JP5245265B2 - レーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物および複合成形体 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、冷熱性、成形品表面外観、寸法安定性、レーザー溶着性が均衡して優れるだけでなく、自動車の燃料系部品に適用可能なレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた複合成形体に関し、更には他の物品にレーザー溶着して得られる複合成形体などに適したポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた複合成形体に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その優れた射出成形性、機械特性、耐熱性、電気特性、耐薬品性などを利用して、機械部品、電気・通信部品、自動車部品などの分野で射出成形品として広範囲に利用されている。しかし、射出成形品の成形効率は良いが、その流動特性や金型構造の点から形状に制限があり、あまり複雑なものは成形が困難であった。従来、製品形状の複雑な部品同士の接合においては、接着剤による接合、ボルトなどによる機械的接合などが行われてきた。しかしながら、接着剤ではその接着強度が、また、ボルトなどによる機械的接合では、費用、締結の手間、重量増が問題となっている。一方、レーザー溶着、熱板溶着などの外部加熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの摩擦熱溶着に関しては短時間で接合が可能であり、また、接着剤や金属部品を使用しないので、それにかかるコストや重量増、環境汚染等の問題が発生しないため、これらの方法による部品同士の接合が増大している状況にある。外部加熱溶着のひとつであるレーザー溶着は、重ね合わせた樹脂成形体にレーザー光を照射し、照射した一方を透過させてもう一方で吸収させ溶融、融着させる工法であり、三次元接合、非接触加工、バリ発生が無いなどの利点を利用して、幅広い分野に広がりつつある。

レーザー溶着工法において、レーザー光線透過側成形体に適用する樹脂材料においては、レーザー光線が透過することが必須であり、照射したレーザー光線のエネルギーを１００％とした場合、そのレーザー光線透過側成形体を通して裏側に透過して出てくるエネルギーは、最低１０％以上必要であることを本発明者らは見出した。１０％未満のレーザー光線透過率の成形体をレーザー光線透過側成形体に適用した場合、レーザー光線入射表面で溶融、発煙するなどの不具合を生じる可能性が高くなる。

各種用途に数多く使用されているポリブチレンテレフタレート系樹脂においては、ナイロン樹脂などの熱可塑性樹脂に比べてレーザー光線透過率が非常に低く、ポリブチレンテレフタレート系樹脂をそのままレーザー光線透過側の成形品として適用すると、レーザー光線透過のポテンシャルが低いことから、レーザー光線照射部の厚みを薄くする必要があるため、製品設計の自由度が小さかった。

特許文献１には、レーザー溶着工法においてポリブチレンテレフテレート系共重合体を用いることによる融点のコントロールによって、溶着条件幅を広くすると記載されているが、融点のコントロールだけでは、レーザー光線透過性の大きな向上は望めず、従って成形体の肉厚設計の自由度向上も望めず、またポリブチレンテレフタレート系樹脂の成形性を損なう問題点があった。

特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６にはポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体からなる樹脂とポリカーボネート樹脂、スチレンアクリロニトリル樹脂をはじめとする非晶樹脂を配合してなるレーザー溶着用樹脂組成物が開示されている。本文献では、ポリブチレンテレフタレート系樹脂をレーザー溶着時の透過側に適用するのに十分な透過率が確保されているが、記載されている非晶樹脂の組合せにおいては、自動車の燃料系部品に適用する場合、ガソリンをはじめとする燃料との接触によって粘着物が発生することがあり、自動車電装部品への適用が制限されることがある。
特開２００１−２６６５６号公報（［０００８］〜［００２４］段落） 特開２００３−２９２７５２号公報（特許請求の範囲） ＷＯ２００３／０８５０４６号パンフレット 特開２００４−３１５８０５号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−１３３０８７号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−１８７７９８号公報（特許請求の範囲）

