KR101889111B1

KR101889111B1 - 유기 첨가제를 포함하는 레이저-투명 ｐｂｔ

Info

Publication number: KR101889111B1
Application number: KR1020137000661A
Authority: KR
Inventors: 레베카 본 벤텐; 페터 아이벡; 발터 헤크만; 요르단 쿠리코프; 마리우스 소린 풀베레
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2018-08-16
Also published as: CN102939195B; BR112012031483A2; JP5843852B2; CN102939195A; WO2011154518A1; BR112012031483B1; JP2013529688A; EP2580047B1; EP2580047A1; KR20130087491A

Abstract

본 발명은 임의의 유형의 레이저-투명 성형물을 제조하기 위한, 필수 성분으로서 A) 폴리에스테르, B) 20 내지 200mmol/kg폴리에스테르 A)의, 하기 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 및 또한, 성분 A)의 중량을 기준으로, 0 내지 230중량%의 추가적 첨가제를 함유하는 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>

상기 식에서, 각각의 위치에서 서로에 독립적으로 하기와 같은 해당 의미를 가지며, -A¹-은 -NR-, -O-, -S-, -CH = A⁴-이고, 여기서 R은 H 또는 C₁ _-6-알킬이고, A⁴는 N 또는 CH임)이고, A²는 COOX 또는 OX이고, 여기서, X는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg/2, Ca/2, Sr/2, Ba/2, Al/3이고, A³은 C₁ _-6-알킬, C₆ _-12-아릴, C₇ _-13-알크아릴, C₇ _-13-아르알킬, O-C₁ _-6-알킬, O-C₆ _-12-아릴, O-C₇ _-13-알크아릴, O-C₇ _-13-아르알킬, COOX', OX', SX', SO₃X' (여기서, X'는 H 또는 X임), S-C₁ _-6-알킬, S-C₆ _-12-아릴, NR₂, 할로겐, NO₂이고,n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 4-n의 정수이고, 여기서, A³= NO₂이면, m = 1이고, 단 mmol의 수는 기(들) COOX 및 OX 및 SX' (여기서, X' = X임)가 화학식 I의 화합물 중에 존재하는 정도에 근거하는 것임이 이해되어야 한다.

Description

유기 첨가제를 포함하는 레이저-투명 ＰＢＴ {LASER-TRANSPARENT PBT COMPRISING ORGANIC ADDITIVES}

본 발명은 임의의 유형의 레이저-투명 성형물을 제조하기 위한,

A) 폴리에스테르,

B) 20 내지 200mmol/kg폴리에스테르 A)의, 하기 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 및 또한

C) 성분 A)의 중량을 기준으로, 0 내지 230중량%의 추가로 첨가되는 물질

을 포함하는 열가소성 성형 조성물의 용도에 관한 것이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

임의의 위치에서 서로 독립적으로

-A¹-은 -NR-, -O-, -S-, -CH = A⁴-이고, 여기서 R은 H 또는 C₁ _-6-알킬이고, A⁴는 N 또는 CH이고,

A²는 COOX 또는 OX이고, 여기서 X는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg/2, Ca/2, Sr/2, Ba/2, Al/3이고,

A³은 C₁ _-6-알킬, C₆ _-12-아릴, C₇ _-13-알크아릴, C₇ _-13-아르알킬, O-C₁ _-6-알킬, O-C₆ _-12-아릴, O-C₇ _-13-알크아릴, O-C₇ _-13-아르알킬, COOX', OX', SX', SO₃X' (여기서, X'는H 또는 X임), S-C₁ _-6-알킬, S-C₆ _-12-아릴, NR₂, 할로겐, NO₂이고,

n은 1 내지 4의 정수이고,

m은 0 내지 4-n의 정수이고, 여기서 A³= NO₂인 경우 m = 1이고,

단, mmol의 수는 기(들) COOX 및 OX 및 SX' (여기서, X' = X임)가 화학식 I의 화합물 중에 존재하는 정도에 근거한다.

본 발명은 또한, 레이저 투과 용접 공정을 수단으로 성형물을 제조하기 위한 레이저-투명 성형물의 용도, 이러한 유형의 성형물을 제조하는 방법, 및 또한 다양한 적용 부문에서의 그의 용도에 관한 것이다.

이러한 유형의 성분 B)는, 예를 들어 문헌 [Polymer Engineering and Science 1990, BO (5), pp. 270 ff, and 1995, 35 (17), pp. 1407 ff], 문헌 [Journal of Appl. Pol. Sci. 2004, 93, pp. 590 ff] 및 또한 US 4,393,178 및 EP-A-0 251 732에 배합된 PET 재료를 위한 핵제로서 기재되어 있다. 배합된 재료의 광학 특성은 연구되지 않았다.

플라스틱 성형물을 용접하기 위한 다양한 공정이 있다 (문헌 [Kunststoffe 87, (1997), 11, 1632 -1640]). 널리 사용되는 열기구 (heated-tool) 용접 및 진동 용접 (예, 자동차 취입 매니폴드의 용접)에서 안정적인 용접을 위한 전제 조건은 실제 연결 단계 이전에 접촉 영역에서 부착면의 적당한 연질화이다.

특히 다이오드 레이저를 사용하는 레이저 투과 용접은 진동 용접 및 열기구 용접에 대한 대안을 제공하는 방법으로서 최근 점점 더 널리 사용되고 있다.

