JP2008163167A - レーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた複合成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】変性ポリエステル樹脂において、製品設計自由度を低下させることなく、レーザー光線透過側成形体として適用することができ、かつ成形性の良好なレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】二価のアルコール化合物残基と二価のカルボン酸残基が結合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂であって、特定の二価のシロキサン化合物を
シロキサン化合物:二価アルコール化合物=3〜20:97〜80(重量比)
の範囲で共重合してなるレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】二価のアルコール化合物残基と二価のカルボン酸残基が結合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂であって、特定の二価のシロキサン化合物を
シロキサン化合物:二価アルコール化合物=3〜20:97〜80(重量比)
の範囲で共重合してなるレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、機械的特性だけでなく、高成形性、レーザー溶着性が均衡して優れるレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた複合成形体に関し、更には他の物品にレーザー溶着して得られる複合成形体などに適した変性ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた複合成形体に関するものである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その優れた射出成形性、機械特性、耐熱性、電気特性、耐薬品性などを利用して、機械部品、電気・通信部品、自動車部品などの分野で射出成形品として広範囲に利用されている。しかし、射出成形品の成形効率は良いが、その流動特性や金型構造の点から形状に制限があり、あまり複雑なものは成形が困難であった。従来、製品形状の複雑な部品同士の接合においては、接着剤による接合、ボルトなどによる機械的接合などが行われてきた。しかしながら、接着剤ではその接着強度が、また、ボルトなどによる機械的接合では、費用、締結の手間、重量増が問題となっている。
一方、レーザー溶着、熱板溶着などの外部加熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの摩擦熱溶着に関しては短時間で接合が可能であり、また、接着剤や金属部品を使用しないので、それにかかるコストや重量増、環境汚染等の問題が発生しないため、これらの方法による部品同士の接合が増大している状況にある。外部加熱溶着のひとつであるレーザー溶着は、重ね合わせた樹脂成形体にレーザー光を照射し、照射した一方を透過させてもう一方で吸収させ溶融、融着させる工法であり、三次元接合、非接触加工、バリ発生が無いなどの利点を利用して、幅広い分野に広がりつつある。
各種用途に数多く使用されているポリブチレンテレフタレート系樹脂においては、ナイロン樹脂などの熱可塑性樹脂に比べてレーザー光線透過率が非常に低く、ポリブチレンテレフタレート系樹脂をそのままレーザー光線透過側の成形品として適用すると、レーザー光線透過のポテンシャルが低いことから、レーザー光線照射部の厚みを薄くする必要があるため、製品設計の自由度が小さかった。
特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4にはポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体からなる樹脂とポリカーボネート樹脂、スチレンアクリロニトリル樹脂をはじめとする非晶樹脂を配合してなるレーザー溶着用樹脂組成物が開示されている。本文献では、ポリブチレンテレフタレート系樹脂をレーザー溶着時の透過側に適用するのに十分な透過率が確保されているが、PBT樹脂に非晶樹脂をアロイしているため、PBT樹脂単独使用の場合よりも流動性が低く、製品設計上の制約があった。
また特許文献5には、ポリシロキサン系の化合物をポリエステル樹脂に共重合した化合物が開示されている。本文献では、ジアミノポリシロキサン化合物を少量(0.001〜0.05モル)共重合することによって、摺動性を向上させられると記載されているが、レーザー透過についてはなんら触れられておらず、かつ本文献に記載のポリシロキサン化合物の共重合量では実用上十分なレーザー光を透過させることができない。
特開2003−292752号公報
特開2004−315805号公報
特開2005−133087号公報
特開2005−187798号公報
特開2006−249348号公報
レーザー溶着工法において、レーザー光線透過側成形体に適用する樹脂材料においては、レーザー光線が透過することが必須であり、照射したレーザー光線のエネルギーを100%とした場合、そのレーザー光線透過側成形体を通して裏側に透過して出てくるエネルギーは、最低10%以上必要であることを本発明者らは見出した。10%未満のレーザー光線透過率の成形体をレーザー光線透過側成形体に適用した場合、レーザー光線入射表面で溶融、発煙するなどの不具合を生じる可能性が高くなる。
本発明は、変性ポリエステル樹脂において、製品設計自由度を低下させることなく、レーザー光線透過側成形体として適用することができるだけでなく、成形性の良好なレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
前記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。すなわち、
