JP7122490B1 - 樹脂組成物、成形品、樹脂組成物の使用、キット、レーザー溶着品、および、レーザー溶着品の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、成形品、樹脂組成物の使用、キット、レーザー溶着品、および、レーザー溶着品の製造方法 Download PDF

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Abstract

レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、レーザーマーキング可能な樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、樹脂組成物の使用、キット、レーザー溶着品、および、レーザー溶着品の製造方法の提供。熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、ブタジエンゴム含有ポリスチレン5~100質量部と、赤外線透過着色剤0.01~5質量部とを含み、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、レーザーマーキング可能な樹脂組成物。

Description

本発明は、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、レーザーマーキング可能な樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、樹脂組成物の使用、キット、レーザー溶着品、および、レーザー溶着品の製造方法に関する。
ポリブチレンテレフタレート樹脂を始めとする熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐薬品性および電気絶縁性等に優れており、また、優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、各種の機器部品に広く用いられている。
最近では、生産性効率化のため溶着加工を行う例が増加してきており、なかでも電子部品への影響が少ないレーザー溶着が多用されてきている(例えば、特許文献1)。
レーザー溶着は、レーザー光透過性の材料からなるレーザー透過樹脂部材(以下、「透過樹脂部材」ということがある)と、レーザー光吸収性の材料からなるレーザー吸収樹脂部材(以下、「吸収樹脂部材」ということがある)を重ねて、透過樹脂部材側からレーザー光を照射し、吸収樹脂部材との界面を発熱させて溶着する技術である。そして、そのような用途の成形品に適用される樹脂組成物としては、レーザー光の照射によって溶着することが可能な性能(レーザー溶着性)を有することが要求される。
一方、成形品において、完成時の意匠性、情報の表示や組立時の部品識別性等の点で、成形品表面に製品情報等の印字、描画を施す場合も多い。そして、それらが長期間にわたって視認性を維持することが求められる場合は、信頼性の観点からレーザーマーキングが用いられることがある。
さらに、近年、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いることができる樹脂組成物であって、レーザーマーキング可能な樹脂組成物も検討されている(特許文献2)。
特許第6183822号公報 特開2020-50822号公報
ここで、レーザー溶着において、透過樹脂部材はできるだけレーザー光の透過率を高くするため透明とし、逆に吸収樹脂部材はレーザー光の吸収率を高くするため顔料等で着色することが行われている。
しかしながら、レーザー溶着されたレーザー溶着品の意匠性の面から、透過樹脂部材も吸収樹脂部材と同系色に着色されていることが好ましく、例えば、吸収樹脂部材および透過樹脂部材を黒着色することがある。
しかしながら、透過樹脂部材について、吸収樹脂部材と同様に、レーザー光の吸収率の高い顔料で着色してしまうと、レーザー光が透過しなくなってしまいレーザー溶着が不可能となってしまうことから、透過樹脂部材の着色には、レーザー光の透過をできるだけ阻害しないような色素が用いられている。
一方で、透過樹脂部材にレーザーマーキングを施す場合、レーザー光が透過してしまうとマーキングできない。そこで、レーザー光をある程度透過させつつ、レーザーマーキングも可能な樹脂組成物が求められる。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、レーザーマーキング可能な樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、樹脂組成物の使用、キット、レーザー溶着品、および、レーザー溶着品の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題のもと、熱可塑性ポリエステル樹脂に、ブタジエンゴム含有ポリスチレンと、赤外線透過着色剤を配合することにより、レーザー透過性とレーザーマーキング性の両立が可能であることを見出した。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、ブタジエンゴム含有ポリスチレン5~100質量部と、赤外線透過着色剤0.01~5質量部とを含み、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、レーザーマーキング可能な樹脂組成物。
<2>前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>さらに、ポリカーボネート樹脂を、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、1~100質量部含む、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記ブタジエンゴム含有ポリスチレン100質量部に対して、ポリカーボネート樹脂を1~500質量部含む、<3>に記載の樹脂組成物。
<5>前記ブタジエンゴム含有ポリスチレンがハイインパクトポリスチレン(HIPS)である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>さらに、エポキシ化合物を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7>さらに、無機充填剤を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>さらに、リン系安定剤を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>前記赤外線透過着色剤が、赤外線透過染料である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10>前記赤外線透過着色剤が、黒色染料、および/または、有彩色染料を2種以上含む黒染料組成物を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<11>前記樹脂組成物に対して、前記黒色染料および/または黒色染料組成物よりも明度の高い色味でレーザーマーキング可能である、<10>に記載の樹脂組成物。
<12>前記赤外線透過着色剤中のニッケルの含有量が0.8質量%以下である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<13>前記樹脂組成物における赤外線透過着色剤以外の顔料の含有量が、前記赤外線透過着色剤の含有量の1質量%以下である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<14>前記樹脂組成物におけるニグロシンの含有量が、前記赤外線透過着色剤の含有量の1質量%以下である、<1>~<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<15>前記樹脂組成物を1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmにおける光線透過率が12%以上である、<1>~<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<16>前記樹脂組成物を1.5mm厚さに成形し、一部にレーザーマーキング処理をしたときの、SCE方式による、レーザーマーキング部の色調と非レーザーマーキング部の色調の色差ΔEが10.0以上である、<1>~<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<17>熱可塑性ポリエステル樹脂および赤外線透過着色剤を含む組成物を成形してなる成形品であって、波長1064nmにおける光線透過率が12%以上であり、レーザーマーキング処理をしたときの、SCE方式による、レーザーマーキング部の色調と非レーザーマーキング部の色調の色差ΔEが7.0以上である、成形品。
<18><1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
<19>レーザーマーキングされている、<17>または<18>に記載の成形品。
<20><1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物の、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、かつ、レーザーマーキング可能な樹脂部材への使用。
<21><1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とを有するキット。
<22>前記樹脂組成物と、前記光吸収性樹脂組成物を、それぞれ、1.5mm厚さに成形し、SCE方式による色調Lの差であるΔEが6.0以下である、<21>に記載のキット。
<23><1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成されたレーザー透過樹脂部材と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成されたレーザー吸収樹脂部材とのレーザー溶着品。
<24>前記レーザー透過樹脂部材にレーザーマーキングが可能な、<23>に記載のレーザー溶着品。
<25>前記レーザー透過樹脂部材にレーザーマーキングがされた、<23>に記載のレーザー溶着品。
<26><1>~<16>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成されたレーザー透過樹脂部材にレーザーを照射してレーザーマーキングすること、および、前記レーザー透過樹脂部材と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成されたレーザー吸収樹脂部材とをレーザー溶着することを含む、レーザー溶着品の製造方法。
<27>前記レーザー溶着をガルバノスキャニング式レーザー溶着によって行う、<26>に記載のレーザー溶着品の製造方法。
本発明により、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、レーザーマーキング可能な樹脂組成物、ならびに、前記樹脂組成物を用いた成形品、キット、樹脂組成物の使用、レーザー溶着品、および、レーザー溶着品の製造方法を提供可能になった。
実施例のレーザー溶着強度を測定するための試験片(透過樹脂部材I)を示す概略図である。 実施例のレーザー溶着強度を測定するための試験片(吸収樹脂部材II)を示す概略図である。 実施例のレーザー溶着強度を測定するための試験片(透過樹脂部材Iと吸収樹脂部材IIの組み合わせ)を示す概略図である。 実施例のレーザー溶着強度の測定方法を示す概略図である。
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、ブタジエンゴム含有ポリスチレン5~100質量部と、赤外線透過着色剤0.01~5質量部とを含み、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、レーザーマーキング可能な樹脂組成物であることを特徴とする。このような構成とすることにより、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、レーザーマーキング可能な樹脂組成物とすることができる。