기술 문헌에 레이저 투과 용접의 기본적인 원리가 기재되어 있다 (문헌 [Kunststoffe 87, (1997) 3, 348 - 350]; 문헌 [Kunststoffe 88, (1998), 2, 210 - 212]; 문헌 [Kunststoffe 87 (1997) 11, 1632 - 1640]; 문헌 [Plastverarbeiter 50 (1999) 4, 18 - 19]; 문헌 [Plastverarbeiter 46 (1995) 9, 42 - 46]).

레이저 투과 용접을 사용하기 위한 전제 조건은 레이저로부터 방출된 방사선이, 사용되는 파장의 레이저 광에 대해 적당한 투명도를 갖는 성형물 (본 출원에서 이후 레이저-투명 성형물로 지칭함)에 먼저 침투한 후, 레이저-투명 성형물과 접촉하는 제2 성형물 (이는 이후 레이저-흡수 성형물로 지칭함)에 의해 박층에서 흡수되는 것이다. 레이저 광을 흡수하는 박층 내에서, 레이저 에너지는 열로 전환되고, 이는 접촉 영역 내에서의 용융을 야기하며, 최종적으로 레이저-투명 성형물을 레이저-흡수 성형물에 결합시키는 용접을 야기한다.

레이저 투과 용접에는 통상적으로 600 내지 1200nm 파장 범위의 레이저가 사용된다. 열가소성 용접에 사용되는 레이저의 파장 범위에서, 통상적인 레이저는 Nd:YAG 레이저 (1064nm) 또는 고출력 다이오드 레이저 (800 내지 1000nm)이다. 본원에서 이후 용어 레이저-투명 및 레이저-흡수가 사용되면, 이는 항상 상기 언급된 파장 범위와 관련이 있다.

레이저-흡수 성형물과는 달리 레이저-투명 성형물에는, 레이저 빔이 필요한 에너지 수준을 가지고 용접 부분까지 침투할 수 있도록 바람직한 파장 범위에서의 높은 레이저 투명도가 요구된다. IR 레이저 광 투과 능력을 측정하는데 사용되는 방법의 예는 분광광도계 및 구형 적분 광도계 (integrating photometer sphere)이다. 이러한 측정 어레인지먼트는 또한 투과된 방사선의 확산 분획을 탐지한다. 측정은 한 파장에서만이 아니라 용접 절차에 현재 사용되는 모든 레이저 파장을 포함하는 스펙트럼 범위 내에서 수행한다.

사용자들은 현재, 투과 원리를 기초로 하는 다수의 레이저-용접-공정 변형예에 접근된다. 예를 들어, 윤곽 용접은 자유롭게 프로그래밍 가능한 용접 윤곽을 따라 레이저 빔을 실행시키거나 고정된 레이저에 대해 구성요소가 상대적으로 움직이는 순차적 용접 공정이다. 동시 용접 공정에서, 개별적인 고출력 다이오드로부터 방출되는 선형 방사선은 용접의 윤곽을 따라 배열된다. 따라서 전체 윤곽의 용융 및 용접은 동시에 이루어진다. 준-동시 용접 공정은 윤곽 용접과 동시 용접의 조합이다. 용접의 윤곽을 따라 10m/s 이상의 매우 높은 속도에서 레이저 빔을 실행하는데 갈바노메트릭 (Galvanometric) 미러 (스캐너)가 사용된다. 높은 횡단 속도는 연결부의 영역의 점진적인 가열 및 용융을 제공한다. 동시 용접 공정과 비교하여, 용접의 윤곽에서의 높은 변경 유연성이 존재한다. 마스크 용접은 선형 레이저 빔이 부착면을 가로질러 횡단하여 움직이는 공정이다. 방사선의 제어된 스크리닝을 위해 마스크가 사용되고, 이는 용접이 의도되는 부분만 연결되도록 하는 부분에 영향을 준다. 상기 공정은 매우 정확하게 위치된 용접을 생성할 수 있다. 이러한 공정은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Handbuch Kunststoff-Verbindungstechnik" [Handbook of plastics bonding technology] (G. W. Ehrenstein, Hanser, ISBN 3-446-22668-0)] 및/또는 문헌 [DVS-Richtlinie 2243 "Laserstrahlschweissen thermoplastischer Kunststoffe" [German Welding Society Guideline 2243 "Laser welding of thermoplastics"]]에 기재되어 있다.