1)(A)二価のアルコール化合物残基と二価のカルボン酸残基が結合してなり、下記一般式(1)
1)(A)二価のアルコール化合物残基と二価のカルボン酸残基が結合してなり、下記一般式(1)
[但し、R1,R2は同一もしくは異なっていてもよく、炭素数10以下のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアルキルアリール基を表し、R3は単結合または2価の有機基を表し、nは10〜100の整数を表す。]
で表される二価のシロキサン化合物を
シロキサン化合物:二価アルコール化合物=3〜20:97〜80(重量比)
の範囲で共重合してなる変性ポリエステル樹脂を含有するレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
2)(B)無機充填材及び有機系充填材から選択される少なくとも1種を、(A)変性ポリエステル樹脂100重量部に対し、1〜200重量部添加配合してなる1)記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
3)さらに(C)スチレン系エラストマを(A)変性ポリエステル樹脂100重量部に対し、1〜50重量部添加配合してなる1)または2)に記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
4)(C)スチレン系エラストマが、400〜1100nm波長領域において、ポリブチレンテレフタレートの同波長領域における光線透過率よりも高い光線透過率を有する3)記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
5)(A)変性ポリエステル樹脂の二価のアルコールと二価のカルボン酸が1,4−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステル樹脂であることを特徴とする1)〜4)のいずれかに記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
6)1)〜5)のいずれかに記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品をレーザー溶着した複合成形体。
で表される二価のシロキサン化合物を
シロキサン化合物:二価アルコール化合物=3〜20:97〜80(重量比)
の範囲で共重合してなる変性ポリエステル樹脂を含有するレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
2)(B)無機充填材及び有機系充填材から選択される少なくとも1種を、(A)変性ポリエステル樹脂100重量部に対し、1〜200重量部添加配合してなる1)記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
3)さらに(C)スチレン系エラストマを(A)変性ポリエステル樹脂100重量部に対し、1〜50重量部添加配合してなる1)または2)に記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
4)(C)スチレン系エラストマが、400〜1100nm波長領域において、ポリブチレンテレフタレートの同波長領域における光線透過率よりも高い光線透過率を有する3)記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
5)(A)変性ポリエステル樹脂の二価のアルコールと二価のカルボン酸が1,4−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステル樹脂であることを特徴とする1)〜4)のいずれかに記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
6)1)〜5)のいずれかに記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品をレーザー溶着した複合成形体。
上述したように、本発明のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物は、レーザー光線透過性に優れたものであり、更には成形性、機械的特性にも優れる。この利点を活かして、各種用途の樹脂成形体のレーザー溶着接合に有用である。本発明の樹脂組成物は電機電子分野、自動車分野を始めとする幅広い分野に適用することができる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物に用いる二価のシロキサン化合物は、下記一般式(1)で表される化合物である。
[但し、R1,R2は同一もしくは異なっていてもよく、炭素数10以下のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキルアリール基を表し、R3は単結合、2価の有機基を表し、nは10〜100の整数を表す。]
上記において、R1またはR2として表される炭素数10以下のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキルアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ビニル基、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、またこれらの基は、全部あるいは一部をハロゲン原子たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換されていても良い。なかでもR1およびR2の好ましい例としては、メチル基およびフェニル基である。なお、R1およびR2は、上述の基から選ばれたものである限りにおいて、同一の基であっても異なる基であっても良い。
R3の例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基、フェニレン基が挙げられ、中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい例として挙げられる。