本発明は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂において、製品設計自由度を低下させることなく、レーザー光線透過側成形体として適用することができるだけでなく、自動車の燃料の液体、気体に曝されたとしても、粘着性の低減されたレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。すなわち、
１）ポリブチレンテレフタレートまたは、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体からなる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と、
テレフタル酸残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とが結合した繰返し単位が３２モル％以上を占める（Ｂ）ポリエステル樹脂を配合してなり、
（Ｂ）ポリエステル樹脂は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の合計に対し５〜６０重量％であるレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
２）さらに（Ｃ）無機充填材及び有機系充填材から選択される少なくとも１種を、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対し、１〜２００重量部添加配合してなる上記１）に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
３）さらに（Ｄ）スチレン系エラストマを、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対し、１〜５０重量部添加配合してなる上記１）または２）に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
４）（Ｄ）スチレン系エラストマが、４００〜１１００ｎｍ波長領域において、ポリブチレンテレフタレートの同波長領域における光線透過率よりも高い光線透過率を有する上記３）記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
５）（Ｂ）ポリエステル樹脂が、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノール、またはテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールからなるポリエステル樹脂であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
６）（Ｅ）リン系安定剤を含む上記１）〜５）のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
７）上記１）〜６）のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物からなる成形品をレーザー溶着した複合成形体。
を提供するものである。

本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物は、レーザー光線透過性に優れたものであり、更には耐冷熱性、機械的強度にも優れる。この利点を活かして、各種用途の樹脂成形体のレーザー溶着接合に有用である。さらには、自動車の燃料系の部品適用に障害となっていた抽出物も非常に少なく、自動車の燃料の液体、気体に曝されたとしても、粘着性の低減された樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物に使用する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂とは、ポリブチレンテレフタレート単独であっても良いし、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体との併用であっても良い。

本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物に使用するポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸（あるいはそのジメチルテレフタレート等エステル形成性誘導体）と１，４−ブタンジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを重縮合反応して得られる重合体である。

また、上記ポリブチレンテレフタレートと併用して用いることができるポリブチレンテレフタレート共重合体は、テレフタル酸（あるいはそのジメチルテレフタレート等エステル形成性誘導体）と１，４−ブタンジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）およびこれらと共重合可能なその他のジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）あるいはその他のグリコール（あるいはそのエステル形成性誘導体）の共存下、重合することによって得ることができる。

共重合可能なジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、またはそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、共重合が可能であればいかなるものでも使用可能である。また複数種以上同時に使用することもできる。共重合可能なジカルボン酸の割合は、全ジカルボン酸成分中、３〜３０モル％の範囲であることが成形性の点から好ましく、３〜２０モル％の範囲であることがより好ましい。

一方共重合可能なグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく共重合が可能であればいかなるものでも使用可能である。また複数種以上同時に使用することもできる。１，４−ブタンジオール以外の共重合可能なグリコールの割合は、全グリコール成分中、３〜３０モル％の範囲であることが成形性の点から好ましく、３〜２０モル％の範囲であることがより好ましい。

その他の共重合可能な成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

本発明に使用するポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート共重合体の粘度は溶融混練が可能であれば特に制限は無いが、通常、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度は０．３６〜１．６０であることが好ましい。また、（Ａ）成分がポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体からなる場合には、その物理的あるいは溶融混合物を粉砕後もしくはペレット状のまま用いてｏ−クロロフェノールに溶解し、ｏ−クロロフェノール溶液を調整し、粘度測定した結果が前記粘度条件内にあればよい。

本発明において（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体との併用である場合には、ポリブチレンテレフタレート共重合体を（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂全体の５０重量％未満とするのが好ましい。５０重量％以上となると、実用上十分なレーザー透過性を確保できないだけでなく、成形性が悪化することがあったり、樹脂組成物全体の耐熱性が低下することがある。本発明の組成物においては、レーザー透過性と燃料起因の粘着性が小さいという特性を併せ持つためには、ポリブチレンテレフタレートまたは、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体からなる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と、テレフタル酸残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とが結合した繰返し単位が２５モル％以上を占める（Ｂ）ポリエステル樹脂を配合することが好ましく、特に、テレフタル酸残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とが結合した繰返し単位が３０〜９０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは３０〜８０モル％の範囲である。テレフタル酸残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とが結合した繰返し単位が２５モル％未満である場合には、本発明の樹脂組成物をレーザー溶着時の透過材に用いる時、溶着に必要な程度までレーザー光線を透過できず、仮にレーザーを透過できたとしても、薄肉部のみであり、成形品のサイズや設計の自由度を狭くするので好ましくない。