사용되는 공정 변형예에 상관없이, 레이저 용접 공정은 두 부착면의 재료의 특성에 크게 좌우된다. 투명 구성요소의 레이저 투명도 (LT) 정도는, 시간 단위 당 도입될 수 있는 에너지의 양을 통해, 공정의 속도에 직접적인 영향을 준다. 반결정질 열가소성 물질의 주로 스피룰라이트 (spherulite) 형태인 고유한 미세구조는 일반적으로 이에 상대적으로 낮은 레이저 투명도를 제공한다. 이러한 스피룰라이트는 순수한 무정형 열가소성 물질의 내부 구조 보다 큰 정도로 입사 레이저 광을 산란시키고, 역-산란은 투과되는 에너지의 감소된 총량을 야기하고, 확산 (측면) 산란은 종종 레이저 빔의 폭 증가를 야기하여, 용접 정확성을 저하시킨다. 이러한 현상은 특히, 잘 결정화되는 다른 열가소성 물질, 예컨대 PA와 비교하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)에서 명확히 나타나며, 특히 낮은 레이저 투명도 및 높은 수준의 빔 확장을 지닌다. PBT는 따라서, 그의 특성 프로파일의 다른 측면 (예, 우수한 치수 안정성 및 낮은 물 흡수력)은 이러한 유형의 적용에 있어서 이를 매우 매력적이도록 하지만, 레이저-용접되는 구성요소에 있어서 재료로서 계속 비교적 적게 사용된다. 반결정질 형태가 일반적으로 높은 레이저 투명도에 있어서 도움이 되지 않지만, 다른 특성의 관점에서는 장점을 제공한다. 예를 들어, 반결정질 재료는 유리 전이점 초과에서 기계적 강도를 계속 가지고, 일반적으로 무정형 재료보다 우수한 화학적 저항성을 갖는다. 신속히 결정화되는 재료는 또한 가공 장점, 특히 빠른 탈형성을 제공하여, 짧은 사이클 시간을 제공한다. 따라서, 신속한 결정화 및 높은 레이저 투명도를 갖는 반결정도를 조합하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르, 특히 PBT에서 레이저-투명도를 증가시키는 다양한 공지된 접근법이 있다. 원칙적으로, 이는 블렌드/혼합물 및 굴절률 매칭으로 나뉠 수 있다.

블렌드/혼합물을 사용하는 접근법은 블렌드/혼합물 내에서 고-레이저-투명도 파트너를 사용하여 저-레이저-투명도 PBT를 "희석"시키는 것을 기초로 한다. 이의 예는 하기 명세서에서 확인된다: JP2004/315805A1 (PBT + PC/PET/SA + 충전제 + 엘라스토머), DE-A1-10330722 (LT를 증가시키기 위한 반결정질 열가소성 물질과 무정형 열가소성 물질의 일반적인 블렌드; 스펙 PBT + PET/PC + 유리 섬유), JP2008/106217A (PBT + 1,4-시클로헥산디메탄올과의 공중합체; 16%가 28%로 증가된 LT). 여기서 단점은 생성된 중합체 블렌드가 필연적으로, 매트릭스로서 대부분 PBT를 기재로 하는 생성물과 현저히 상이한 특성을 갖는다는 것이다.

굴절률 매칭 접근법은 무정형 및 결정질 PBT, 및 또한 충전제의 상이한 굴절률을 기초로 한다. 예를 들어, 여기서 공단량체가 사용되었다: JP2008/163167 (PBT 및 실록산의 공중합체), JP2007/186584 (PBT + 비스페놀 A 디글리시딜 에테르) 및 JP2005/133087 (PBT + PC + 엘라스토머 + 고-굴절률 실리콘 오일)을 예로서 언급할 수 있다. 이는 레이저 투명도의 증가를 야기하지만, 이는 기계적 특성이 손실되면서 달성된다. 충전제와 매트릭스 사이의 굴절률 차이 또한 감소될 수 있다 (JP2009/019134 (섬유와 매트릭스 사이의 광학 계면에서 매칭을 제공하기 위해 유리 섬유 상에 코팅된 에폭시 수지), 또는 JP2007/169358 (고-굴절률 유리 섬유를 갖는 PBT) 참고). 이러한 유형의 출발 물질은 그러나, 그의 높은 비용 및/또는 생성 공정에서 요구되는 부가적 단계 때문에 불리하다.

레이저-투명도 증가와 관련하여 달성되는 효과는 또한 전체적으로 상대적으로 크지 않고, 따라서 전적으로 만족스럽지 않다.

본 발명의 목적은 따라서, 폴리에스테르의 레이저 투명도를 개선시키고, 레이저 투과 용접에 적합한 폴리에스테르를 제공하는 것이었다. 따라서 도입부에 정의된 성형 조성물, 및 그의 용도를 발명했다. 종속 청구항은 바람직한 실시양태를 제공한다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 A)로서, 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다.

성분 A)에서 폴리에스테르의 적어도 1종은 바람직하게는 반결정질 폴리에스테르이다. 50중량% 이상의 반결정질 폴리에스테르를 포함하는 성분 A)가 바람직하다. 상기 비율은 특히 바람직하게는 70중량% 이상 (각각의 경우 A)의 100중량%를 기준으로)이다.

A) 내지 C)로 만들어진 성형 조성물의 100% (즉, C) 포함)를 기준으로, 이는

30 내지 100중량%, 바람직하게는 50 내지 100중량%의 A) + B), 및

0 내지 70중량%, 바람직하게는 0 내지 50중량%의 C)

를 포함한다.

상기 상대적인 규모 내의 본질적 인자는, 비율이 상기 언급된 한도 내에 있는 것이 의도되므로, 성분 B)의 비율이 항상 폴리에스테르를 기준으로 하는 것이다. 첨가된 물질 C)은 레이저 투명도에 영향을 줄 수 있다. 이러한 효과는 본질적으로 첨가된 물질의 산란 및 흡수 특성에 좌우된다. 배합된 재료의 광학 특성은 본질적으로 본 발명의 매트릭스 (성분 A+B)의 광학 특성과 첨가제 (성분 C)의 광학 특성의 합이다.

일반적으로 사용되는 폴리에스테르 A)는 방향족 디카르복실산 기재 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물 기재이다.