またnは10〜100の整数である。nが10未満では、シロキサン化合物によるポリエステルの変性効果が少なくなり、nが100を超える場合には、ポリエステルとの共重合が困難となるので好ましくない。
さらに本発明に用いるシロキサン化合物の両末端は水酸基が好ましい。
本発明のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物においては、(A)二価のアルコール化合物残基と二価のカルボン酸残基および上述した二価のシロキサン化合物とが結合してなる変性ポリエステル樹脂を使用する。
本発明の変性ポリエステル樹脂を製造する際に使用する二価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ノナンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ハイドロキノン、レゾルシノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどが挙げられ、これらの二価のアルコールうち、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが挙げられ、さらに好ましくはブチレングリコールが挙げられる。二価のアルコールは上述したものに限定されるものではなく、二価のアルコールであればいかなるものでも使用可能である。また必ずしも1種類で使用する必要は無く、目的に応じて複数種以上同時に使用することもできる。
本発明の変性ポリエステル樹脂を製造する際に使用するジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、ジフェン酸またはそれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらのジカルボン酸のうち、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ドデカン二酸が使用され、さらに好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。ジカルボン酸は上述したものに限定されるものではなく、ジカルボン酸であればいかなるものでも使用可能である。また必ずしも1種類で使用する必要は無く、目的に応じて複数種以上同時に使用することもできる。
その他の本発明のポリエステル樹脂に共重合可能な成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、p−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂に共重合する二価のシロキサン化合物の使用可能な範囲は、
シロキサン化合物:二価アルコール化合物=3〜20:97〜80(重量比)であり、5〜15:95〜85が好ましい。
シロキサン化合物:二価アルコール化合物=3〜20:97〜80(重量比)であり、5〜15:95〜85が好ましい。
二価のシロキサン化合物の共重合量が3重量%未満である場合には、シロキサン化合物を共重合した効果が見出せないだけでなく、レーザー溶着をするのに必要なレーザー光の透過率が十分でないため好ましくない。一方、二価のシロキサン化合物が20重量%を超える量を共重合させると、得られた変性ポリエステル樹脂は、シロキサン化合物とポリエステル成分の共重合が不十分なため、機械的強度が低下し好ましくない。
本発明に使用する変性ポリエステル樹脂の粘度は溶融混練が可能であれば特に制限は無いが、通常、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度は0.36〜1.60であることが好ましい。
本発明のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物においては、さらに(B)無機充填材及び有機系充填材から選択される少なくとも1種を配合することができる。使用可能な充填材の具体例を例示すると、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維等の繊維状強化材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィラメント、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナリケート等の珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物、炭化カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックスビーズ、窒化硼素、炭化珪素及びシリカ等の非繊維状強化材等が挙げられ、好ましい例としてはガラス繊維が挙げられる。さらに、これら充填材をシラン系、エポキシ系あるいはチタネート系などのカップリング剤で予備処理して使用することは、機械的強度などの面からより好ましい。
本発明で使用可能な(B)無機充填材及び有機系充填材の配合量は、流動性と機械的強度のバランスから、(A)変性ポリエステル樹脂成分100重量部に対し1〜200重量部であることが好ましく、より好ましくは5〜120重量部であり、特に10〜85重量部が好ましい。200重量部を超える量使用した場合には、射出成形時に樹脂が流れにくく、時には成形できないことがあるため好ましくない。
本発明のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物においては、さらにエラストマを配合することにより耐衝撃性、耐冷熱性を付与することができる。かかるエラストマとしては、エチレン系、スチレン系などが挙げられる。エラストマとして、とりわけ(C)スチレン系エラストマを用いることで、変性ポリエステル樹脂の高いレーザー光線透過性を十分保持しながら、さらに耐衝撃性、耐冷熱性を付与することができる。ここでの耐冷熱性とは、ポリエステル樹脂などと大きく線膨張係数の異なる、例えば金属などを内部にインサート成形してなる樹脂成形体において、低温、高温の繰り返し環境下においての割れに対する耐性を言う。