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、透過樹脂部材とそのレーザーマーキング部の色差が大きく、優れたレーザーマーキングが達成できる。加えて、本実施形態の樹脂組成物から形成された透過樹脂部材は、波長1060nmの光線の透過率が高く、レーザー透過性に優れたものとすることができる。また、前記透過樹脂部材は、プレッシャークッカー試験後も高い強度を保持するものとすることができる。加えて、本実施形態の樹脂組成物から形成された成形品(透過樹脂部材)と吸収樹脂部材との色差も小さく、意匠性に優れたものとすることができる。さらに、透過樹脂部材のレーザーマーキング部と吸収樹脂部材との色差を大きくすることができる。
熱可塑性ポリエステル樹脂に、従来のレーザーマーキング剤(例えば、カーボンブラック)を配合すると光を透過しなくなるため、レーザー溶着の際の透過性樹脂組成物(透過樹脂部材)として用いることが難しくなる。一方、レーザー(例えば、波長1060nmの光)を透過しやすい着色剤を配合すると、意匠性に優れ、かつ、レーザー溶着が可能な樹脂組成物とすることができるが、レーザーマーキングが難しくなってしまう。本実施形態では、熱可塑性ポリエステル樹脂に、赤外線透過着色剤を配合して意匠性を確保しつつ、ブタジエンゴム含有ポリスチレンを配合することにより、レーザーマーキングが可能であって、レーザー溶着も可能な樹脂組成物としている。
以下、本発明の実施形態について説明する。
<熱可塑性ポリエステル樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂(以下、単に、「ポリエステル樹脂」ということがある)を含む。
本実施形態で用いられるポリエステル樹脂は、その種類について特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂が例示され、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、酸成分の主成分としてテレフタル酸を、ジオール成分の主成分として1,4-ブタンジオールを重縮合させて得られる樹脂である。酸成分の主成分がテレフタル酸であるとは、酸成分の50質量%以上がテレフタル酸であることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。ジオール成分の主成分が1,4-ブタンジオールとは、ジオール成分の50質量%以上が1,4-ブタンジオールであることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂が、他の酸成分を含む場合、イソフタル酸、ダイマー酸が例示される。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂が他のジオール成分を含む場合、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリアルキレングリコール等が例示される。
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ポリテトラメチレングリコールを共重合したものを用いる場合は、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合は3~40質量%であることが好ましく、5~30質量%がより好ましく、10~25質量%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性と耐熱性とのバランスにより優れる傾向となり好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレートを用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、長期耐熱性および靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレートを用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、耐熱性、射出成形性および靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
本実施形態で用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、酸成分の90質量%以上がテレフタル酸であり、ジオール成分の90質量%以上が1,4-ブタンジオールである樹脂(ポリブチレンテレフタレートホモポリマー)、または、ポリテトラメチレングリコールを共重合した共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、0.5~2dL/gであることが好ましい。成形性および機械的特性の点からして、0.6~1.5dL/gの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が0.5dL/g以上のものを用いることにより、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。また、固有粘度が2dL/g以下のものを用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の流動性が向上し、成形性が向上し、レーザー溶着性がより向上する傾向にある。
なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定される値である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂を2種以上含む場合、固有粘度は混合物の固有粘度とする。
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシ基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることが好ましく、30eq/ton以下であることがさらに好ましい。末端カルボキシ基量を50eq/ton以下とすることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶融成形時のガスの発生をより効果的に抑制できる。また、末端カルボキシ基量の下限値は特に定めるものではないが、通常、5eq/tonである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂を2種以上含む場合、末端カルボキシ基量は混合物の末端カルボキシ基量とする。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシ基量は、ベンジルアルコール25mLにポリブチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を用いて滴定することにより、求められる値である。末端カルボキシ基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法が挙げられる。
本実施形態で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂は、酸成分の主成分としてテレフタル酸を、ジオール成分の主成分としてエチレングリコールを重縮合させて得られる樹脂である。酸成分の主成分がテレフタル酸であるとは、酸成分の50質量%以上がテレフタル酸であることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。ジオール成分の主成分がエチレングリコールであるとは、ジオール成分の50質量%以上がエチレングリコールであることをいい、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上であってもよい。
ポリエチレンテレフタレート樹脂が他の酸成分を含む場合、他の酸成分として、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸およびその誘導体、p-ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸またはその誘導体が挙げられる。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂が他のジオール成分を含む場合、他のジオール成分として、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。
さらに、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の如き三官能、もしくはピロメリット酸の如き四官能のエステル形成能を有する酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等の如き三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコールを1.0モル%以下、好ましくは0.5モル%以下、さらに好ましくは0.3モル%以下を共重合せしめたものであってもよい。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、好ましくは0.3~1.5dL/gであり、より好ましくは0.3~1.2dL/gであり、さらに好ましくは0.4~0.8dL/gである。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシ基の濃度は、好ましくは3~60eq/tonであり、より好ましくは5~50eq/tonであり、さらに好ましくは8~40eq/tonである。末端カルボキシ基濃度を60eq/ton以下とすることで、樹脂材料の溶融成形時にガスが発生しにくくなり、得られる成形品の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシ基濃度を3eq/ton以上とすることで、得られる成形品の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシ基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより、求められる値である。
本実施形態におけるポリエステル樹脂(好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂)の含有量は、樹脂組成物中、25質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、35質量%以上であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることにより、成形体の溶着強度がより高まる傾向にある。また、前記ポリエステル樹脂(好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂)の含有量は、樹脂組成物中、75質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、55質量%以下であることがさらに好ましく、45質量%以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、レーザーマーキング性がより高まる傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<ブタジエンゴム含有ポリスチレン>
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、ブタジエンゴム含有ポリスチレン5~100質量部を含む。ブタジエンゴム含有ポリスチレンを含むことにより、レーザー溶着性を維持しつつ、レーザーマーキング性が良好になる。ブタジエン部分が、レーザーマーキング剤として機能すると推測される。
ブタジエンゴム含有ポリスチレン中のブタジエンゴムの含有量(ブタジエンゴム含有率)は2.0質量%以上であることが好ましく、3.0質量%以上であることがより好ましく、4.0質量%以上であることがさらに好ましく、5.0質量%以上であることが一層好ましく、6.0質量%以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザーマーキング性がより高まる傾向にある。また、前記ブタジエンゴムの含有量は、20.0質量%以下であることが好ましく、15.0質量%以下であることがより好ましく、12.5質量%以下であることがさらに好ましく、10.0質量%以下であることが一層好ましく、8.5質量%以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、レーザー光透過性が高まり、溶着性がより向上する傾向にある。