바람직한 폴리에스테르의 제1 군은 알콜 잔기 내에 특히 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군이다.

이러한 유형의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 그의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 방향족 고리를 포함한다. 또한, 방향족 고리에, 예를 들어 할로겐, 예컨대 염소 또는 브로민, 또는 C₁-C₄-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소- 또는 n-프로필 또는 n-, 이소- 또는 tert-부틸기에 의한 치환이 있을 수 있다.

이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산, 또는 그의 에스테르 또는 다른 에스테르-형성 유도체와 지방족 디히드록시 화합물을, 공지된 대로의 방식으로 반응시켜 제조할 수 있다.

바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 그의 혼합물이다. 30mol% 이하, 바람직하게는 10mol% 이하의, 방향족 디카르복실산이 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산 및 시클로헥산디카르복실산으로 교체될 수 있다.

바람직한 지방족 디히드록시 화합물은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜, 및 그의 혼합물이다.

특히 바람직한 폴리에스테르 (A)는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올로부터 유도되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 또한 다른 단량체 단위로서, 1중량% 이하, 바람직하게는 0.75중량% 이하의, 1,6-헥산디올 및/또는 2-메틸-1,5-펜탄디올을 포함하는 PET 및/또는 PBT가 바람직하다.

폴리에스테르 (A)의 고유 점도는 ISO 1628에 따라, 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160 범위이다 (25℃에서 1:1 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중 0.5중량% 농도의 용액 중에서 측정함).

카르복시 말단 기 함량이 0 내지 100meq/kg폴리에스테르, 바람직하게는 10 내지 50meq/kg폴리에스테르, 특히 15 내지 40meq/kg폴리에스테르인 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 폴리에스테르는, 예를 들어 DE-A 44 01 055의 공정으로 제조할 수 있다. 카르복시 말단 기 함량은 통상적으로 적정법 (예, 전위차 적정법)으로 측정한다.

특히 바람직한 성형 조성물은 성분 A)로서, 폴리에스테르의 혼합물을 포함한다 (그 중 하나 이상은 PBT임). 혼합물 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 비율의 예는 A)의 100중량%을 기준으로, 바람직하게는 50중량% 이하, 특히 10 내지 35중량% 이하이다.

PET 재활용 원료 (또한 스크랩 PET로 지칭됨)를, 적절한 경우 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예컨대 PBT와의 혼합물로서 사용하는 것 또한 유리하다.

재활용 원료는 일반적으로 다음과 같다.

1) 공정후 재활용 원료로 공지된 것: 이는 중축합 또는 가공 동안의 생산 폐기물, 예를 들어 사출-성형으로부터의 스프루 (sprue), 사출 성형 또는 압출로부터의 스타트업 재료, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터의 모서리 절단물이다.

2) 소비후 재활용 원료: 이는 최종 소비자가 사용한 후 수집하여 처리한 플라스틱 물품이다. 미네랄 워터, 청량 음료 및 쥬스용 중공-성형 PET 병이 양적인 면에서 가장 지배적인 물품이다.

두 유형의 재활용 원료는 재분쇄물 또는 펠릿의 형태로 사용할 수 있다. 후자 경우에서, 조질 재활용 재료를 분리하고 정제한 후, 압출기 안에서 용융시키고 펠릿화한다. 이 방법이 주로 취급 및 자유-흐름 특성 및 이후 가공 단계를 위한 칭량을 용이하게 한다.

사용되는 재활용된 재료는 펠릿화되거나 재분쇄물 형태일 수 있다. 모서리 길이는 10mm 이하, 바람직하게는 8mm 미만이어야 한다.

가공하는 동안 (미량의 수분으로 인한) 폴리에스테르가 가수분해 절단되기 때문에, 재활용 재료를 미리 건조시키는 것이 권고된다. 건조 후, 잔류 수분 함량은 바람직하게는 0.2% 미만, 특히 0.05% 미만이다.

언급되는 또 다른 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 완전 방향족 폴리에스테르의 군이다.

적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 있어서 앞서 기재한 화합물이다. 바람직하게 사용되는 혼합물은 5 내지 100mol%의 이소프탈산 및 0 내지 95mol%의 테레프탈산으로 만들어지고, 더 특히 약 80%의 테레프탈산과 20%의 이소프탈산 내지 이들 두 산의 대략 당량 혼합물이다.

방향족 디히드록시 화합물은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는다.

상기 식에서,

Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 기, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 카르보닐 기, 술포닐 기, 산소 원자 또는 황 원자, 또는 화학 결합이고, m은 0 내지 2의 값을 갖는다. 화합물 중 페닐렌 기는 또한 C₁-C₆-알킬 기 또는 알콕시 기, 및 플루오린, 염소 또는 브로민에 의해 치환될 수 있다.

이러한 화합물의 모 (parent) 화합물의 예는 아래와 같다.

디히드록시비페닐,

디(히드록시페닐)알칸,

디(히드록시페닐)시클로알칸,

디(히드록시페닐) 술피드,

디(히드록시페닐) 에테르,

디(히드록시페닐) 케톤,

디(히드록시페닐) 술폭시드,

α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠,

디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠,

레조르시놀 및

히드로퀴논, 및 또한 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체.