前記(C)スチレン系エラストマ成分としては、400〜1100nm波長領域において変性ポリエステル樹脂の同波長領域における光線透過率よりも高い光線透過率を有するスチレン系エラストマを用いることが好ましい。かかるスチレン系エラストマとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく挙げられ、さらに好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物が挙げられる。このスチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物としてはダイセル化学工業(株)製のエポフレンドA1010(商標)を好適に用いることができる。
本発明で用いられる(C)スチレン系エラストマ成分の添加量は、レーザー光線透過性と成形性および耐冷熱性のバランスから、変性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し1〜50重量部の範囲であり、2〜20重量部の範囲がより好ましい。添加量1重量部未満では(C)スチレン系エラストマ成分添加による耐衝撃性、耐冷熱性の効果が発現せず、また50重量部を越えると成形性、特に流動性が低下するだけでなく、樹脂組成物全体の耐熱性が低下するので好ましくない。
本発明のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物には、特性を損なわない範囲において、他の樹脂をブレンドして使用することも可能である。ブレンド可能な樹脂の具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリロニトリル樹脂、ABS樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、シクロヘキシレンテレフタレート樹脂などが挙げられ、これらは必ずしも1種類で使用する必要は無く、複数種以上併用して使用することも可能である。
本発明のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、離型剤、酸化防止剤、その他の安定剤、滑剤、結晶核剤、末端封鎖剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤などを添加することが出来るが、特に結晶核剤を添加することにより、結晶化速度(固化速度)が速くなり、成形サイクルを短くすることが可能である。
離型剤としては、モンタン酸ワックス類、またはステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアミド等の高級脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などを挙げることができ、なかでも、モンタン酸ワックス類、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。
酸化防止剤の例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジン)イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物等が挙げられ、なかでも、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンが好ましい。
安定剤の具体例としては、リン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられ、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、無水物または含水物のいずれであっても良い。有機リン酸エステルとしては、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ビス(2−エチルヘキシルホスファイト、トリメチルリン酸、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジドデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、トリス(2−シクロへキシルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(4−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(3−ノニルフェニル)ホスファイト、トリベンジルホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4‘−ジイルビスホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルアシッドホスフェート、ビス(2−ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(3−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどを使用することができる。これらのリン系安定剤は必ずしも上記に記載したものだけに限定されることは無く、リン酸エステル、亜リン酸エステル化合物であれば使用することができる、またこれらは必ずしも1種類で用いる必要は無く、複数種混合して使用することもできる。