また、ブタジエンゴム含有ポリスチレン中のスチレンの含有量は、40質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、50質量%超であることがさらに好ましく、60質量%以上であることが一層好ましく、70質量%以上であることがより一層好ましく、80質量%以上であることがさらに一層好ましく、90質量%以上であることがよりさらに一層好ましい。また、ブタジエンゴム含有ポリスチレン中のスチレンの含有量は、97質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であってもよい。
また、本実施形態で用いるブタジエンゴム含有ポリスチレン中のブタジエンゴムとスチレンの含有量の合計は、全体の80質量%以上を占めることが好ましく、85質量%以上を占めることがより好ましく、90質量%以上を占めることがさらに好ましく、95質量%以上であってもよい。このような構成とすることにより、樹脂組成物のレーザーマーキング性がより向上する傾向にある。
なお、ブタジエンゴム含有ポリスチレン中のブタジエンゴムとは、ブタジエンゴム単位を意味し、ブタジエンゴム含有ポリスチレン中のスチレンとは、スチレン単位を意味する。
ブタジエンゴム含有ポリスチレンの質量平均分子量は50,000以上であることが好ましく、80,000以上であることがより好ましく、100,000以上であることがさらに好ましく、120,000以上であることが一層好ましく、150,000以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。また、前記ブタジエンゴムの質量平均分子量は、1,000,000以下であることが好ましく、800,000以下であることがより好ましく、500,000以下であることがさらに好ましく、300,000以下であることが一層好ましく、250,000以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、成形時の流動性が高まり、成形性がより向上する傾向にある。
本実施形態で用いるブタジエン含有ポリスチレンとしては、ハイインパクトポリスチレン(HIPS、High Impact Polystyrene)およびABS樹脂等が挙げられ、特にHIPSが好ましい。HIPSは、ポリブタジエンあるいはスチレン-ブタジエンランダム共重合体の幹ポリマーに、スチレン単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体が含まれる。HIPSを用いることにより、レーザーマーキング性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物におけるブタジエン含有ポリスチレンの含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、5質量部以上であり、10質量部以上であることが好ましく、20質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ましく、40質量部以上であることが一層好ましく、45質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザーマーキング性がより高まる傾向にある。また、前記ブタジエン含有ポリスチレンの含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、100質量部以下であり、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましく、70質量部以下であることがさらに好ましく、60質量部以下であることが一層好ましく、55質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、溶着強度がより高まる傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、ブタジエンゴム含有ポリスチレンを1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<ポリカーボネート樹脂>
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本実施形態の樹脂組成物がポリカーボネート樹脂を含む場合、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、1~100質量部含むことが好ましい。ポリカーボネート樹脂を配合することにより、レーザー光透過性や溶着性を向上させることができる。
本実施形態で用いられるポリカーボネート樹脂は、公知のポリカーボネート樹脂を用いることができる。ポリカーボネート樹脂は、通常、ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体または共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法(界面重合法)や溶融法(エステル交換法)により製造したものを採用することができるが、溶融重合法で製造したポリカーボネート樹脂が、レーザー透過性、レーザー溶着性の点から好ましい。
原料のジヒドロキシ化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(即ちビスフェノールA)、テトラメチルビスフェノールA、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4-ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールAが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが1個以上結合した化合物を使用することもできる。
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、または、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマーまたはオリゴマーとの共重合体等の共重合体であってもよい。さらには、上述したポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、5000~30000であることが好ましく、10000~28000であることがより好ましく、14000~24000であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が5000以上のものを用いることにより、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。また、粘度平均分子量が30000以下のものを用いることにより、樹脂組成物の流動性が向上し、成形性やレーザー溶着性がより向上する傾向にある。
なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度25℃で測定された溶液粘度より換算される粘度平均分子量[Mv]である。
本実施形態の樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、1.0質量部以上であることが好ましく、5.0質量部以上であることがより好ましく、7.5質量部以上であることがさらに好ましく、10.0質量部以上であることが一層好ましく、15.0質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザー透過性を高め、より低いレーザー光エネルギーで溶着可能になる傾向にある。また、前記ポリカーボネート樹脂の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、100質量部以下であることが好ましく、80.0質量部以下であることがより好ましく、60.0質量部以下であることがさらに好ましく、45.0質量部以下であることが一層好ましく、35.0質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、レーザー溶着強度がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の含有量は、ブタジエンゴム含有ポリスチレン100質量部に対し、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、15質量部以上であることが一層好ましく、20質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザー光透過性が高まり、より低レーザー光エネルギーで溶着可能な傾向にある。また、前記ポリカーボネート樹脂の含有量は、ブタジエンゴム含有ポリスチレン100質量部に対し、500質量部以下であることが好ましく、400質量部以下であることがより好ましく、200質量部以下であることがさらに好ましく、150質量部以下であることが一層好ましく、75質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、レーザーマーキング性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<赤外線透過着色剤>
本実施形態の樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、赤外線透過着色剤0.01~5質量部を含む。赤外線透過着色剤を含むことにより、レーザー溶着を達成しつつ、レーザーマーキングを達成できる。特に、一般的なレーザー照射条件によって、レーザー溶着およびレーザーマーキングを達成できる。
赤外線透過着色剤は、レーザー溶着のためのレーザーを一定割合以上透過させる着色剤であれば、特に定めるものではなく、公知の着色剤を用いることができる。例えば、波長900~1100nmの間の少なくとも1点の波長の光を20%以上透過させる着色剤を含む。
赤外線透過着色剤とは、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂(例えば、ノバデュラン(登録商標)5008)と、ガラス繊維(例えば、日本電気硝子社製、商品名:T-127)30質量%と、着色剤(赤外線透過着色剤と思われる着色剤)0.2質量%を合計100質量%となるように配合し、後述する実施例に記載の測定方法で光線透過率を測定したときに、透過率が12%以上となる着色剤をいう。
また、本実施形態における透過性着色剤を配合することにより、例えば、本実施形態の樹脂組成物を1.5mmの厚さに成形したときの波長1064nmにおける透過率を12%以上、さらには20%以上とすることができる。上限としては100%が理想であるが、90%以下であってもよい。
本実施形態では、赤外線透過着色剤は、成形品の透過率を高めるために赤外線透過染料であることが好ましい。
赤外線透過着色剤は、その用途に応じて適宜選択することができ、その色も特に定めるものではない。本実施形態で用いる着色剤は、黒色着色剤(好ましくは黒色染料)、および/または、有彩色着色剤(好ましくは有彩色染料)を2種以上含む黒色着色剤組成物(好ましくは黒色染料組成物)であることが好ましい。黒色着色剤組成物とは、より具体的には、赤、青、緑等の有彩色着色剤が2種以上組み合わさって、黒色を呈する着色剤組成物を意味する。
黒色着色剤組成物の第一の実施形態は、緑色着色剤と赤色着色剤を含む形態である。黒色着色剤組成物の第二の実施形態は、赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤を含む形態である。
赤外線透過着色剤の具体例としては、ニグロシン、ナフタロシアニン、アニリンブラック、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリノン、クオテリレン、アゾ、アゾメチン、アントラキノン、ピラゾロン、スクエア酸誘導体、ペリレン、クロム錯体、およびインモニウム等が挙げられ、アゾメチン、アントラキノン、ペリノンが好ましく、その中でもアントラキノン、ペリノンがより好ましい。
赤外線透過着色剤は、また、ニッケルの含有量が赤外線透過着色剤の0.8質量%以下であることが好ましい。0.8質量%以下とすることにより、環境適応性が向上する。また、レーザーマーキング性も向上する傾向にある。
市販品としては、オリエント化学工業社製の着色剤であるe-BIND LTW-8731H、e-BIND LTW-8701H、e-BIND LTW-8904有本化学社製の着色剤であるPlast Yellow 8000、Plast Red M 8315、Plast Red 8370、Oil Green 5602、LANXESS社製の着色剤であるMacrolex Yellow 3G、Macrolex Red EG、Macrolex Green 5B、 紀和化学工業社製のKP Plast HK、KP Plast Red HG、KP Plast Red H2G、KP Plast Blue R、KP Plast Blue GR、KP Plast Green G等が例示される。