本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物に用いる成分（Ｂ）ポリエステル樹脂は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂におけるポリブチレンテレフタレートと同様の方法によって製造することができる。共重合可能な成分については上記と同じである。（Ｂ）ポリエステル樹脂がテレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの２成分からなるポリエステル樹脂、またはテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールからなるポリエステル樹脂であることが好ましい。

本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物を構成する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の合計に対する（Ｂ）ポリエステル樹脂成分の配合量は、レーザー光線透過性向上効果の点から５〜６０重量％であり、好ましくは１５〜４５重量％である。（Ｂ）成分の配合量が５重量％未満であると、レーザー光線透過性が不十分であり、６０重量％を越えると成形性が低下するため好ましくない。

本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物においては、さらに（Ｃ）無機及び有機系充填材（以下、（Ｃ）成分と言う）を配合することができる。（Ｃ）成分としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維等の繊維状強化材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィラメント、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナリケート等の珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物、炭化カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックスビーズ、窒化硼素、炭化珪素及びシリカ等の非繊維状強化材等が挙げられ、好ましい例としてはガラス繊維が挙げられる。さらに、これら充填材をシラン系、エポキシ系あるいはチタネート系などのカップリング剤で予備処理して使用することは、機械的強度などの面からより好ましい。

本発明で使用可能な（Ｃ）成分の添加量は、流動性と機械的強度のバランスから、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂成分と（Ｂ）ポリエステル樹脂成分の合計量１００重量部に対し１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１２０重量部であり、特に１０〜８５重量部が好ましい。２００重量部を超える量使用した場合には、射出成形時に樹脂が流れにくく、時には成形できないことがあるため好ましくない。

本発明のレーザー溶着用樹脂組成物においては（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂成分と（Ｂ）ポリエステル樹脂成分に対し、さらにエラストマを配合することにより耐衝撃性、耐冷熱性を付与することができる。かかるエラストマとしては、エチレン系、スチレン系などが挙げられる（エラストマの添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂成分と（Ｂ）ポリエステル樹脂成分の合計量１００重量部に対し１〜５０重量部が好ましい。）。なかでもエラストマとして（Ｄ）スチレン系エラストマ（以下、（Ｄ）成分と言う）を用いることで、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂成分と（Ｂ）ポリエステル樹脂成分の高いレーザー光線透過性を十分保持しながら、さらに耐衝撃性、耐冷熱性を付与することができる。ここでの耐冷熱性とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂などと大きく線膨張係数の異なる、例えば金属などを内部にインサート成形してなる樹脂成形体において、低温、高温の繰り返し環境下においての割れに対する耐性を言う。

前記（Ｄ）成分としては、４００〜１１００ｎｍ波長領域においてポリブチレンテレフタレートの同波長領域における光線透過率よりも高い光線透過率を有するスチレン系エラストマを用いることが好ましい。かかるスチレン系エラストマとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく挙げられ、さらに好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物が挙げられる。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物としてはダイセル化学工業（株）製の“エポフレンドＡ１０１０”を好適に用いることができる。

本発明で用いられる（Ｄ）成分の添加量は、レーザー光線透過性と成形性および耐冷熱性のバランスから、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂成分と（Ｂ）ポリエステル樹脂成分の合計量１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲であり、２〜２０重量部の範囲がより好ましい。添加量１重量部未満では（Ｄ）成分添加による耐衝撃性、耐冷熱性の効果が殆ど無く、また５０重量部を越えると成形性、特に流動性が低下するので好ましくない。

本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物には、（Ｅ）リン系安定剤を含むことが好ましい。本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂のような非晶性樹脂との間では、成形時のシリンダ温度が高かったり、滞留時間が長くなることによって、エステル交換反応が急速に進行する。この反応によって、成形品の透過率にばらつきを生じたり、成形時に離型不良が発生したりする場合がある。（Ｅ）リン系安定剤の添加によってポリエステル樹脂同士のエステル交換反応を防止することができる。

