マグネシウム等の金属を含むもの、上記金属の合金を含むもの、更に、金属様光沢のある金属化合物（酸化物、窒化物、硫化物等）を含むもの、炭酸カルシウムガラスを含むもの、雲母などの鉱物などが挙げられる。

また、金属様光沢のない粒子状材料の表面に、メッキ、蒸着などにより、上記の金属、合金、金属化合物などを含む膜またはガラス等の膜を形成させてメタリック顔料として使用することも出来る。これらの各粒子は２種以上を併用してもよい。加飾剤の使用割合は、目的、用途などによるが、樹脂１００質量部に対し、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。

また、前記の着色剤として、有機顔料、無機顔料、染料などを使用することが出来、着色剤の使用割合は、樹脂１００質量部に対し、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。

また、本発明の樹脂組成物においては、本発明の目的を損なわない限り、本発明の着色剤以外の他の着色剤、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などを併用してもよい。他の着色剤の使用割合は、樹脂１００質量部に対し、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。

特に、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、充填材、メタリック顔料の群から選択される少なくとも１種の機能性付与剤を、それぞれ、所定量含有する場合には、鮮明に発色したマーキングを得るのみならず、所望の機能を高レベルに発揮、維持する熱可塑性樹脂組成物（成形品）を得ることが出来る。

次に、本発明の成形品について説明する。本発明の成形品は前述のレーザーマーキング用樹脂組成物から成ることを特徴とする。成形品を得るための成形方法としては、押出成形、射出成形、圧縮成形などが挙げられる。成形条件は、レーザーマーキング用樹脂組成物に使用した樹脂の種類に応じた公知の条件を採用することが出来る。本発明の成形品は、配合された着色剤によって樹脂物性が損なわれることがなく、耐衝撃性および実用成形性に優れており、表面外観も良好である。

次に、本発明のマーキングが施されていることを特徴とする成形品およびレーザーマーキング方法について説明する。

本発明のレーザーマーキング方法で使用するレーザー光の種類には、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒレーザー、ＣＯ₂レーザー、エキシマレーザー等の気体レーザー；ＹＡＧレーザー等の固体レーザー；半導体レーザー；色差レーザー等がある。レーザーマーキング用としてはＣＯ₂レーザー、エキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ_４、Ｎｄ：ＹＬＦ等の半導体レーザー励起固体レーザーを使用することも出来る。本発明においてはＹＡＧレーザーが好ましい。本発明においてはレーザー光照射により鮮明な黒色マーキングが得られる。

本発明によれば、パソコン、ゲーム機、電卓等のキーボード、車、家電製品、電話などのボタン、ケース等のプラスチック製品などに所望の文字、記号、図柄などをマーキングすることが出来、各種表示用途への展開が期待される。特に、本発明のレーザーマーキングによると、白色または淡色系の地色を呈する成形品の表面に、黒色または黒色に近い色に発色したマーキングを形成することが可能であるから、非常に識別、解読し易い表示を形成することが出来る。また、レーザーマーキングにより得られる表示は、印刷などの他の手法で得られる表示に比し、マーキング部の変形、摩耗などがし難く、高い視認性を長時間維持できるなど、耐久性が格段に優れている。従って、マーキングが施されていることを特徴とする成形品は、家庭用品、電気用品、ＯＡ機器などの物品、自動車などの製品、建築材料として極めて有用である。特にキートップ材料、バーコード等の印字が必要な成形品材料に有用である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り質量部および質量％である。また、実施例中の耐熱温度は次の条件で測定した。