이 중,

4,4'-디히드록시비페닐,

2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄,

α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠,

2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 및

2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이 바람직하고,

특히

2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판,

2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판,

1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산,

3,4'-디히드록시벤조페논,

4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및

2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판

또는 그의 혼합물이 바람직하다.

또한 당연히 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이는 일반적으로 20 내지 98중량%의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 2 내지 80중량%의 완전 방향족 폴리에스테르를 포함한다.

또한 당연히 폴리에스테르 블록 공중합체, 예컨대 코폴리에테르에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 유형의 생성물은 그 자체로 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 US-A 3 651 014에 기재되어 있다. 상응하는 생성물은 또한, 예를 들어 히트렐 (Hytrel)® (듀폰 (DuPont))로 시판된다.

본 발명에서, 용어 폴리에스테르에는 할로겐-비함유 폴리카르보네이트가 포함된다. 적합한 할로겐-비함유 폴리카르보네이트의 예는 하기 화학식의 비페놀을 기재로 하는 것이다.

상기 식에서, Q는 단일 결합, C₁-C₈-알킬렌 기, C₂-C₃-알킬리덴 기, C₃-C₆-시클로알킬리덴 기, C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는 그 밖에 -O-, -S- 또는 -SO₂-이고, m은 정수 0 내지 2이다.

비페놀의 페닐렌 라디칼은 또한 치환기, 예컨대 C₁-C₆-알킬 또는 C₁-C₆-알콕시를 가질 수 있다.

상기 화학식의 바람직한 비페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 및 또한 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 특히 바람직하다.

호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트가 성분 A로서 적합하고, 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트, 및 또한 비스페놀 A 단독중합체가 바람직하다.

적합한 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 분지될 수 있고, 구체적으로 그리고 바람직하게는, 사용되는 전체 비페놀을 기준으로, 0.05 내지 2.0mol%의 적어도 3관능성 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀계 OH 기를 갖는 화합물을 도입함으로써 분지될 수 있다.

특히 적합한 것으로 확인된 폴리카르보네이트의 상대 점도 η_rel는 1.10 내지 1.50, 특히 1.25 내지 1.40이다. 이는 10,000 내지 200,000g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 80,000g/mol의 평균 몰 질량 M_w (중량-평균)에 상응한다.

상기 화학식의 비페놀은 그 자체로 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

폴리카르보네이트는, 예를 들어 비페놀을 계면 공정에서 포스겐과, 또는 균질-상 공정 (피리딘 공정으로 공지됨)에서 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있고, 각 경우 목적하는 분자량은 적절한 양의 공지된 사슬 종결제를 사용하여 공지된 방식으로 달성된다 (폴리디오르가노실록산-함유 폴리카르보네이트와 관련하여, 예를 들어 DE-A 33 34 782 참고).

적합한 사슬 종결제의 예는 페놀, p-tert-부틸페놀, 또는 그 밖에 DE-A 28 42 005에서와 같은 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, 또는 모노알킬페놀, 또는 DE-A-35 06 472에서와 같은 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 디알킬페놀, 예컨대 p-노닐페놀, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다.

본 발명의 목적상, 할로겐-비함유 폴리카르보네이트는 할로겐-비함유 비페놀, 할로겐-비함유 사슬 종결제 및 적절한 경우, 할로겐-비함유 분지화제로 만들어진 폴리카르보네이트이고, 여기서 예를 들어 계면 공정에서 포스겐을 사용한 폴리카르보네이트의 제조로부터 초래되는 가수분해성 염소의 ppm 수준의 부차적인 양의 함량은 본 발명의 목적상 용어 할로겐-함유를 보장하는 것으로 고려하지 않는다. ppm 수준의 가수분해성 염소 함량을 갖는 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 본 발명의 목적상 할로겐-비함유 폴리카르보네이트이다.

언급할 수 있는 다른 적합한 성분 A)는 제조 동안 포스겐이 방향족 디카르복실산 단위, 예컨대 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 단위로 교체된, 무정형 폴리에스테르 카르보네이트이다. 이 시점에서 추가적인 상세사항은 EP-A 711 810을 참고할 수 있다.

EP-A 365 916에는 단량체 단위로서 시클로알킬 라디칼을 갖는 다른 적합한 코폴리카르보네이트가 기재되어 있다.

비스페놀 A를 비스페놀 TMC로 교체하는 것 또한 가능하다. 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 상표 APEC HT®로 바이엘 (Bayer)로부터 시판된다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분 B)로서 20 내지 200mmol/kg폴리에스테르 A), 바람직하게는 25 내지 140mmol/kg폴리에스테르 A), 특히 30 내지 110mmol/kg폴리에스테르 A)의, 1종 이상의 화학식 I의 화합물을 포함한다.

여기서 성분 B)의 mmol 수는 화학식 I의 화합물의 라디칼 A²및 임의로 A³내 기(들) COOX 및 OX 및 SX' (여기서, X' = X임)에 근거한다. 하나의 기 COOX 또는, 각각 OX 또는, 각각 SX' (여기서, X' = X임)는 1당량 또는 1몰에 상응한다. 따라서, mmol로 나타내어지는 데이터는 기 COOX 및 OX 및 SX' (여기서, X' = X임) 전체 (즉, 그의 합계)의 몰량을 제공한다. 핵제의 수는 폴리에스테르의 레이저 투명도에 있어서 중요하다. 이것이, 사용되는 핵제 B)의 양을 중량% 보다는, 염 기의 몰 농도를 기준으로 하는 형태로 기재하는 이유이다. 핵제 또는 기핵제의 양은 실시예에서 중량% 및 mmol/kg폴리에스테르의 둘 다로 기재된다.