安定剤の具体例としては、リン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩としては、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられ、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、無水物または含水物のいずれであっても良い。有機リン酸エステルとしては、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ビス(2−エチルヘキシルホスファイト、トリメチルリン酸、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジドデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、トリス(2−シクロへキシルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(4−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(3−ノニルフェニル)ホスファイト、トリベンジルホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4‘−ジイルビスホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルアシッドホスフェート、ビス(2−ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(3−メチル−2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどを使用することができる。これらのリン系安定剤は必ずしも上記に記載したものだけに限定されることは無く、リン酸エステル、亜リン酸エステル化合物であれば使用することができる、またこれらは必ずしも1種類で用いる必要は無く、複数種混合して使用することもできる。
その他安定剤の例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物などを挙げることができる。
結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、タルク等を挙げることができる。これら結晶核剤を添加することにより、結晶化速度(固化速度)が速くなり、成形サイクルを短くすることが可能となる。
末端封鎖剤としては脂肪族および芳香族のグリシジルエステルもしくはグリシジルエーテル等を挙げることができる。
着色剤としては、顔料や染料を使用することが出来る。染料とは、水、溶剤、油脂類などの媒質に溶解し、粒子を持たない色素で、発色性に優れるが耐熱性、耐光性に劣ることから、顔料の方が好ましい。顔料には、フタロシアニン系、アゾ系、ペリノン系、アントラキノン系などの有機顔料と金属酸化物、クロム酸塩、硫化物、ケイ酸塩、炭酸塩、フェロシアン化物などからなる無機顔料に分類されるが、本発明の樹脂組成物にはどちらも使用することが可能である。レーザー透過材でありながら、ダーク系の色調の成形品を得ることが出来るなどの特徴を有する有機系顔料の使用が好ましい。
これらの各種添加剤は、2種類以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。
これらの各種添加剤は、2種類以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。
なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したモノではない。
本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物の製造方法については通常知られている方法で実施すればよく、特に限定されるものではない。代表例としては、単軸あるいは2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、200〜350℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは(A)〜(C)成分の合計量100重量部に対し、例えば1重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。好ましい製造方法の例としては、シリンダ温度230〜300℃の2軸押出機を用い、(B)成分以外を該押出機の上流側から供給・混練し、次いで(B)成分をサイドフィードしてさらに混練する方法が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂組成物は、その優れた特性を活かしてレーザー溶着に供される材料として用いられるが、レーザー溶着工法のレーザー光線透過側成形体に好適であり、また、該組成物にカーボンブラック等の近赤外線吸収剤を添加することにより、レーザー光線吸収側成形体にも容易に適用可能である。
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、レーザー光線透過性以外にも、充填材やエラストマを添加することで耐冷熱性、機械的強度などをさらに付与することができる。この利点を活かして、各種用途の樹脂成形体のレーザー溶着接合の、特にレーザー光線透過側成形体に有用である。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではなく、各種変形、応用が可能である。また、実施例および比較例中に示された添加配合割合は全て重量部である。
以下に実施例および比較例の材料特性評価方法を示す。
(1)成形性評価
一般的な射出成形機(日精60E9ASE)を使用して、標準的な成形条件(シリンダ温度260℃、金型温度80℃)における引張試験片(ASTM1号タイプ、厚み3.2mm)成形の際に、成形品突き出し時に試験片が変形したり、突き出し箇所が大きく挫屈するようなものを成形性不良として表中「×」で示した。一方、変形のないものには表中「○」で示した。「×」表示のものは、その他の特性評価を実施するための試験片作成が困難であったため、その後の評価ができなかった。これらについては表中の特性の項で「−」と示した。