＜エステル化反応物（ポリエステルポリオールを含む反応物）又はそのアルキル基末端変性物：着色剤の調製＞

（１）攪拌機、還流冷却機、温度計、圧力計、加熱装置などを装備した、容積が２リットルのガラス製反応器に、無水フタル酸４９４ｇ、ジエチレングリコール５６６ｇを仕込み、反応器の空間部を窒素ガス置換した後、反応器内用物の加熱を開始した。反応器内温が２００℃に達した時点で、触媒としてテトライソプロピルチタネート０．５ｇを反応器内に添加し、反応を開始した。その後、反応終了時までこの温度を保持した。一方、反応器内の圧力は、触媒添加後の１時間を８８．０ｋＰａに維持した。その後、６時間かけて徐々に減圧して、１３．３ｋＰａとし、反応が終了するまでこの圧力を保持した。反応の進行に伴い、反応混合物は均一な溶液になることが、目視観察された。反応進行中に、反応混合物の一部を反応器から抜き出して、抜き出した試料につき、酸価を測定して反応の進行状況確認の指標とした。反応の終了は、酸価が１．０以下となり、かつ、反応混合物が均一な溶液となった時点とした。反応終了後、加熱を停止して１００℃付近まで冷却し、エステル化反応物を抜き出した。ここで得られたエステル化反応物を「エステル化反応物（Ａ）」とした。

（２）上記（１）において、無水フタル酸の使用量を９０ｇ、ジエチレングリコールの使用量を２４２ｇに変更し、更に、テレフタル酸４０５ｇ、エチレングリコール１９ｇ、トリエチレングリコール３４３ｇを使用した以外は、上記（１）同様の手順で反応させた。ここで得られたエステル化反応物を「エステル化反応物（Ｂ）」とした。

（３）上記（１）において、無水フタル酸の使用量を４９６ｇに変更し、ジエチレングリコールの代わりにトリエチレングリコール３３５ｇと２−エチルヘキサノール３５０
ｇを使用した以外は、上記（１）同様の手順で反応させた。そして、エステル化反応後、２００℃で余剰の２−エチルヘキサノールを減圧留去し、アルキル基末端変性されたエステル化反応物を得た。ここで得られたエステル化反応物を「エステル化反応物（Ｃ）」とした。

（４）上記（１）において、無水フタル酸の代わりにコハク酸５１３ｇを使用し、ジエチレングリコールの使用量を３２６ｇに変更し、更に、トリエチレングリコール３１８ｇを使用した以外は、上記（１）同様の手順で反応させた。ここで得られたエステル化反応物を「エステル化反応物（Ｄ）」とした。

上記の各エステル化反応物について、以下の方法により、耐熱温度、酸価、水酸基価、粘度、組成比を測定した。また、各原料の仕込量から平均官能基数を算出した。結果を後述の表１に示す。

（１）耐熱温度（ＴＧＡ測定で重量減２０％の温度）：
示差熱分析計（島津製作所製「ＤＴＧ−５０」）を使用し、試料採取量：８〜１２ｍｇ、温度範囲：室温から６００℃、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件で測定した。この測定において、重量減が２０％の時の温度を耐熱温度とした。

（２）酸価、水酸基価、粘度：
これらは、何れも、ＪＩＳ Ｋ１５５７ １９７０に規定する方法に準拠して測定した。そして、粘度は、回転粘度計（Ｂ型粘度計）を使用し４５℃で測定した。

（３）組成：
ＧＰＣ法で測定した。カラムには、東ソー製「TSK-GEL G1000 HXL」、「TSK-GEL G2000 HXL」、「TSK-GEL G3000 HXL」（何れも、直径７．８ｍｍ，長さ３００ｍｍ）を３本直列に接続して使用した。溶離液：ＴＨＦ（流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩの条件で測定した。

参考例１及び実施例１〜４：
熱可塑性樹脂として、市販のゴム強化樹脂（テクノポリマー（株）製「テクノＡＢＳ３３０」）（無着色品）を使用した。本熱可塑性樹脂を「ＡＢＳ３３０」と略記する。

前述のエステル化反応物と上記の熱可塑性樹脂とを使用し、後述の表３に示す割合でブレンドし、二軸押出成形機（ベルストルフＺＥ４０型：φ４３、Ｌ／Ｄ＝３３．５）を使用し、設定温度１８０〜２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈでペレット化を行った。