また、特許第4157300号公報に記載の着色剤、特許第4040460号公報に記載の着色剤も採用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物における赤外線透過着色剤(好ましくは赤外線透過染料)の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、0.01質量部以上であり、0.03質量部以上であることが好ましく、0.05質量部以上であることがより好ましく、0.1質量部以上であることがさらに好ましく、0.2質量部以上であることが一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、成形体が着色され、意匠性が高まる。また、前記含有量の上限値は、5質量部以下であり、3質量部以下であることが好ましく、2質量部以下であることがより好ましく、1質量部以下であることがさらに好ましく、0.8質量部以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、赤外線透過着色剤のブリードアウトを効果的に抑制することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、赤外線透過着色剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本実施形態の樹脂組成物は、通常、実質的に光吸収性色素(例えば、カーボンブラック)を含まない。実質的に含まないとは、光透過性樹脂組成物が光吸収性着色剤を含む場合、光透過性樹脂組成物のレーザー溶着のための光透過を阻害しない程度以下の含有量であるこという。例えば、熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.001質量部未満であることが例示される。
<反応性化合物>
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、反応性化合物(好ましくは、エポキシ化合物)を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。反応性化合物を含むことにより、溶着強度が高くなる傾向にある。
反応性化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端に存在するカルボキシ基やヒドロキシ基と化学反応し、架橋反応や鎖長延長が生じ得る化合物が好ましい。反応性化合物としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基(環)を有する化合物、オキサジン基(環)を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、およびアミド基を有する化合物からなる群から選ばれた1種以上を含むことが好ましく、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましく、エポキシ化合物を含むことがさらに好ましい。特に、本実施形態の樹脂組成物においては、反応性化合物の90質量%以上、さらには95質量%以上、特には99質量%以上がエポキシ化合物であることが好ましい。
エポキシ化合物は、一分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に定めるものではなく、公知のエポキシ化合物を広く採用することができる。エポキシ化合物を含むことにより、レーザー照射条件の幅が広がる傾向にある。
エポキシ化合物の第一の実施形態は、グリシジル化合物、芳香族環を有するエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などの非エラストマーが挙げられ、芳香族環を有するエポキシ化合物を少なくとも含むことが好ましい。
エポキシ化合物の第一の実施形態の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ化合物(ビスフェノールAジグリシジルエーテルを含む)、ビスフェノールF型エポキシ化合物(ビスフェノールFジグリシジルエーテルを含む)、ビフェニル型エポキシ化合物(ビス(グリシジルオキシ)ビフェニルを含む)、レゾルシン型エポキシ化合物(レゾルシノールジグリシジルエーテルを含む)、ノボラック型エポキシ化合物、安息香酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族環を有するエポキシ化合物、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの(ジ)グリシジルエーテル類、ソルビン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油などのパラフィン系(例えば飽和脂肪酸系)またはオレフィン系(例えば不飽和脂肪酸系)の(ジ)グリシジルエステル類、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環式エポキシ化合物類が挙げられる。
中でも、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が好ましく、特にオルソクレゾール/ノボラック型エポキシ樹脂(O-クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合物のポリグリシジルエーテル化合物)がより好ましい。
市販のものとしては、「Joncryl ADR4368C」(商品名:BASF社製)、エピコート1003(商品名:三菱ケミカル社製)、新日鉄住金化学社製(商品名:YDCN704)などが挙げられる。
第一の実施形態のエポキシ化合物は、質量平均分子量が15000以下であることが好ましく、10000以下であることがより好ましい。下限値については、特に定めるものではないが、質量平均分子量が100以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、本実施形態の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
第一の実施形態のエポキシ化合物は、エポキシ当量が100g/eq以上または100g/mol以上であることが好ましく、より好ましくは150g/eq以上または150g/mol以上である。また、エポキシ化合物は、エポキシ当量が1500g/eqまたは1500g/mol以下であることが好ましく、900g/eq以下または900g/mol以下であることがより好ましく、800g/eq以下または800g/mol以下であることがさらに好ましい。
エポキシ当量を上記下限値以上とすることにより、溶着強度や溶着体の耐加水分解性がより高くなる傾向にある。上記上限値以下とすることにより、樹脂組成物の流動性が高くなり成形しやすくなる傾向にある。
エポキシ化合物の第二の実施形態は、エポキシ基を含むエラストマーを含むことである。エポキシ基を含むエラストマーを含むことにより、より耐衝撃性の高い成形品が得られる傾向にある。
エポキシ基を含むエラストマーの第一の実施形態は、α-オレフィン、α,β-不飽和酸のグリシジルエステルおよび必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和モノマーを共重合することにより得られる共重合体である。全共重合成分中、α-オレフィンおよびα,β-不飽和酸のグリシジルエステルを60質量%以上用いることが好ましい。
α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1等を挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。α,β-不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。上記成分と共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
第一の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーの好ましい例としては、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート/アルキルアクリレート共重合体、エチレン/アルキルアクリレート/酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。特に、靭性に優れ、成形品の耐湿熱性および耐衝撃性をより向上させる観点から、エチレン/グリシジルメタクリレート/アルキルアクリレート(好ましくはブチルアクリレート)共重合体が好ましい。第一の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーの具体例としては、アルケマ製の“ロタダー”(登録商標)AX8900、AX8700という商品名で入手できる。
エポキシ基を含むエラストマーの第二の実施形態は、コアシェル型エラストマーである。コアシェル型エラストマーを用いることにより、分子粒径が小さいためポリブチレンテレフタレート系樹脂中で分散しやすく、反応性基の反応によって溶着強度が高まる傾向にある。コアシェル型エラストマーとしては、コアの重合体に、単量体成分をグラフト共重合したものが例示される。
コアは、ゴム質重合体であることが好ましく、アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(ASA樹脂)、メチルメタクリレート・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(MSA樹脂)、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体(MASA樹脂)、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体等が例示され、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体が好ましい。
ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体のガラス転移温度は、通常0℃以下、中でも-20℃以下が好ましく、さらには-30℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリオルガノシロキサンゴムを含有していれば特に制限はなく、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとの(IPN型)複合ゴム等が挙げられる。
コアとグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。
ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、特開2019-059813号公報の段落0042~0046の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
第二の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーは、ポリオルガノシロキサン含有ゴム質重合体(好ましくは、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとの複合ゴム)に、エポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物をグラフト重合した化合物であることが好ましい。
第二の実施形態のエポキシ基を含むエラストマーの具体例としては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレン(登録商標、以下同じ)S-2002」等が挙げられる。