당량을 이용하는 몰량의 결정에 있어서, 1998년 12월의 DIN 32 625를 참고할 수 있다.

문헌 [J. S. Fritz, G. H. Schenk, Quantitative Analytische Chemie [Quantitative Analytical Chemistry], Viehweg, 1989, pp. 8 to 9]을 또한 참고할 수 있다.

자유 카르복시 기 (COOH) 또는 히드록시 기 (OH), 또는 상응하는 황 시스템이 화학식 I의 화합물의 라디칼 A³으로서 존재하는 것이 또한 가능하다. 이는 기핵 효과에 거의 기여하지 않거나 전혀 기여하지 않고, 이러한 양은 따라서 mmol/kg폴리에스테르 A)의 결정을 위한 계산에 포함되지 않는다. 부분 중화된 카르복시 기 또는 히드록시 기의 경우, 중화된 부분만이 계산에 포함된다.

폴리에스테르 A)는 일반적으로 염 화합물 B)과 반응하고, 그 결과 화합물 B)의 금속 양이온이 폴리에스테르의 종결 카르복시 기로 전달된다. 성분 B)의 기핵 효과는 심지어 매우 낮은 농도로도 탐지가능하다. 놀랍게도, 레이저 투명도는 성분 B)의 매우 낮은 농도에서 감소되고, 보다 높은 농도에서만 레이저 투명도의 증가가 달성된다.

성분 B)는 하기 화학식 I)의 1종 이상의 화합물로부터 선택된다.

<화학식 I>

상기 식에서,

임의의 위치에서 서로 독립적으로

A³은 C₁ _-6-알킬, C₆ _-12-아릴, C₇ _-13-알크아릴, C₇ _-13-아르알킬, O-C₁ _-6-알킬, O-C_6-12-아릴, O-C₇ _-13-알크아릴, O-C₇ _-13-아르알킬, COOX', OX', SX', SO₃X'이고, 여기서 X'는 H 또는 X임), S-C₁ _-6-알킬, S-C₆ _-12-아릴, NR₂, 할로겐, NO₂이고,

n은 1 내지 4의 정수이고,

m은 0 내지 4-n의 정수이고, 여기서 A³=NO₂이면 m = 1이며,

따라서, 화합물은 5-원 또는 6-원 방향족 고리 시스템일 수 있다. 5-원 고리 시스템은 헤테로사이클이나, 6-원 고리는 질소 헤테로사이클 또는 탄소만 포함하며 따라서 벤젠으로부터 형식적으로 유도되는 방향족 시클릭 화합물일 수 있다.

화학식 I의 화합물에서 n의 값이 1 또는 2인 것이 바람직하다.

화학식 I의 화합물에서 m의 값이 0 또는 1 또는 2인 것이 바람직하다.

n의 값이 1인 것이 특히 바람직하다. m의 값이 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다.

따라서, n = 1과 m = 0의 조합 및 n = 1과 m = 1의 조합이 특히 바람직하다.

X는 바람직하게는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs, 특히 Li, Na, 또는 K, 특별히 Na이다. 이러한 반대 이온의 둘 이상의 혼합물이 존재하는 것 또한 가능하다.

A³은 특히 바람직하게는 C₁ _-6-알킬-, OX, SO₃X, 할로겐 또는 NO₂이다.

화학식 I의 화합물에서 R은 바람직하게는 H이다.

표현 Mg/2, Ca/2, Sr/2, Ba/2, Al/3은 COOH 또는 OH 또는 SH 또는 SO₃H 기를 중화시키는데 요구되는 금속 또는 금속 이온의 당량을 의미한다. 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 2가이므로, 2개의 카르복시 또는 히드록시 기, 또는 SH 또는 SO₃H를 중화시키는데 1개의 상응하는 이온이 충분하다. 3개의 카르복시 또는 히드록시 기를 중화시키는데 1개의 알루미늄 이온이 충분하다. 상기 반대이온이 존재할 때, 정수인 금속 원자 또는 이온의 개수를 수득하기 위해 시클릭 유기 화합물의 양은 따라서 2배 또는 3배가 되어야 한다.

바람직한 화학식 I의 화합물은 아래 및 실시예에 나열된다.

나트륨 염이 바람직하다. 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 살리실산, 벤조산 또는 페놀로부터 유도되고, 여기서 방향족 고리는 추가적 치환기를 지닐 수 있으나, 추가적인 히드록시 또는 카르복시 기는 존재하지 않는다.

예는 나트륨 벤조에이트, 나트륨 4-tert-부틸벤조에이트, 디나트륨 살리실레이트, 나트륨 이소니코티네이트, 나트륨 2-티오펜카르복실산, 나트륨 피롤-2-카르복실레이트, 나트륨 페놀레이트, 디나트륨 4-히드록시벤젠술포네이트, 리튬-5-술포이소프탈레이트, 나트륨 2-니트로벤조에이트, 나트륨 2-클로로벤조에이트, 나트륨 2,4-디클로로벤조에이트 및 나트륨 페닐아세테이트이다.

화학식 I의 화합물에서, 전체 카르복시 기 및 히드록시 기가 중화된 것이 바람직하다.