本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物に用いられる（Ｅ）リン系安定剤としては、リン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩や有機リン酸エステルが挙げられる。これらを例示すると、リン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられ、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、無水物または含水物のいずれであっても良い。有機リン酸エステルとしては、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリメチルリン酸、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジドデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、トリス（２−シクロへキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（３−ノニルフェニル）ホスファイト、トリベンジルホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４‘−ジイルビスホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルアシッドホスフェート、ビス（２−ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（３−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを使用することができる。これらのリン系安定剤は必ずしも上記に記載したものだけに限定されることは無く、リン酸エステル、亜リン酸エステル化合物であれば使用することができる、またこれらは必ずしも１種類で用いる必要は無く、複数種混合して使用することもできる。

リン系安定剤を使用する場合は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂成分と（Ｂ）ポリエステル樹脂成分の合計量１００重量部に対し、通常０．０２〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、更に好ましくは０．０２〜１重量部である。

さらに本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、酸化防止剤、その他の安定剤、滑剤、結晶核剤、末端封鎖剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤などの、通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができるが、特に結晶核剤を添加することにより、結晶化速度（固化速度）が速くなり、成形サイクルを短くすることが可能である。

離型剤としては、モンタン酸ワックス類、またはステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアミド等の高級脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などを挙げることができ、なかでも、モンタン酸ワックス類、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。

酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物等が挙げられ、なかでも、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好ましい。

その他安定剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物などを挙げることができる。

結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、タルク等を挙げることができる。これら結晶核剤を添加することにより、結晶化速度（固化速度）が速くなり、成形サイクルを短くすることが可能となる。

末端封鎖剤としては脂肪族および芳香族のグリシジルエステルもしくはグリシジルエーテル等を挙げることができる。

着色剤としては、顔料や染料を使用することができる。染料とは、水、溶剤、油脂類などの媒質に溶解し、粒子を持たない色素で、発色性に優れるが耐熱性た耐光性に劣ることから、顔料の方が好ましい。顔料には、フタロシアニン系、アゾ系、ペリノン系、アントラキノン系などの有機顔料と金属酸化物、クロム酸塩、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、フェロシアン化物などからなる無機顔料に分類されるが、本発明の樹脂組成物にはどちらも使用することが可能である。レーザー透過材でありながら、ダーク系の色調の成形品を得ることができるなどの特徴を有する有機系顔料の使用が好ましい。

これらの各種添加剤は、２種類以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。

なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。

本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物の製造方法については通常知られている方法で実施すればよく、特に限定されるものではない。代表例としては、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、２００〜３５０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。好ましい製造方法の例としては、シリンダ温度２３０〜３００℃の２軸押出機を用い、（Ｃ）成分以外を該押出機の上流側から供給・混練し、次いで（Ｃ）成分をサイドフィードしてさらに混練する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。

本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物は、その優れた特性を活かしてレーザー溶着に供される材料として用いられるが、レーザー溶着工法のレーザー光線透過側成形体に好適であり、また、該組成物にカーボンブラック等の近赤外線吸収剤を添加することにより、レーザー光線吸収側成形体にも容易に適用可能である。

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、レーザー光線透過性以外にも、充填材やエラストマを添加することで耐冷熱性、機械的強度などをさらに付与することができる。この利点を活かして、各種用途の樹脂成形体のレーザー溶着接合の、特にレーザー光線透過側成形体として有用に適用できる。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではなく、各種変形、応用が可能である。また、実施例および比較例中に示された添加配合割合は全て重量部である。

以下に実施例および比較例における材料特性評価方法を示す。

（１）成形性評価
一般的な射出成形機（日精６０Ｅ９ＡＳＥ）を使用して、標準的な成形条件（シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃）における引張試験片（ＡＳＴＭ１号タイプ、厚み３．２ｍｍ）成形の際に、成形品突き出し時に試験片が変形したり、突き出し箇所が大きく挫屈するようなものを成形性不良として表中「×」で示した。一方、変形のないものには表中「○」で示した。

また、成形サイクルについては、金型内での樹脂の固化速度を現すゲートシール時間を評価した。ゲートシール時間は、最低充填圧力から１次保圧を順次延ばし、成形品重量が一定となる保圧時間をゲートシール時間と定義した。従って、ゲートシール時間が短い材料は、固化速度が速く、ハイサイクル成形に好適である。「×」表示のものは、その他の特性評価を実施するための試験片作成が困難であったため、その後の評価ができなかった。これらについては表中の特性の項で「−」と示した。