その他、本実施形態で用いることができるエポキシ化合物としては、特開2019-019305号公報の段落0060~0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の樹脂組成物が、反応性化合物(好ましくは、エポキシ化合物)を含む場合、その含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上であることが好ましく、0.3質量部以上であることがより好ましく、0.4質量部以上であることがさらに好ましく、0.5質量部以上であることが一層好ましく、0.8質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、溶着強度が高くなる傾向にある。また、前記反応性化合物の含有量の上限値は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対して、18質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、流動性がより高くなり成形性が向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物は、反応性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<無機充填剤>
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、無機充填剤を含むことが好ましい。無機充填剤、特に、繊維状の無機充填剤、好ましくはガラス繊維を含むことにより、機械的強度を向上させると共に、耐熱強度が高くなり、レーザー溶着品の耐久性がより向上する傾向にある。
本実施形態の樹脂組成物で用いる含有され得る無機充填剤としては、樹脂に配合することにより得られる樹脂組成物の機械的性質を向上させる効果を有するものであり、常用のプラスチック用無機充填剤を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維等の繊維状の無機充填剤を用いることができる。また、炭酸カルシウム、酸化チタン、長石系鉱物、クレー、有機化クレー、ガラスビーズ等の粒状または無定形の充填剤;タルク等の板状の充填剤;ガラスフレーク、マイカ、グラファイト等の鱗片状の無機充填剤を用いることもできる。中でも、機械的強度、剛性および耐熱性の点から、繊維状の充填剤、特にはガラス繊維を用いるのが好ましい。ガラス繊維としては、丸型断面形状または異型断面形状のいずれをも用いることができる。
無機充填剤は、カップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いることがより好ましい。表面処理剤が付着したガラス繊維は、耐久性、耐湿熱性、耐加水分解性、耐ヒートショック性に優れるので好ましい。
表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシランカップリング剤が好ましく挙げられる。これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
また、その他の表面処理剤として、ノボラック型等のエポキシ樹脂系表面処理剤、ビスフェノールA型のエポキシ樹脂系表面処理剤等も好ましく挙げられ、特にノボラック型エポキシ樹脂系表面処理剤による処理が好ましい。
シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂系表面処理剤は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。本実施形態におけるガラス繊維とは、繊維状のガラス材料を意味し、より具体的には、1,000~10,000本のガラス繊維を集束し、所定の長さにカットされたチョップド形状が好ましい。
本実施形態におけるガラス繊維は、数平均繊維長が0.5~10mmのものが好ましく、1~5mmのものがより好ましい。このような数平均繊維長のガラス繊維を用いることにより、機械的強度をより向上させることができる。数平均繊維長は光学顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維長を測定する対象のガラス繊維をランダムに抽出してその長辺を測定し、得られた測定値から数平均繊維長を算出する。観察の倍率は20倍とし、測定本数は1,000本以上として行う。概ね、カット長に相当する。
また、ガラス繊維の断面は、円形、楕円形、長円形、長方形、長方形の両短辺に半円を合わせた形状、まゆ型等いずれの形状であってもよいが、円形が好ましい。ここでの円形は、幾何学的な意味での円形に加え、本実施形態の技術分野において通常円形と称されるものを含む趣旨である。
ガラス繊維の数平均繊維径は、下限が、4.0μm以上であることが好ましく、4.5μm以上であることがより好ましく、5.0μm以上であることがさらに好ましい。ガラス繊維の数平均繊維径の上限は、15.0μm以下であることが好ましく、14.0μm以下であることがより好ましい。このような範囲の数平均繊維径を有するガラス繊維を用いることにより、より機械的強度に優れた成形品が得られる傾向にある。なお、ガラス繊維の数平均繊維径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、繊維径を測定する対象のガラス繊維をランダムに抽出し、中央部に近いところで繊維径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は1,000倍とし、測定本数は1,000本以上として行う。円形以外の断面を有するガラス繊維の数平均繊維径は、断面の面積と同じ面積の円に換算したときの数平均繊維径とする。
ガラス繊維は、一般的に供給されるEガラス(Electricalglass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)、Dガラス、Rガラスおよび耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、ガラス繊維にできるものであれば使用可能であり、特に限定されない。本実施形態では、Eガラスを含むことが好ましい。
本実施形態で用いるガラス繊維は、例えば、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。表面処理剤の付着量は、ガラス繊維の0.01~1質量%であることが好ましい。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第4級アンモニウム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いることもできる。
ガラス繊維は市販品として入手できる。市販品としては、例えば、日本電気硝子社製、T-286H、T-756H、T-127、T-289H、オーウェンスコーニング社製、DEFT2A、PPG社製、HP3540、日東紡社製、CSG3PA820等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物における無機充填剤(好ましくはガラス繊維)の含有量は、熱可塑性樹脂成分(熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブタジエンゴム含有ポリスチレン等の合計)100質量部に対し、10質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましく、20質量部以上であることがさらに好ましく、25質量部以上であることが一層好ましく、30質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザー溶着品の母材強度が高くなり、また、レーザー溶着品の耐熱性が高くなる傾向にある。また、前記無機充填剤の含有量の上限値は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、70質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることがさらに好ましい。前記上限値以下とすることにより、界面部分の溶着強度が高くなる傾向にある。
また、本実施形態の樹脂組成物における無機充填剤(好ましくはガラス繊維)の含有量は、樹脂組成物の20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましい。また、前記無機充填剤(好ましくはガラス繊維)の含有量は、40質量%以下であることが好ましく、38質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、無機充填剤(好ましくはガラス繊維)を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<安定剤>
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
これらの詳細は、国際公開第2020/013127号の段落0105~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
安定剤の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2.0質量部以下、好ましくは1.0質量部以下である。安定剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることで、安定剤としての効果をより効果的に得ることができる。また、安定剤の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、効果が頭打ちになることなく、経済的である。
本実施形態の樹脂組成物は、安定剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<他の成分>
本実施形態の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記したもの以外に他の成分を含有していてもよい。他成分の例を挙げると、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび割合で含有されていてもよい。
具体的には、熱可塑性ポリエステル樹脂、ブタジエンゴム含有ポリスチレンおよびポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂、難燃剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。本実施形態の樹脂組成物は、安定剤および離型剤の少なくとも1種を含むことが好ましい。
本実施形態では、熱可塑性ポリエステル樹脂、ブタジエンゴム含有ポリスチレンおよびポリカーボネート樹脂の合計が、本実施形態に含まれる熱可塑性樹脂成分の90質量%以上を占めることが好ましく、95質量%以上を占めることが好ましく、99質量%以上を占めることがさらに好ましい。上限は、100質量%である。
本実施形態の樹脂組成物においては、赤外線透過着色剤以外の顔料の含有量が、前記赤外線透過着色剤の含有量の1質量%以下であることが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、本実施形態の樹脂組成物においては、ニグロシンの含有量が、前記赤外線透過着色剤の含有量の1質量%以下であることが好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
<樹脂組成物の特性>
本実施形態の樹脂組成物は、レーザーマーキングが可能であり、印字の鮮鋭性に優れていることが好ましい。例えば、樹脂組成物に対して、赤外線透過着色剤(黒色着色剤および/または黒色着色剤組成物、好ましくは黒色染料および/または黒色染料組成物)よりも明度の高い色味でレーザーマーキング可能であることが好ましい。すなわち、黒色の透過樹脂部材において、黒よりも明るい色でレーザーマーキングされていることが好ましい。より具体的には、本実施形態の樹脂組成物を1.5mm厚さに成形し、一部にレーザーマーキング処理をしたときのSCE方式による、レーザーマーキング部の色調と非レーザーマーキング部の色調の色差ΔE(絶対値)が7.0以上であることが好ましく、10.0以上であることがより好ましく、11.0以上であることがさらに好ましい。前記色差ΔEの上限は特に定めるものではないが、例えば、25.0以下が実際的である。
また、本実施形態においては、透過樹脂部材のうちレーザーマーキング部と吸収樹脂部材のSCE方式による色差ΔEが大きいことが好ましい。具体的には、本実施形態の樹脂組成物から形成された1.5mm厚さの透過樹脂部材のうちレーザーマーキング部と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成された1.5mm厚さの吸収樹脂部材の色差ΔEが8.0以上であることが好ましく、10.0以上であることがより好ましい。上限値としては、特に定めるものではないが、30.0以下、さらには、25.0以下であっても、十分に要求性能を満たすものである。