一般的な射出成形機(日精60E9ASE)を使用して、標準的な成形条件(シリンダ温度260℃、金型温度80℃)における引張試験片(ASTM1号タイプ、厚み3.2mm)成形の際に、成形品突き出し時に試験片が変形したり、突き出し箇所が大きく挫屈するようなものを成形性不良として表中「×」で示した。一方、変形のないものには表中「○」で示した。「×」表示のものは、その他の特性評価を実施するための試験片作成が困難であったため、その後の評価ができなかった。これらについては表中の特性の項で「−」と示した。
(2)引張特性
ISO−527−1,2に従って評価を行った。
ISO−527−1,2に従って評価を行った。
(3)曲げ特性
ISO−178に従って評価を行った。
ISO−178に従って評価を行った。
(4)シャルピー衝撃強度
ISO−179に従って評価を行った。試験片は、樹脂温度260℃、金型温度80℃にて採取した。
ISO−179に従って評価を行った。試験片は、樹脂温度260℃、金型温度80℃にて採取した。
(5)レーザー光線透過性
評価試験片は図1のLが80mm正方形で、厚みDが2mmのレーザー光線透過性評価試験片4を用いた。その成形条件はシリンダ温度260℃、金型温度80℃である。図1(a)は、上記レーザー光線透過性評価試験片の平面図であり、(b)は同試験片の側面図である。レーザー光線透過性評価試験片4はスプルー1、ランナー2、ゲート4から切断し、レーザー光線透過性評価試験片として用いた。試験機は(株)島津製作所製の紫外近赤外分光高度計(UV−3100)を用い、また検出器には積分球を用いた。透過率は透過光量と入射光量の比を百分率で表す。表中には、近赤外線800〜1100nm波長領域の光線透過率を「透過性」として記載した。
評価試験片は図1のLが80mm正方形で、厚みDが2mmのレーザー光線透過性評価試験片4を用いた。その成形条件はシリンダ温度260℃、金型温度80℃である。図1(a)は、上記レーザー光線透過性評価試験片の平面図であり、(b)は同試験片の側面図である。レーザー光線透過性評価試験片4はスプルー1、ランナー2、ゲート4から切断し、レーザー光線透過性評価試験片として用いた。試験機は(株)島津製作所製の紫外近赤外分光高度計(UV−3100)を用い、また検出器には積分球を用いた。透過率は透過光量と入射光量の比を百分率で表す。表中には、近赤外線800〜1100nm波長領域の光線透過率を「透過性」として記載した。
(6)レーザー溶着性
評価試験片は、図1のレーザー光線透過性評価試験片4と同形状の成形品から切り出し加工してなる、幅Wが24mm、長さLが70mm、厚みDは2mmのレーザー溶着用試験片5試験片を用いた。図2(a)は上記加工後の試験片の平面図であり、(b)はその側面図である。レーザー溶着機は、ライスター社のMODULAS C(商標)を用いた。該溶着機は半導体レーザー使用の機器であり、レーザー光の波長は940nmの近赤外線である。最大出力が35W、焦点距離Lが38mm、焦点径Dが0.6mmである。図3はレーザー溶着方法の概略を示す概略図である。レーザー溶着方法は図3に示すように、レーザー光線を透過させる材料を用いたレーザー溶着用試験片9を上部に、下部にはレーザー光線を吸収させる材料を用いたレーザー溶着用試験片10を置き、重ね合わせ、上部よりレーザー光線を照射する。レーザー照射はレーザー溶着軌道8に沿って行い、レーザー溶着条件は、出力15〜35W範囲および、レーザー走査速度1〜50mm/secの範囲で最も良好な溶着強度が得られる条件で行った。尚、焦点距離は38mm、焦点径は0.6mm固定で実施した。レーザー溶着の可否は「溶着可否」として記載し、レーザー溶着を行い溶着可能な条件において、レーザー光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が認められる場合は「×」、溶融痕が認められず、溶着が可能な場合は「○」と記載した。図4(a)は上記方法でレーザー溶着したレーザー溶着強度測定用試験片の平面図であり、(b)は同試験片の側面図である。レーザー溶着強度測定用試験片は図2に示したレーザー溶着試験片であるレーザー光線透過側試料9とレーザー光線吸収側試料10とを重ね合わせ長さLを30mmとし、溶着距離Yは20mmとして、重ね合わせて溶着部12で溶着したものである。溶着強度測定には一般的な引張試験器(AG−500B)を用い、該試験片の両端を固定し、溶着部位には引張剪断応力が発生するように引張試験を行った。強度測定時の引張速度は1mm/min、スパンは40mmである。溶着強度は溶着部位が破断したときの応力とした。尚、レーザー光線透過試料へは本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂を用い、レーザー光線吸収側試料へは、ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、ガラス繊維を43重量部添加し、更にはカーボンブラックを0.4部添加した材料を用いた。
評価試験片は、図1のレーザー光線透過性評価試験片4と同形状の成形品から切り出し加工してなる、幅Wが24mm、長さLが70mm、厚みDは2mmのレーザー溶着用試験片5試験片を用いた。図2(a)は上記加工後の試験片の平面図であり、(b)はその側面図である。レーザー溶着機は、ライスター社のMODULAS C(商標)を用いた。該溶着機は半導体レーザー使用の機器であり、レーザー光の波長は940nmの近赤外線である。最大出力が35W、焦点距離Lが38mm、焦点径Dが0.6mmである。図3はレーザー溶着方法の概略を示す概略図である。レーザー溶着方法は図3に示すように、レーザー光線を透過させる材料を用いたレーザー溶着用試験片9を上部に、下部にはレーザー光線を吸収させる材料を用いたレーザー溶着用試験片10を置き、重ね合わせ、上部よりレーザー光線を照射する。レーザー照射はレーザー溶着軌道8に沿って行い、レーザー溶着条件は、出力15〜35W範囲および、レーザー走査速度1〜50mm/secの範囲で最も良好な溶着強度が得られる条件で行った。