성분 B)의 중량비는 성분 A)를 기준으로, 대략 바람직하게는 0.3 내지 2.0중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5중량%, 특별히 바람직하게는 0.5 내지 1중량%로 정의될 수 있다. 그러나, 기핵 염 기 COOX, OX, SX' (여기서, X' = X임)의 분자량과 화학당량 사이에 차이가 있으므로, mmol/kg폴리에스테르 A)로 표시된 상기 데이터가 더 신뢰성이 있다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 C)로서, 성분 A)의 중량을 기준으로, 0 내지 230중량%, 특히 100중량% 이하의, B) 및/또는 A)와 상이한 추가로 첨가되는 물질 및 가공 보조제를 포함할 수 있다.

예를 들어, 통상적인 첨가되는 물질 C)의 양은 66중량% 이하, 바람직하게는 18중량% 이하의 엘라스토머성 중합체 (종종 또한 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무로 지칭됨)이다.

이에는 매우 일반적으로 공중합체가 포함되며, 이는 바람직하게는 아래 단량체 중 2종 이상으로 이루어진다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알콜 성분 내에 각각 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트.

이러한 유형의 중합체는, 예를 들어 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961), pages 392-406] 및 문헌 [monograph by C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977)]에 기재되어 있다.

이러한 엘라스토머의 일부 바람직한 유형이 아래 기재된다.

엘라스토머의 바람직한 유형은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로 공지된 것이다.

EPM 고무에는 일반적으로 이중 결합이 실질적으로 남아있지 않은 반면, EPDM 고무는 100개의 탄소 원자 당 1 내지 20개의 이중 결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무를 위한 디엔 단량체의 언급할 수 있는 예는 공액 디엔, 예컨대 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 시클릭 디엔, 예컨대 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 또한 알케닐노르보르넨, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 및 트리시클로디엔, 예컨대 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔, 또는 그의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은, 고무의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 50중량%, 특히 1 내지 8중량%이다.

EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 또한 반응성 카르복실산 또는 그의 유도체로 그라프팅될 수 있다. 이의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 유도체, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물이다.

에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 및/또는 이러한 산의 에스테르의 공중합체는 바람직한 고무의 또 다른 군이다. 고무는 또한 디카르복실산, 예컨대 말레산 및 푸마르산, 또는 이러한 산의 유도체, 예를 들어 에스테르 및 무수물, 및/또는 에폭시 기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있다. 디카르복실산 유도체를 포함하거나 에폭시 기를 포함하는 이러한 단량체는 바람직하게는, 디카르복실산 기 및/또는 에폭시 기를 포함하고, 하기 화학식 I, II, III 또는 IV를 갖는 단량체를 단량체 혼합물에 첨가함으로써 고무에 도입된다.

<화학식 I>

<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

상기 식에서, R¹ 내지 R⁹는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

R¹ 내지 R⁹는 바람직하게는 수소이고, m은 0 또는 1이고, g는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 또는 알릴 글리시딜 에테르 또는 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물 및 에폭시 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트, 및 3급 알콜과의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트이다. 후자는 유리 카르복시 기를 갖지 않지만, 그의 거동은 유리 산의 거동과 유사하고, 이는 따라서 잠재 카르복시 기를 갖는 단량체로 지칭된다.

공중합체는 유리하게는 50 내지 98중량%의 에틸렌, 0.1 내지 20중량%의 에폭시 기 및/또는 메타크릴산을 포함하는 단량체 및/또는 무수물 기를 포함하는 단량체, 나머지 양의 (메트)아크릴레이트로 이루어진다.

50 내지 98중량%, 특히 55 내지 95중량%의 에틸렌,

0.1 내지 40중량%, 특히 0.3 내지 20중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및

1 내지 45중량%, 특히 10 내지 40중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트

로 이루어지는 공중합체가 특히 바람직하다.

다른 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 tert-부틸 에스테르이다.

이 이외에, 또한 사용할 수 있는 공단량체는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

상기 기재된 에틸렌 공중합체는 공지된 그대로의 공정, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 랜덤 공중합을 통해 제조할 수 있다. 적절한 공정은 널리 공지되어 있다.

다른 바람직한 엘라스토머는, 그의 제조가 예를 들어 블래클리 (Blackley)의 문헌 [monograph "Emulsion polymerization"]에 기재된 에멀젼 중합체이다. 사용할 수 있는 유화제 및 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.

원칙적으로, 균질 구조화 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다. 쉘-유형 구조는 개별 단량체의 첨가의 순차로 결정된다. 중합체의 형태는 또한 이러한 첨가의 순차에 의해 영향을 받는다.

여기서, 엘라스토머의 고무 분획의 제조에 있어서 오직 예로서 언급할 수 있는 단량체는 아크릴레이트, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 또한 그의 혼합물이다. 이러한 단량체는 다른 단량체, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르 및 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 공중합될 수 있다.

엘라스토머의 연질 또는 고무 상 (유리 전이 온도가 0℃ 미만임)은 코어일 수 있고, 외부 엔벨로프 또는 중간 쉘 (구조가 2개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머의 경우)일 수 있다. 1개 초과의 쉘을 갖는 엘라스토머는 고무 상으로부터 만들어진 1개 초과의 쉘을 또한 가질 수 있다.