（２）引張特性
シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形した試験片をＩＳＯ５２７−１，２に従い、引張特性を評価した。

（３）曲げ特性
シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形した試験片をＩＳＯ１７８に従い、曲げ弾性率を評価した。

（４）シャルピー衝撃強度
シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形した試験片をＩＳＯ−１７９に従って衝撃強度を評価した。

（５）耐冷熱性評価
底面が正方形の四角柱状で、上面の対角線の交点を中心とした円を底面とする円錐の頂点側を、円錐の底面と平行に切り落とした形状のスプルー３を、前記四角柱の上面に装着することにより形成される図１に示したインサート成形品１を、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で成形した。図１（ａ）は上記インサート成形品の平面図であり、（ｂ）は同成形品の側断面図である。インサート成形品１は金型にインサート金属４を装着し、射出成形機から樹脂を射出し、射出された樹脂をスプルー３から、インサート金属４を覆うように金型キャビティ内に充填し、樹脂２およびスプルー３を固化させることにより形成される。インサート金属４を金型に装着し金属４と金型が接触している部分には樹脂が流れ込まないため、インサート成形品１の底面には、その部分に相当する樹脂未充填部５ができる。インサート成形品１の、四角柱部分の底面（正方形）の辺の長さＬは５０ｍｍ、高さＨは３０ｍｍ、そして樹脂２の厚みＷは１．５ｍｍである。

得られた成形品を１３０℃環境下１時間放置後、−４０℃環境下１時間放置し、再び１３０℃環境下に放置する冷熱サイクル処理を行い、成形品の外観を目視した。インサート成形品にクラックが発生したサイクル数を表中に記載し、その数値の大小を耐冷熱性の指標とした。

（６）レーザー光線透過性
評価試験片は図２のＬが８０ｍｍ正方形で、厚みＤが２ｍｍのレーザー光線透過性評価試験片８を用いた。その成形条件はシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃である。図２（ａ）は、上記レーザー光線透過性評価試験片の平面図であり、（ｂ）は同試験片の側面図である。レーザー光線透過性評価試験片８はスプルー３、ランナー６、ゲート７からなり、ゲート７で切断し、レーザー光線透過性評価試験片として用いた。試験機は（株）島津製作所製の紫外近赤外分光高度計（ＵＶ−３１００）を用い、また検出器には積分球を用いた。透過率は透過光量と入射光量の比を百分率で表す。表中には、近赤外線８００〜１１００ｎｍ波長領域の光線透過率を「透過性」として記載した。

（７）レーザー溶着性
レーザー溶着可否試験およびレーザー溶着試験の評価試験片は、図２に示したレーザー光線透過性評価試験片８から、幅Ｗが２４ｍｍ、長さＬが７０ｍｍ、厚みＤは２ｍｍの形状に切り出した試験片９を用いた。図３（ａ）は上記切り出し加工後の試験片の平面図であり、（ｂ）はその側面図である。レーザー溶着機は、ライスター社の“ＭＯＤＵＬＡＳ Ｃ”を用いた。この溶着機は半導体レーザー使用の機器であり、レーザー光の波長は９４０ｎｍの近赤外線である。最大出力が３５Ｗ、焦点距離Ｌが３８ｍｍ、焦点径Ｄが０．６ｍｍである。図４はレーザー溶着方法の概略を示す概略斜視図である。レーザー溶着方法は図４に示したように、レーザー光線透過材料の試験片１３（試験片９と同一寸法）を上部に、下部にはレーザー光線を吸収させる材料を用いたレーザー光線吸収側試料１４（試験片９と同一寸法）を置き、重ね合わせ、上部よりレーザー光線を照射する。レーザー照射はレーザー溶着軌道１２に沿って行い、レーザー溶着条件は、出力１５〜３５Ｗ範囲および、レーザー走査速度１〜５０ｍｍ／ｓｅｃの範囲で最も良好な溶着強度が得られる条件で行った。具体的には表１，２に示した条件で行った。なお、焦点距離は３８ｍｍ、焦点径は０．６ｍｍ固定で実施した。レーザー溶着の可否は「溶着可否」として記載し、レーザー溶着を行い溶着可能な条件において、レーザー光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が認められる場合は「×」、溶融痕が認められず、溶着が可能な場合は「○」と記載した。