本実施形態の樹脂組成物は、レーザー透過性に優れていることが好ましい。具体的には、前記樹脂組成物を1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmにおける光線透過率が12%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、25%以上であることがさらに好ましく、35%以上が一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、レーザー溶着性がより向上する傾向にある。また、本実施形態の樹脂組成物は、赤外線透過着色剤を含むことから、光線透過率には実質的な上限値があり、その値は、例えば、90%以下であり、80%以下であってもよい。ここでの試験片は、非レーザーマーキング部を意味する。
本実施形態の樹脂組成物は、高温高湿処理(PCT(121℃×2atm×100%RH)処理)を100時間行った後の引張強さの保持率に優れていることが好ましい。具体的には、本実施形態の樹脂組成物は、ISO527-1、527-2に従って測定したPCT100処理後の引張強さ保持率が、35%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましい。上限値は特に定めるものではないが、例えば、95%以下が実際的である。
上記SCE方式による色調、色差、光線透過率、高温高湿処理後の引張強さ保持率の詳細は後述する実施例の記載に従って測定される。
また、本実施形態の樹脂組成物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂および赤外線透過着色剤を含む樹脂組成物であって、1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmにおける光線透過率が12%以上であり、1.5mm厚さに成形し、一部にレーザーマーキング処理をしたときのSCE方式による、レーザーマーキング部の色調と非レーザーマーキング部の色調の色差ΔEが7.0以上である樹脂組成物も挙げられる。このような組成物は、例えば、ブタジエンゴム含有ポリスチレンを配合し、その種類を精査することによって調整することができる。
<樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物の調製の常法によって製造できる。通常は各成分および所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸または二軸押出機で溶融混練する。また、各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本実施形態の樹脂組成物を調製することもできる。着色剤等の一部の成分を熱可塑性樹脂と溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、無機充填剤を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
<成形品および成形品の製造方法>
本形態の樹脂組成物は、公知の方法に従って成形される。
成形品の製造方法は、特に限定されず、ポリエステル樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形が好ましい。
射出成形の詳細は、特許第6183822号公報の段落0113~0116の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本実施形態の成形品は、本実施形態の樹脂組成物から形成され、レーザー溶着の際のレーザー透過樹脂部材として用いられる。また、本実施形態の樹脂組成物から形成された透過樹脂部材は、レーザーマーキングが可能である。
本実施形態の成形品の一例は、熱可塑性ポリエステル樹脂および赤外線透過着色剤を含む組成物を成形してなる成形品であって、波長1064nmにおける光線透過率が12%以上であり、レーザーマーキング処理をしたときの、SCE方式による、レーザーマーキング部の色調と非レーザーマーキング部の色調の色差ΔEが7.0以上である、成形品である。
<キット、および、レーザーマーキングされたレーザー溶着品>
本実施形態のキットは、本実施形態の樹脂組成物と、光吸収性樹脂組成物とを有する。本実施形態の樹脂組成物が、光透過性樹脂組成物としての役割を果たす。このようなキットはレーザー溶着性に優れたものとなり、レーザー溶着による成形品(レーザー溶着品)の製造のためのキットとして好ましく用いられる。さらに、レーザーマーキングも行うことができる。本実施形態のレーザー溶着品の一例は、レーザーマーキングが可能なレーザー溶着品であり、他の一例は、レーザーマーキングがされたレーザー溶着品である。
すなわち、キットに含まれる本実施形態の樹脂組成物は、光透過性樹脂組成物としての役割を果たし、かかる光透過性樹脂組成物から形成された成形品は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する透過樹脂部材となる。一方、光吸収性樹脂組成物から形成された成形品は、レーザー溶着の際のレーザー光に対する吸収樹脂部材となる。さらに、透過樹脂部材はレーザーマーキングされる基材ともなる。
また、本実施形態においては、レーザー透過樹脂部材の非レーザーマーキング部とレーザー吸収樹脂部材のSCE方式による色差ΔEが小さいことが好ましい。
具体的には、本実施形態のキットは、本実施形態の樹脂組成物と、光吸収性樹脂組成物を、それぞれ、1.5mm厚さに成形し、SCE方式による色調Lの差であるΔEが6.0以下であることが好ましい。このときの成形片はレーザーマーキングが施されていない状態を意味している。前記ΔEは、4.0以下であることがより好ましく、3.8以下であることがより好ましい。下限値としては、0が理想であるが、0.5以上、さらには、1.0以上であっても、十分に要求性能を満たすものである。
すなわち、本実施形態のレーザー溶着品は、本実施形態の樹脂組成物から形成されたレーザー透過樹脂部材にレーザーを照射してレーザーマーキングすること、および、レーザー透過樹脂部材と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成されたレーザー吸収樹脂部材とをレーザー溶着することを含む製造方法によって製造できる。本実施形態のレーザー溶着品を製造する場合、レーザー溶着とレーザーマーキングはいずれを先に行ってもよいし、同時に行ってもよい。
<<光吸収性樹脂組成物>>
本実施形態で用いる光吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む。さらに、強化材を含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等が例示され、光透過性樹脂組成物(本実施形態の樹脂組成物)との相溶性が良好な点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂は1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
光吸収性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂成分としては、本実施形態の樹脂組成物(光透過性樹脂組成物)に含まれる熱可塑性樹脂成分と同じものが好ましい例として挙げられる。
無機充填剤は、本実施形態の樹脂組成物(光透過性樹脂組成物)で述べた無機充填剤と同様のものが好ましく、配合量等の好ましい範囲も同様である。
光吸収性色素としては、照射するレーザー光波長の範囲、すなわち、本実施形態では、波長800nm~1100nmの範囲に極大吸収波長を持つものである。光吸収性色素とは、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂(例えば、ノバデュラン(登録商標)5008)と、ガラス繊維(例えば、日本電気硝子社製、商品名:T-127)30質量%と色素(光吸収性色素と思われる色素)0.3質量部配合し、後述する実施例に記載の測定方法で光線透過率を測定したときに、透過率が15%未満、さらには、10%以下となる色素をいう。
光吸収性色素の具体例としては、無機顔料(カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど)などの黒色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、酸化チタンなどの白色顔料)、有機顔料(黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料など)などが挙げられる。なかでも、無機顔料は一般に隠ぺい力が強く好ましく、黒色顔料がさらに好ましい。これらの光吸収性色素は2種以上組み合わせて使用してもよい。光吸収性色素の含有量は、樹脂成分100質量部に対し0.01~30質量部であることが好ましい。
上記キットは、本実施形態の樹脂組成物中の着色剤および強化材を除く成分と、光吸収性樹脂組成物中の光吸収性色素および強化材を除く成分の80質量%以上が共通することが好ましく、90質量%以上が共通することがより好ましく、95~100質量%が共通することが一層好ましい。
<<レーザー溶着方法>>
次に、レーザー溶着方法について説明する。本実施形態では、本実施形態の樹脂組成物から形成された成形品(透過樹脂部材)と、上記光吸収性樹脂組成物を成形してなる成形品(吸収樹脂部材)を、レーザー溶着させて成形品を製造することができる。すなわち、本実施形態の製造方法として、透過樹脂部材と吸収樹脂部材とをレーザー溶着することを含み、前記透過樹脂部材が、本実施形態の樹脂組成物から形成されたものである、成形品の製造方法が開示される。レーザー溶着することによって透過樹脂部材と吸収樹脂部材を、接着剤を用いずに、強固に溶着することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、公知のいずれのレーザー溶着法によって、レーザー溶着されてもよいが、ガルバノスキャニング式レーザー溶着に適している。ガルバノスキャニング式レーザー溶着とは、準同時溶着(Quasi-simultaneous welding)とも呼ばれ、内蔵のガルバノミラーでレーザー光を走査する方式である。ガルバノスキャニング式レーザー溶着を用いることにより、溶着部全体がほぼ同時に加熱されるため、得られるレーザー溶着品の残留応力が小さくなる傾向にある。
透過樹脂部材および吸収樹脂部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触箇所(平面、曲面)を有する形状である。レーザー溶着では、透過樹脂部材を透過したレーザー光が、吸収樹脂部材に吸収されて、溶融し、両部材が溶着される。本実施形態の樹脂組成物から形成される成形品は、レーザー光に対する透過性を高くできるので、透過樹脂部材として好ましく用いることができる。ここで、レーザー光が透過する部材の厚み(レーザー光が透過する部分におけるレーザー透過方向の厚み)は、用途、樹脂組成物の組成その他を勘案して、適宜定めることができるが、例えば5mm以下であり、好ましくは4mm以下である。
レーザー溶着に用いるレーザー光源としては、光吸収性色素の光の吸収波長に応じて定めることができ、波長800~1100nmの範囲のレーザーが好ましい。照射するレーザー光の種類としては、例えば固体レーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザー等を挙げることができる。例えばYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶)レーザー(波長1064nm、1070nm)、LD(レーザーダイオード)レーザー(波長808nm、840nm、940nm、980nm)等を好ましく用いることができる。中でも、波長940nm、980nm、1070nmのレーザー光が好ましい。
レーザー焦点径は、Φ0.1mm以上であることが好ましく、0.2mm以上がより好ましく、0.5mm以上が一層好ましい。前記下限値以上にすることによって、レーザー溶着部の溶着強度をより高めることができる。また、レーザー照射径はφ30mm以下であることが好ましく、10mm以下がより好ましく、3.0mm以下が一層好ましい。前記上限値以下にすることによって、溶着幅をより効果的に制御することができる。
なお、溶着面の幅、高さに合わせて、レーザー光の焦点径を選択することができる。
また、レーザー光は、接合面にフォーカスしてもよいしデフォーカスしてもよく、求める溶着体に応じて適宜選択することが好ましい。