次いで、熱風乾燥機を使用し、上記のペレットを８０℃で３ｈｒ乾燥し、射出成形機（クロックナーF４０型）により、８０×８０×２ｍｍｔの鏡面平板に成形した。成形条件は、設定温度：１８０〜２８０℃、射出圧力：１次＝５０ｋｇ／ｃｍ^２、２次＝４０ｋｇ／ｃｍ^２、背圧：５ｋｇ／ｃｍ^２、計量：４２ｍｍ、金型温度５０℃とした。

次いで、レーザーマーカー（ロフィン・バーゼル社製「ＲＳＭ５０Ｄ型」）を使用し、鏡面平板の表面の異なる位置にレーザー光を照射した。レーザー照射条件は、レーザー光の波長：１，０６４ｎｍ、走査速度：４００ｍｍ／秒、電流：１９．４Ａ、周波数：７ｋＨｚ、アパチャーφ：１．８ｍｍとした。そして、各照射部の黒発色を観察し、その評価方法を次の表２に示す様に行なった。評価結果を後述の表３に示す。

＜レーザー発色評価基準＞
○：鮮明な黒発色が得られた。
△：全体的に灰色に近い発色で、黒発色とは異なった。
×：発色が認められなかった。

参考例２および実施例５〜６：
実施例１において、熱可塑性樹脂として、市販のポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）「ノバデュラン５００８」）（無着色品）を使用した以外は、実施例１同様に行なった。本熱可塑性樹脂を「ＰＢＴ５００８」と略記する。評価結果を後述の表３に示す。

参考例３および実施例７〜８：
実施例１において、熱可塑性樹脂として、市販のゴム強化樹脂／ＰＣアロイ樹脂（テクノポリマー（株）製：エクセロイＣＫ２０」）（無着色品）を使用した以外は、実施例１同様に行なった。本熱可塑性樹脂を「ＣＫ２０」と略記する。評価結果を表３に示す。

Claims (9)

1. レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体から成る成形品にレーザー光を照射してマーキングを施すための黒発色レーザーマーキング用着色剤であって、多価カルボン酸と多価アルコールとのエステル化で得られた反応物または当該反応物の末端基の少なくとも一部をアルキル基に変性した変性物から成り、且つ、熱−重量分析（ＴＧＡ）で重量減２０％の温度を耐熱温度とした際の耐熱温度が２３０〜５９０℃であることを特徴とする黒発色レーザーマーキング用着色剤。
2. レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体がレーザー光の受光によりそれ自身が炭化する重合体である請求項１に記載の黒発色レーザーマーキング用着色剤。
3. レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体に請求項１に記載の黒発色レーザーマーキング用着色剤を配合して成り、重合体１００質量部に対する着色剤の割合が０．００１〜２０質量部であることを特徴とするレーザーマーキング用樹脂組成物。
4. レーザー光の受光によりそれ自身が変色する重合体がレーザー光の受光によりそれ自身が炭化する重合体である請求項３に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
5. 重合体が、ゴム強化樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂の群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂である請求項３又は４に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
6. 難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、充填材、メタリック顔料の群から選択される少なくとも１種の機能性付与剤を含有し、重合体１００質量部に対し、難燃剤割合は１〜３０質量部、帯電防止剤の割合は０．５〜１０質量部、抗菌剤の割合は０．０１〜１０質量部、充填材の割合は１〜３０質量部、メタリック顔料の割合は０．１〜１０質量部である請求項３〜５の何れかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
7. 請求項３〜５の何れかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物から成ることを特徴とする成形品。
8. 請求項３〜５の何れかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物から成り、且つ、レーザー光の受光によりそれ自身が変色してマーキングが施されていることを特徴とする成形品。
9. 請求項３〜５の何れかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物から成る成形品にレーザー光を照射することを特徴とするレーザーマーキング方法。