図５（ａ）は上記方法でレーザー溶着したレーザー溶着強度測定用試験片の平面図であり、（ｂ）は同試験片の側面図である。レーザー溶着強度測定用試験片１５は図３に示したレーザー溶着試験片であるレーザー光線透過側試料９とレーザー光線吸収側試料１４とが、重ね合わせ長さＬを３０ｍｍとし、溶着距離Ｙは２０ｍｍとして、重ね合わせて溶着部１６で溶着したものである。溶着強度測定には一般的な引張試験器（ＡＧ−５００Ｂ）を用い、該試験片の両端を固定し、溶着部位には引張剪断応力が発生するように引張試験を行った。強度測定時の引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、スパンは４０ｍｍである。溶着強度は溶着部位が破断したときの応力とした。なお、レーザー光線透過試料へは本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂を用い、レーザー光線吸収側試料へは、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維を４３重量部添加し、更にはカーボンブラックを０．４部添加した材料を用いた。

（８）抽出物量
ガソホール液（イソオクタン ５９．１５重量％、トルエン ２５．３５重量％、メタノール １５．００重量％、水 ０．５０重量％）を調製し、試料５００ｇを５００ｍｌのガソホール液に６０℃×２４時間浸漬させた後、試料とガソホール液をろ別した。ガソホール液を濃縮乾固し、抽出されたものの重量を測定し、試料全体の重量％としてその割合を算出した。

（９）ガソホール抽出物粘着性
ガソホール液（イソオクタン ５９．１５重量％、トルエン ２５．３５重量％、メタノール １５．００重量％、水 ０．５０重量％）を調製し、試料５００ｇを５００ｍｌのガソホール液に６０℃×２４時間浸漬させた後、試料とガソホール液をろ別した。ガソホール液を濃縮乾固し、抽出された物質４０mgを４０mgイソオクタンに溶解したものをガソホール抽出物質１７とする。

ガソホール抽出物粘着性評価用射出成形品１８は図６に示した。Ｌが８０ｍｍ正方形で、厚みＤが２ｍｍの射出成形品を用いる。成形条件はシリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃である。図６（ａ）は、上記ガソホール抽出物粘着性評価用射出成形品の平面図であり、（ｂ）は同試験片の側面図である。ガソホール抽出物粘着性評価用射出成形品はスプルー１９、ランナー２０、ゲート２１からなり、ゲート２１で切断し、ガソホール抽出物粘着性評価用射出成形品として用いた。

図７に示すガソホール抽出物粘着性評価試験片２２は図６に示したガソホール抽出物粘着性評価用射出成形品から、幅Ｗが２４ｍｍ、長さＬが７０ｍｍ、厚みＤは２ｍｍの形状に切り出した試験片を用い、ガソホール抽出粘着性評価上部試験片２３とガソホール抽出粘着性評価下部試験片２４としたものである。ガソホール抽出粘着性評価上部試験片へは本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂を用い、ガソホール抽出粘着性評価下部試験片へは、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維を４３重量部添加し、更にはカーボンブラックを０．４部添加した材料を用いた。

ガソホール抽出粘着性評価下部試験片に長さＬを３０ｍｍとし、幅Ｗは２０ｍｍとして、ガソホール抽出物質を塗布し、重ね合わせ長さＬを３０ｍｍとしてガソホール抽出粘着性評価上部試験片を重ね合わせて接着部２５で接着させたものを、ガソホール抽出粘着性評価上部試験片側から錘３００ｇを乗せ、固定した状態にて、雰囲気温度１５０℃のオーブン内にて３時間放置したものをガソホール抽出物粘着性評価試験片とした。

粘着強度測定には引張試験器（ＡＧ−５００Ｂ）を用い、該試験片の両端を固定し、溶着部位には引張剪断応力が発生するように引張試験を行った。強度測定時の引張速度は１ｍｍ／ｍｉｎ、スパンは４０ｍｍである。溶着強度は溶着部位が破断したときの応力とした。