レーザー出力は、1W以上であることが好ましく、10W以上がより好ましく、30W以上がさらに好ましく、100W以上が一層好ましい。前記下限値以上にすることによって、溶着時間が短くてもより十分な溶着強度を得ることができる。また、レーザー出力は1000W以下が好ましく、500W以下がより好ましく、400W以下が更に好ましく、300W以下が一層好ましい。前記上限値以下にすることによってレーザー溶着設備費用を効果的に抑えることができる。
レーザー照射速度(照射の走査速度)は、10mm/s以上が好ましく、30mm/s以上がより好ましく、50mm/s以上が更に好ましく、500mm/s以上が一層好ましい。前記下限値以上にすることによって、レーザー溶着品の残留応力をより効果的に低減することができる。また、レーザー照射速度は20000mm/s以下が好ましく、10000mm/s以下がより好ましく、5000mm/s以下が更に好ましく、3000mm/s以下がより一層好ましい。前記上限値以下にすることによって、溶着体についてより十分な溶着強度を得ることができる。また、レーザー走査方法に関しては、溶着効率、溶着強度、溶着外観および装置負荷の観点から、接合面の形状に合わせて、レーザーの出力、溶着予定ライン、走査速度、および/または走査方法を調整することが好ましい。
より具体的には、例えば、透過樹脂部材と吸収樹脂部材を溶着する場合、まず、両者の溶着する箇所同士を相互に接触させる。この時、両者の溶着箇所は面接触が望ましく、平面同士、曲面同士、または平面と曲面の組み合わせであってもよい。重ね合わされた状態を維持する際、透過樹脂部材の上、つまりレーザー照射側にガラス板、石英板、アクリル板などの透明板材を配置して加圧してもよい。特にガラス板、または石英板を配置する場合は、レーザー溶着時に発生する熱の放熱を促進し、良好な外観を得るのに適している。また、透過樹脂部材の溶着予定部周辺を囲う金属板で加圧してもよい。
次いで、透過樹脂部材側からレーザー光を照射する。この時、必要によりレンズを利用して両者の界面にレーザー光を集光させてもよい。その集光ビームは、透過樹脂部材中を透過し、吸収樹脂部材の表面近傍で吸収されて発熱し溶融する。次にその熱は熱伝導によって透過樹脂部材にも伝わって溶融し、両者の界面に溶融プールを形成し、冷却後、両者が接合する。
このようにして透過樹脂部材と吸収樹脂部材のレーザー溶着品は、高い溶着強度を有する。なお、本実施形態における成形品とは、完成品や部品の他、これらの一部分を成す部材も含む趣旨である。
上記樹脂組成物から形成されたレーザー透過樹脂部材と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成されたレーザー吸収樹脂部材とのレーザー溶着品は、そのレーザー溶着強度を800N以上とすることができ、1000N以上とすることができ、1100N以上とすることができ、1200N以上とすることもできる。レーザー溶着強度の上限値は、特に定めるものではないが、4000N以下が実際的である。レーザー溶着強度は、後述する実施例の記載に従って測定される。
<<レーザーマーキング方法>>
本実施形態の樹脂組成物から形成された成形品は、レーザーマーキングが可能である。すなわち、本実施形態の透過樹脂部材と吸収樹脂部材から形成されたレーザー溶着品は、透過樹脂部材側にレーザーマーキングが可能である。
レーザーマーキングにより、透過樹脂部材に文字、標識、バーコード、QRコード(登録商標)、図、パターン等が施すことができる。レーザーマーキングの方法は、公知の方法を広く採用できる。
レーザーマーキング方法で用いるレーザー光の波長としては、500nm以上がより好ましい。また、前記レーザー発振波長の上限値は、1200nm以下がより好ましい。
具体的には、樹脂への発色印字をするアプリケーションでは、1,064nmや1090nm、1060nmなどの波長のレーザーマーカーが使用されている。ネオジウム変性イットリウム-アルミニウム-ガーネット(YAG)、またはネオジウム変性イットリウム-四酸化バナジウム(Nd:YVO)等の結晶に高出力の光を与えてレーザーを発生させ、さらにミラーの往復反射で増幅させ、Qスイッチ機器によりパルスレーザにする方式のレーザーマーカーを用いることもできる。また、近年の主流となりつつあるファイバー方式(イッテルビウムが注入されたファイバーに複数のレーザーダイオード(LD)を低出力で使用し、レーザー光を発生・増幅させる方式のもの)のレーザーマーカーも用いることができる。また、波長532nmのグリーンレーザーマーカーも用いることができる。
なお、レーザーマーカーとしての、レーザービームはシングルモードでもマルチモードでもよく、またビーム径が20~40μmのように絞ったもののほか、ビーム径が80~100μmのように広いものについても用いることができるが、シングルモードで、ビーム径が20~40μmの方が、良好なコントラストでマーキングを行えることから好ましい。
<用途>
本実施形態の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と着色剤を含む樹脂組成物に広く用いられる。具体的には、各種保存容器、電気・電子機器部品、オフィスオートメート(OA)機器部品、家電機器部品、機械機構部品、車両機構部品などに適用できる。特に、食品用容器、薬品用容器、油脂製品容器、車両用中空部品(各種タンク、インテークマニホールド部品、カメラ筐体)、車両用電装部品(各種コントロールユニット、イグニッションコイル部品など)、モーター部品、各種センサー部品、コネクター部品、スイッチ部品、ブレーカー部品、リレー部品、コイル部品、トランス部品、ランプ部品などに好適に用いることができる。
特に、本実施形態のレーザー溶着品は、車載カメラ部品、センサーケース部品、モーター部品、電子制御部品に好ましく用いられる。より具体的には、車載カメラ部品および車載カメラ部品を含む車載カメラモジュール、ミリ波レーダーの筐体、ECUケースの筐体、ソナーセンサー等のセンサーケースの筐体、電動パーキングブレーキ等のモーター部品の筐体に適している。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
1.原料
下記表1、表2に示す原料を用いた。
Figure 0007122490000001
Figure 0007122490000002
<染料の調整>
染料は、各染料を秤量し、5時間撹拌したものを用いた。
なお、上記表2に記載の染料は、いずれも、ニッケル含有量が0.8質量%以下であった。
2.実施例1~6、比較例1~4
<光透過性樹脂組成物(ペレット)の製造>
表3、表4に示すように、ガラス繊維以外の成分をステンレス製タンブラーに入れ、1時間撹拌混合した。表3、表4の各成分は質量部表記である。得られた混合物を、30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)のメインホッパーに投入し、ガラス繊維(GF)はホッパーから7番目のサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度C1~C15を260℃、ダイを250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/時間の条件で混練してストランド状に押し出し、樹脂組成物のペレットを得た。
<光吸収性樹脂組成物(ペレット)の製造>
表5に示すように、ガラス繊維以外の成分をステンレス
製タンブラーに入れ、1時間撹拌混合した。表5の各成分は質量部表記である。得られた混合物を、30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)のメインホッパーに投入し、ガラス繊維(GF)はホッパーから7番目のサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度C1~C15を260℃、ダイを250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/時間の条件で混練してストランド状に押し出し、樹脂組成物のペレットを得た。
<色調測定(SCE方式)、透過率測定用プレートの成形(透過樹脂部材)>
上記で得られた樹脂組成物ペレットを、120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80-9E」)を用いてシリンダー温度260℃、金型温度60℃、および、以下の射出条件で、透過率測定用の60mm×60mm×厚さ1.5mmの色調測定(SCE方式)と透過率測定用(透過樹脂部材)プレートを射出成形した。
(射出条件)
保圧時間:10sec
冷却時間:10sec
射出速度:90mm/sec
背圧:5MPa
スクリュー回転数:100rpm
<色調測定(SCE方式)用プレートの成形(吸収樹脂部材)>
得られたペレットを120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80-9E」)を用いてシリンダー温度260℃、金型温度60℃、および、以下の射出条件で、60mm×60mm×厚さ1.5mmの色調測定用プレート(吸収樹脂部材)を射出成形した。
(射出条件)
保圧時間:10sec
冷却時間:10sec
射出速度:90mm/sec
背圧:5MPa
スクリュー回転数:100rpm
<レーザーマーキング特性>
上記で得られた色調測定用プレート(透過樹脂部材)の中央部に、以下の条件で10mm×10mm四方のサイズでレーザーマーキングをした。
レーザーマーキング装置:Panasonic社製 LP-Z310
レーザーの種類:Ybファイバーレーザー(波長1064nm)
レーザーパワー:80
スキャンスピード:200mm/s
印字パルス周期:50μs
A:良好なレーザーマーキングができた
B:A以外、レーザーマーキングができなかった等
上記で得られた色調測定用プレート(透過樹脂部材のレーザーマーキング部(LM部)、色調測定用プレート(透過樹脂部材の非レーザーマーキング部(非LM部)、吸収樹脂部材)における色調L(SCE)は、以下の通り測定した。
<<色調L(SCE)(透過樹脂部材、非レーザーマーキング部)>>
上記で得られた色調測定用プレート(透過樹脂部材)中央部の色調L(SCE)を測定した。測定は、ISO7724/1に準拠した分光測色色差計を用い、D65/10(反射照明・10°方向受光)、SCE(正反射光除去)測色法にて、ターゲットマスクSAV(φ4mm)を用いて測定した。
分光測色色差計は、コニカミノルタオプティクス社製、CM-3600dを用いた。
<<色調L(SCE)(透過樹脂部材、レーザーマーキング部)>>
上記で得られた色調測定用プレート中央部に上記記載の方法でレーザーマーキングを行い、(透過樹脂部材)の色調L(SCE)を測定した。測定は、ISO7724/1に準拠した分光測色色差計を用い、D65/10(反射照明・10°方向受光)、SCE(正反射光除去)測色法にて、ターゲットマスクSAV(φ4mm)を用いて測定した。
分光測色色差計は、コニカミノルタオプティクス社製、CM-3600dを用いた。
<<色調L(SCE)(吸収樹脂部材)>>
上記で得られた色調測定用プレート(吸収樹脂部材)中央部の色調L(SCE)を測定した。測定は、ISO7724/1に準拠した分光測色色差計を用い、D65/10(反射照明・10°方向受光)、SCE(正反射光除去)測色法にて、ターゲットマスクSAV(φ4mm)を用いて測定した。
分光測色色差計は、コニカミノルタオプティクス社製、CM-3600d)を用いた。
<<色調差ΔE(SCE)(透過樹脂部材の非LM部と吸収樹脂部材)>>
上記で測定した、色調測定用プレート(透過樹脂部材の非レーザーマーキング部(非LM部)と吸収樹脂部材)における色調L測定結果より、色調差ΔEを算出した。
結果を下記表3、表4に示した。
<<色調差ΔE(SCE)(透過樹脂部材のLM部と吸収樹脂部材)>>
上記で測定した、耐候試験プレート(透過樹脂部材のレーザーマーキング部(LM部)と吸収樹脂部材)における色調L測定結果より、色調差の差ΔEを算出した。
結果を下記表3、表4に示した。
<1.5mmt 透過率(反ゲート側)>
上記で得られた透過率測定用プレート(60mm×60mm×厚さ1.5mm)のうち、ゲート側より45mmの地点から、かつ、試験プレートの幅の中心部において、紫外可視近赤外分光光度計を用いて、波長1064nmにおける透過率(%)を求めた。
紫外可視近赤外分光光度計は、島津製作所社製「UV-3100PC」積分球付きを用いた。
結果を下記表3、表4に示した。
<PCT処理後の引張強さ保持率>