尚、焦点距離は38mm、焦点径は0.6mm固定で実施した。レーザー溶着の可否は「溶着可否」として記載し、レーザー溶着を行い溶着可能な条件において、レーザー光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が認められる場合は「×」、溶融痕が認められず、溶着が可能な場合は「○」と記載した。図4(a)は上記方法でレーザー溶着したレーザー溶着強度測定用試験片の平面図であり、(b)は同試験片の側面図である。レーザー溶着強度測定用試験片は図2に示したレーザー溶着試験片であるレーザー光線透過側試料9とレーザー光線吸収側試料10とを重ね合わせ長さLを30mmとし、溶着距離Yは20mmとして、重ね合わせて溶着部12で溶着したものである。溶着強度測定には一般的な引張試験器(AG−500B)を用い、該試験片の両端を固定し、溶着部位には引張剪断応力が発生するように引張試験を行った。強度測定時の引張速度は1mm/min、スパンは40mmである。溶着強度は溶着部位が破断したときの応力とした。尚、レーザー光線透過試料へは本発明のレーザー溶着用ポリエステル樹脂を用い、レーザー光線吸収側試料へは、ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、ガラス繊維を43重量部添加し、更にはカーボンブラックを0.4部添加した材料を用いた。
実施例1〜6及び比較例1〜5に使用した配合組成物を示す。
(A)−1 ポリブチレンテレフタレート樹脂
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂 固有粘度0.81dl/g。
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂 固有粘度0.81dl/g。
(A)−2 変性ポリエステル樹脂
テレフタル酸(以下、TPAともいう)500部、1,4−ブタンジオール390部、
二価シロキサン化合物(東レダウコーニングシリコーン社製 商品名アルコール変性シリコンオイル BY16−201 OH当量930)20部、テトラ−n−ブチルチタネート1部を精留塔付き反応器に仕込み、500mmHgの減圧環境下で、180℃から230℃まで徐々に昇温してエステル化反応率95%以上にまで反応させ、次いで240℃、0.5mmHgにまで昇温、減圧して3時間30分後に重合を完結させた。得られた変性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.80dl/gであった。シロキサン化合物が5wt%共重合していた。
テレフタル酸(以下、TPAともいう)500部、1,4−ブタンジオール390部、
二価シロキサン化合物(東レダウコーニングシリコーン社製 商品名アルコール変性シリコンオイル BY16−201 OH当量930)20部、テトラ−n−ブチルチタネート1部を精留塔付き反応器に仕込み、500mmHgの減圧環境下で、180℃から230℃まで徐々に昇温してエステル化反応率95%以上にまで反応させ、次いで240℃、0.5mmHgにまで昇温、減圧して3時間30分後に重合を完結させた。得られた変性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.80dl/gであった。シロキサン化合物が5wt%共重合していた。
(A)−3 変性ポリエステル樹脂
1,4−ブタンジオール369部、BY16−201を41部に変更した以外は(A)−2と同様の方法で合成した。得られた変性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.75dl/gであった。シロキサン化合物が10wt%共重合していた。
1,4−ブタンジオール369部、BY16−201を41部に変更した以外は(A)−2と同様の方法で合成した。得られた変性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.75dl/gであった。シロキサン化合物が10wt%共重合していた。
(A)−4 変性ポリエステル樹脂
1,4−ブタンジオール348部、BY16−201を62部に変更した以外は(A)−2と同様の方法で合成した。得られた変性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.68dl/gであった。シロキサン化合物が15wt%共重合していた。
1,4−ブタンジオール348部、BY16−201を62部に変更した以外は(A)−2と同様の方法で合成した。得られた変性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.68dl/gであった。シロキサン化合物が15wt%共重合していた。
(A)−5 変性ポリエステル樹脂
1,4−ブタンジオール307部、BY16−201を103部に変更した以外は(A)−2と同様の方法で合成した。得られた変性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.34dl/gであった。シロキサン化合物が20wt%共重合していた。
1,4−ブタンジオール307部、BY16−201を103部に変更した以外は(A)−2と同様の方法で合成した。得られた変性ポリエステル樹脂の固有粘度は0.34dl/gであった。シロキサン化合物が20wt%共重合していた。
(B)GF:ガラス繊維(平均繊維径:13μm、繊維長3mmのチョップドストランド)。
(C)−1 スチレン系エラストマ
エラストマ(スチレン系):スチレン−ブタジエンブロック共重合体エポキシ化物、ダイセル化学工業(株)製エポフレンドA1010(スチレンとブタジエンの共重合比:スチレン/ブタジエン=40/60(重量比)、エポキシ当量1000、MFR=7g/10min(測定法:JIS−K7210))。