実施例１〜７、比較例１〜７
以下に示した材料を表１に示す組み合わせで配合した。
（１）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂： 固有粘度０．８１ｄｌ／ｇ。
（２）ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体（ＰＢＴ／Ｉ）：（ａ）組成：テレフタル酸／イソフタル酸：９０／１０ｍｏｌ％（ｂ）ＰＢＴ／Ｉの製造方法テレフタル酸（ＴＰＡ）４５０部、イソフタル酸（ＩＰＡ）５０部［ＴＰＡ／ＩＰＡ＝９０／１０ｍｏｌ％］、１，４−ブタンジオール４０７部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１部を精留塔付き反応器に仕込み、５００ｍｍＨｇの減圧環境下で、１８０℃から２３０℃まで徐々に昇温してエステル化反応率９５％以上にまで反応させ、次いで２４０℃、０．５ｍｍＨｇにまで昇温、減圧して３時間３０分後に重合を完結させた。得られた共重合体の固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇであった。
（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）系のポリエステル樹脂
ジカルボン酸成分は全てテレフタル酸で、グリコールの比率の変更実験は下記の材料を使用して行った。
（ｉ）ポリエチレン−１，４−シクロヘキサンジメタノール（Eastman社製“３８７９”）→ ＥＧ：ＣＨＤＭ ＝０：１００（モル比）
（ｉｉ）Eastman社製“イースター ＤＮ０１１”→ ＥＧ：ＣＨＤＭ ＝２９：７１（モル比）
（ｉｉｉ）Eastman社製“イースター ＧＮ００２Ｍ”→ ＥＧ：ＣＨＤＭ ＝６８：３２（モル比）
（ｉｖ）ポリエチレンテレフタレート（東レ社製“ＴＳＢ９００”）ＥＧ：ＣＨＤＭ＝１００： ０（モル比）
上記の記号 ＥＧ：エチレングリコール，ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
（４）ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：１９０００）。
（５）ＧＦ：ガラス繊維（平均繊維径：１３μｍ、繊維長３ｍｍのチョップドストランド）
（６）スチレン系エラストマ：スチレン−ブタジエンブロック共重合体エポキシ化物、ダイセル化学工業（株）製“エポフレンドＡ１０１０”（スチレンとブタジエンの共重合比：スチレン／ブタジエン＝４０／６０（重量比）、エポキシ当量１０００、ＭＦＲ＝７ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ７２１０））。
（７）エチレン系エラストマＡ：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。両成分の共重合比（重量比）はエチレン単位／グリシジルメタクリレート単位＝９４／６（重量％）。ＭＦＲ＝３．２ｇ／１０ｍｉｎ（測定法：ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２１６０ｇ荷重））。
（８）リン系安定剤：ジステアリルアシッドホスフェートを使用した。

表１および表２にそれぞれ示した成分をシリンダ温度２５０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍ直径の２軸押出機に投入し、２軸押出機を用いて組成物を製造した。（Ａ）ＰＢＴ系樹脂、（Ｂ）ＣＨＤＭ系のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（Ｄ）成分（エラストマ）、（Ｅ）成分（リン系安定剤）、（Ｃ）成分（ガラス繊維）を添加配合する場合はサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各材料は、１３０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行った。実施例１〜７及び比較例１〜７における材料の種類と組成比（配合処方）と評価結果を表１および表２に記載した。

実施例１〜７の樹脂組成物は、成形性がよく、２ｍｍの厚さでレーザー溶着におけるレーザー光透過側に適用可能な高い透過性を有し、２ｍｍ厚みの試料をレーザー光線透過側に用いた場合に、レーザ光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が発生することなく、高い溶着強度を示した。また、ガソホール液から抽出される抽出物量も少ないことが分かった。一方、比較例１〜７の樹脂組成物は成形性が悪いか、成形可能であってもレーザー光線透過率が低いため、２ｍｍ厚みのレーザー光線透過側試料を用いた場合に、該成形体のレーザー入射表面に溶融痕が発生する不具合が生じた。さらに特にポリカーボネートを適用したものについてはガソホール液からの抽出物量が多いことが分かった。