上記で得られた光透過性樹脂組成物のペレットを120℃で7時間乾燥させた後、射出成形機(日本製鋼所社製「J-85AD-60H」)を用いて、JIS7139、JIS7152に従って4.0mm厚さのISO多目的試験片を射出成形した。
上記で得られたISO多目的試験片(厚さ4.0mm)を用いて、JIS7161に従って初期引張強度(MPa)を測定した。また、ISO多目的試験片(厚さ4.0mm)を、プレッシャークッカー試験機(ESPEC社製 EH8-221M)を用いて温度121℃、相対湿度100%、圧力2atmの条件で100時間処理し、23℃×50%環境下で調湿した後、同様に引張強度(100hr処理後)を測定した(単位:MPa)。その後、引張強度保持率を計算した(単位:%)。
引張強度保持率(%)=(PCT100時間処理後引張強度/初期引張強度)×100
結果を下記表3、表4に示した。
<溶着強度>
<<透過樹脂部材の作製>>
上記で得られた光透過性樹脂組成物(ペレット)を120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で成形して、図1に示すような、厚さ1.5mmの成形品(透過樹脂部材I)を作製した。
<<吸収樹脂部材の作製>>
上記で得られた光吸収性樹脂ペレットを120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で成形して、図2に示すような成形品(吸収樹脂部材II)を作製した。
透過樹脂部材と吸収樹脂部材とを、図3に示すように、箱状の吸収樹脂部材IIに蓋状の透過樹脂部材Iを重ね、透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIの重なり部分である鍔部の垂直上方位置にレーザー光源を配置し、ガラス板を用いて透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIの重なり部分に厚み方向両側から内側方向に4.92N/mmの押し力(溶着時押し出し力)を掛けつつ、下記条件にて、レーザーを照射してレーザー溶着品を得た。
溶着装置は以下の通りである。
<<ガルバノスキャニング式レーザー溶着>>
レーザー装置:IPG社製 YLR-300-AC-Y14
波長:1070nm
コリメータ:7.5mm
レーザータイプ:ファイバー
レーザー出力:150W
ガルバノスキャナ:ARGES社製 Fiber Elephants21
アパーチャー:21mm
レーザー照射速度:900mm/s
レーザー照射周数:5周または20周
溶着部円周:137mm
溶着面に照射されるスポット径が直径2mmになるように、レーザー光をデフォーカスしてレーザースキャナの位置調整をした。
<<レーザー溶着強度の測定>>
図4に示すように、それぞれ穴21、22をあけて、溶着力測定用の冶具23、24を内部に入れた状態で、上記で作製した透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIからなる箱体の上面および下面からそれぞれに測定用冶具25、26を挿入して、内部に収納した冶具23、24とそれぞれ結合させ、上下に引っ張って(引張速度:5mm/min)、透過樹脂部材Iおよび吸収樹脂部材IIが離れる強度(溶着強度)を測定した。
尚、装置はORIENTEC社製、1tテンシロンの万能型試験機(ロードセル10kN)を使用した。
結果を下記表3、表4に示した。
Figure 0007122490000003
Figure 0007122490000004
Figure 0007122490000005
上記表3、表4において、LM部とは、レーザーマーキング処理を施した部分を意味し、非LM部とは、レーザーマーキング処理を施していない部分を意味する。
表4において、「×」はレーザー溶着しなかったことを意味している。
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物から形成された成形品(透過樹脂部材)は、レーザーマーキングが可能であり、かつ、レーザー溶着が可能であった(実施例1~6)。さらに、透過樹脂部材とそのレーザーマーキング部の色差が大きく、レーザーマーキングが効果的に達成できることが分かった。加えて、本発明の樹脂組成物から形成された透過樹脂部材は、波長1060nmの光線の透過率が高く、レーザー透過性に優れていた。さらに、前記透過樹脂部材は、プレッシャークッカー試験後も高い強度を保持していた。加えて、本実施形態の樹脂組成物から形成された成形品(透過樹脂部材)は、吸収樹脂部材との色差も小さく、意匠性に優れていた。さらに、透過樹脂部材のレーザーマーキング部と吸収樹脂部材との色差が大きかった。
これに対し、ブタジエンゴム含有ポリスチレンを含まない場合(比較例1~3)、レーザーマーキング性が劣っていた。また、ブタジエンゴム含有ポリスチレンを含んでいても、従来のレーザーマーキング用樹脂組成物のように、カーボンブラックを含む場合(比較例4)、レーザーが透過せず、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いることができなかった。
21、22 穴
23、24 測定用の冶具
25、26 測定用治具

Claims (27)

  1. 熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、ブタジエンゴム含有ポリスチレン5~100質量部と、赤外線透過着色剤0.01~5質量部とを含み、さらに、無機充填材を熱可塑性樹脂成分100質量部に対し、10質量部以上70質量部以下の割合で含み、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、レーザーマーキング可能な樹脂組成物であって、
    前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレ―ト樹脂を含む、
    樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物を1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmにおける光線透過率が12%以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、ブタジエンゴム含有ポリスチレン5~100質量部と、赤外線透過着色剤0.01~5質量部とを含み、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、レーザーマーキング可能な樹脂組成物であって、
    前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレ―ト樹脂を含み、
    前記樹脂組成物を1.5mm厚の試験片に成形したときの、波長1064nmにおける光線透過率が12%以上である、
    樹脂組成物。
  4. さらに、無機充填材を熱可塑性樹脂成分100質量部に対し、10質量部以上70質量部以下の割合で含む、請求項3に記載の樹脂組成物。
  5. さらに、ポリカーボネート樹脂を、熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、1~100質量部含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記ブタジエンゴム含有ポリスチレン100質量部に対して、ポリカーボネート樹脂を1~500質量部含む、請求項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記ブタジエンゴム含有ポリスチレンがハイインパクトポリスチレン(HIPS)である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. さらに、エポキシ化合物を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. さらに、リン系安定剤を含む、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. 前記赤外線透過着色剤が、赤外線透過染料である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11. 前記赤外線透過着色剤が、黒色染料、および/または、有彩色染料を2種以上含む黒染料組成物を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12. 前記樹脂組成物に対して、前記黒色染料および/または黒色染料組成物よりも明度の高い色味でレーザーマーキング可能である、請求項11に記載の樹脂組成物。
  13. 前記赤外線透過着色剤中のニッケルの含有量が0.8質量%以下である、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  14. 前記樹脂組成物における赤外線透過着色剤以外の顔料の含有量が、前記赤外線透過着色剤の含有量の1質量%以下である、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  15. 前記樹脂組成物におけるニグロシンの含有量が、前記赤外線透過着色剤の含有量の1質量%以下である、請求項1~14のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  16. 前記樹脂組成物を1.5mm厚さに成形し、一部にレーザーマーキング処理をしたときの、SCE方式による、レーザーマーキング部の色調と非レーザーマーキング部の色調の色差ΔEが10.0以上である、請求項1~15のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  17. 熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、ブタジエンゴム含有ポリスチレン5~100質量部と、赤外線透過着色剤0.01~5質量部とを含み、前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレ―ト樹脂を含む組成物を成形してなる成形品であって、
    波長1064nmにおける光線透過率が12%以上であり、
    レーザーマーキング処理をしたときの、SCE方式による、レーザーマーキング部の色調と非レーザーマーキング部の色調の色差ΔEが7.0以上である、成形品。
  18. 請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
  19. レーザーマーキングされている、請求項17または18に記載の成形品。
  20. 請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物の、レーザー溶着時においてレーザー透過樹脂部材として用いられ、かつ、レーザーマーキング可能な樹脂部材への使用。
  21. 請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物と、
    熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物とを
    有するキット。
  22. 前記樹脂組成物と、前記光吸収性樹脂組成物を、それぞれ、1.5mm厚さに成形し、SCE方式による色調Lの差であるΔEが6.0以下である、請求項21に記載のキット。
  23. 請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたレーザー透過樹脂部材と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成されたレーザー吸収樹脂部材とのレーザー溶着品。
  24. 前記レーザー透過樹脂部材にレーザーマーキングが可能な、請求項23に記載のレーザー溶着品。
  25. 前記レーザー透過樹脂部材にレーザーマーキングがされた、請求項23に記載のレーザー溶着品。
  26. 請求項1~16のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成されたレーザー透過樹脂部材にレーザーを照射してレーザーマーキングすること、および、
    前記レーザー透過樹脂部材と、熱可塑性樹脂と光吸収性色素とを含む光吸収性樹脂組成物から形成されたレーザー吸収樹脂部材とをレーザー溶着することを含む、レーザー溶着品の製造方法。
  27. 前記レーザー溶着をガルバノスキャニング式レーザー溶着によって行う、請求項26に記載のレーザー溶着品の製造方法。
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