エラストマ(スチレン系):スチレン−ブタジエンブロック共重合体エポキシ化物、ダイセル化学工業(株)製エポフレンドA1010(スチレンとブタジエンの共重合比:スチレン/ブタジエン=40/60(重量比)、エポキシ当量1000、MFR=7g/10min(測定法:JIS−K7210))。
(C)−2 エチレン系エラストマ
エラストマ(エチレン系):エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。両成分の共重合比(重量比)はエチレン単位/グリシジルメタクリレート単位=94/6(重量%)。MFR=3.2g/10min(測定法:JIS−K6760(190℃、2160g荷重))。
エラストマ(エチレン系):エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体。両成分の共重合比(重量比)はエチレン単位/グリシジルメタクリレート単位=94/6(重量%)。MFR=3.2g/10min(測定法:JIS−K6760(190℃、2160g荷重))。
実施例1〜6及び比較例1〜5
シリンダ温度250℃に設定したスクリュー径57mm直径の2軸押出機を用いて、(A)成分(変性ポリエステル樹脂)、(C)成分のエラストマ、(B)成分(ガラス繊維)をサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各材料は、130℃の熱風乾燥機で3時間乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行った。実施例1〜6及び比較例1〜3の配合処方と結果をそれぞれ表1および表2に記載した。
シリンダ温度250℃に設定したスクリュー径57mm直径の2軸押出機を用いて、(A)成分(変性ポリエステル樹脂)、(C)成分のエラストマ、(B)成分(ガラス繊維)をサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各材料は、130℃の熱風乾燥機で3時間乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行った。実施例1〜6及び比較例1〜3の配合処方と結果をそれぞれ表1および表2に記載した。
実施例1〜3の非強化変性ポリエステル系樹脂組成物は、成形性がよく、2mmの厚さでレーザー溶着におけるレーザー光透過側に適用可能な高い透過性を有し、2mm厚みの試料をレーザー光線透過側に用いた場合に、レーザー光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が発生することなく、高い溶着強度を示した。一方、比較例1の通常のポリブチレンテレフタレート樹脂はレーザー光線透過率が低いため、2mm厚みのレーザー光線透過側試料を用いた場合に、該成形体のレーザー入射表面に溶融痕が発生する不具合が生じた。比較例3のシロキサン化合物の共重合量が25%の変性ポリエステル樹脂においては、十分に共重合反応が進行せず、成形することができなかった。
実施例4〜6においては、ガラス繊維、エラストマを添加した系であるが、これによると、強化変性ポリエステル系樹脂組成物においても、良好な機械物性のみならず、実用上十分なレーザー光線透過性を有し、2mm厚みの試料をレーザー光線透過側材料に用いた場合に、レーザー光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が発生することなく、高い溶着強度を示した。一方比較例3〜5においては、成形性、機械的特性は良好であるが、レーザー光線透過性が十分でなく、溶着可能な条件を得ることが出来なかった。
上述したように、本発明のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物は、レーザー光線透過性に優れたものであり、更には成形性、機械的特性にも優れる。この利点を活かして、各種用途の樹脂成形体のレーザー溶着接合に有用である。本発明の樹脂組成物は電機電子分野、自動車分野を始めとする幅広い分野に適用することができる。
1.スプルー
2.ランナー
3.ゲート
4.レーザー光線透過性評価試験片
5.レーザー溶着用試験片
6.レーザー光線照射部
7.レーザー光線
8.レーザー光の軌道
9.レーザー光線透過側試料
10.レーザー光線吸収側試料
11.レーザー溶着強度測定用試験片
12.レーザー溶着部
2.ランナー
3.ゲート
4.レーザー光線透過性評価試験片
5.レーザー溶着用試験片
6.レーザー光線照射部
7.レーザー光線
8.レーザー光の軌道
9.レーザー光線透過側試料
10.レーザー光線吸収側試料
11.レーザー溶着強度測定用試験片
12.レーザー溶着部
Claims (6)
- (B)無機充填材及び有機系充填材から選択される少なくとも1種を、(A)変性ポリエステル樹脂100重量部に対し、1〜200重量部添加配合してなる請求項1記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
- さらに(C)スチレン系エラストマを、(A)変性ポリエステル樹脂100重量部に対し、1〜50重量部添加配合してなる請求項1または2に記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
- (C)スチレン系エラストマが、400〜1100nm波長領域において、ポリブチレンテレフタレートの同波長領域における光線透過率よりも高い光線透過率を有する請求項3記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
- (A)変性ポリエステル樹脂の二価のアルコール化合物と二価のカルボン酸が1,4−ブタンジオールとテレフタル酸からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のレーザー溶着用変性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品をレーザー溶着した複合成形体。
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