実施例８〜１５及び比較例８〜１４
実施例１において記載した材料を表３および表４の組成比で使用した以外は実施例１と同様にして前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行った。材料の種類と組成比（配合処方）と評価結果を表３および表４に記載した。

実施例８〜１５で得られた組成物はガラス入りの組成物で、耐冷熱性、耐衝撃性を付与する目的で、各種エラストマを添加配合した。本組成物において耐冷熱性、耐衝撃性の向上と、レーザー溶着可能なレーザー光線透過性レベル保持を両立し、本発明で得られた樹脂組成物は厚み２ｍｍの試料をレーザー光線透過側に用いた場合に、レーザー光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が発生することなく、高い溶着強度を示した。一方、比較例８〜１４で得られた樹脂組成物は成形性が悪いか、ゲートシール時間が長く、工業的な実用には使用できなかった。また、成形可能であってもレーザー光線透過率が低いため、２ｍｍ厚みのレーザー光線透過側試料を用いた場合に、該成形体のレーザー入射表面に溶融痕が発生する不具合が生じた。または、ガソホール液による抽出物量が非常に多く生成した。

（ａ）は実施例で耐冷熱性評価に用いたインサート成形品の平面図であり、（ｂ）は同成形品の側断面図である。 （ａ）は実施例で用いたレーザー光線透過性評価試験片の平面図であり、（ｂ）は同試験片の側面図である。 （ａ）は実施例で用いたレーザー溶着用試験片の平面図であり、（ｂ）は同試験片の側面図である。 実施例で用いたレーザー溶着試験でのレーザー溶着方法の概略を示す概略斜視図である。 （ａ）は実施例で用いたレーザー溶着強度測定試験片の平面説明図であり、（ｂ）は同試験片の側面図である。 （ａ）は実施例で用いたガソホール抽出物粘着性評価用射出成形品の平面図であり、（ｂ）は同射出成形品の側面図である。 （ａ）は実施例で用いたガソホール抽出物粘着性評価試験片の平面図であり、（ｂ）は同試験片の側面図であり、（ｃ）は同試験の概略を示す概略斜視図である。

符号の説明

１．インサート成形品
２．樹脂
３．スプルー
４．インサート金属
５．樹脂未充填部
６．ランナー
７．ゲート
８．レーザー光線透過性評価試験片
９．レーザー溶着可否試験およびレーザー溶着試験の評価試験片
１０．レーザー光線照射部
１１．レーザー光線
１２．レーザー光の軌道
１３．レーザー光線透過側試料
１４．レーザー光線吸収側試料
１５．レーザー溶着強度測定用試験片
１６．レーザー溶着部
１７．ガソホール抽出物質
１８．ガソホール抽出物粘着性評価用射出成形品
１９．スプルー
２０．ランナー
２１．ゲート
２２．ガソホール抽出物粘着性評価試験片
２３．ガソホール抽出粘着性評価上部試験片
２４．ガソホール抽出粘着性評価下部試験片

Claims (7)

1. ポリブチレンテレフタレートまたは、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体からなる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と、
   テレフタル酸残基と１，４−シクロヘキサンジメタノール残基とが結合した繰返し単位が３２モル％以上を占める（Ｂ）ポリエステル樹脂を配合してなり、
   （Ｂ）ポリエステル樹脂は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の合計に対し５〜６０重量％であるレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
2. さらに（Ｃ）無機充填材及び有機系充填材から選択される少なくとも１種を、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対し、１〜２００重量部添加配合してなる請求項１記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
3. さらに（Ｄ）スチレン系エラストマを、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂と（Ｂ）ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対し、１〜５０重量部添加配合してなる請求項１または２に記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
4. （Ｄ）スチレン系エラストマが、４００〜１１００ｎｍ波長領域において、ポリブチレンテレフタレートの同波長領域における光線透過率よりも高い光線透過率を有する請求項３記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
5. （Ｂ）ポリエステル樹脂が、テレフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノール、またはテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールからなるポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
6. さらに（Ｅ）リン系安定剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物からなる成形品をレーザー溶着した複合成形体。

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