엘라스토머의 구조 내에, 고무 상 이외에, 1종 이상의 경질 성분 (유리 전이 온도가 20℃ 초과임)이 포함되면, 이는 일반적으로 주요 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 제조된다. 이 이외에, 여기서 상대적으로 적은 비율의 다른 공단량체를 사용하는 것 또한 가능하다.

일부 경우 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리하다는 것이 증명되었다. 이러한 유형의 기의 예는 에폭시, 카르복시, 잠재 카르복시, 아미노 및 아미드 기, 및 또한 하기 화학식의 단량체를 수반하여 사용함으로써 도입할 수 있는 관능기이다.

상기 식에서, 치환기의 정의는 다음과 같을 수 있다.

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬 기이고,

R¹¹은 수소, C₁-C₈-알킬 기 또는 아릴 기, 특히 페닐이고,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬 기, C₆-C₁₂-아릴 기, 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 적절한 경우 O- 또는 N-함유 기로 치환되는 C₁-C₈-알킬 기 또는 C₆-C₁₂-아릴 기이고,

X는 화학 결합 또는 C₁-C₁₀-알킬렌 기, 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 기 또는 C₆-C₁₂-아릴렌 기이다.

EP-A 208 187에 기재된 그라프트 단량체 또한 표면에 반응성 기를 도입하는데 적합하다.

언급할 수 있는 다른 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트이다.

고무 상의 입자는 또한 가교될 수 있다. 가교 단량체의 예는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 및 또한 EP-A 50 265에 기재된 화합물이다.

그라프트-연결 단량체로 공지된 단량체, 즉 중합 동안 상이한 속도로 반응하는 둘 이상의 중합가능 이중 결합을 갖는 단량체를 사용하는 것 또한 가능하다. 1개 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 거의 동일한 속도로 중합하는 한편, 다른 반응성 기 (또는 반응성 기들)는 예를 들어 유의하게 더 천천히 중합하는 이러한 유형의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상이한 중합 속도는 고무 중에 일정 비율의 불포화 이중 결합을 제공한다. 그 후, 또 다른 상이 이러한 유형의 고무 상에 그라프팅되면, 고무 중에 존재하는 적어도 일부의 이중 결합이 그라프트 단량체와 반응하여 화학 결합을 형성하고, 즉 위에 그라프팅된 상은 그라프트 베이스에 대한 적어도 어느 정도의 화학 결합을 갖는다.

이러한 유형의 그라프트-연결 단량체의 예는 알릴 기를 포함하는 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들어 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트, 및 이러한 디카르복실산의 상응하는 모노알릴 화합물이다. 이 이외에 다양한 다른 적합한 그라프트-연결 단량체가 있다. 여기서 추가적인 상세사항은, 예를 들어 US-A 4 148 846을 참고할 수 있다.

충격-개질 중합체 중 이러한 가교 단량체의 비율은, 충격-개질 중합체를 기준으로, 일반적으로 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하이다.

일부 바람직한 에멀젼 중합체를 아래 나열한다. 여기서 먼저 하나의 코어 및 하나 이상의 외부 쉘을 갖고, 하기 구조를 갖는 그라프트 중합체를 언급할 수 있다.

이러한 그라프트 중합체, 특히 ABS 중합체 및/또는 ASA 중합체는, 바람직하게는 PBT의 충격-개질을 위해 40중량% 이하의 양으로, 적절한 경우 40중량% 이하의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 혼합물로 사용한다. 적절한 블렌드 생성물은 상표 울트라두르®S (이전에는 바스프 아게 (BASF AG)로부터의 울트라블렌드 (Ultrablend)®S)를 사용하여 수득가능하다.

구조가 1개 초과의 쉘을 갖는 그라프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트로부터 또는 그의 공중합체로부터 만들어지는 균질, 즉 단일-쉘, 엘라스토머를 사용하는 것 또한 가능하다. 이러한 생성물도 역시, 가교 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 수반하여 사용함으로써 제조할 수 있다.

바람직한 에멀젼 중합체의 예는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로부터 만들어지거나 부타디엔 기재의 내부 코어, 상기 언급된 공중합체로부터 만들어지는 외부 엔벨로프를 갖는 그라프트 중합체, 및 에틸렌과 반응성 기를 공급하는 공단량체의 공중합체이다.

기재된 엘라스토머는 또한 다른 통상적 공정, 예를 들어 현탁액 중합으로 제조할 수 있다.

마찬가지로 DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 및 EP-A 319 290에 기재된 바와 같은 실리콘 고무가 바람직하다.

당연히 상기 나열된 유형의 고무의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

언급할 수 있는 섬유성 또는 미립자 충전제 C)는 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 아스베스토스, 칼슘 실리케이트, 칼슘 메타실리케이트, 탄산마그네슘, 카올린, 백악, 분말화 석영, 운모, 바륨 술페이트 및 장석이다. 섬유성 충전제 C)의 사용량은, 성분 A)의 양을 기준으로, 150중량% 이하, 특히 50중량% 이하이고, 미립자 충전제의 사용량은 45중량% 이하, 특히 10중량% 이하이다.

언급할 수 있는 바람직한 섬유성 충전제는 아라미드 섬유 및 칼륨 티타네이트 섬유이고, 여기서 E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이는 로빙 (roving) 형태로 또는 잘게 자른 유리의 시판되는 형태로 사용할 수 있다.

고 레이저 흡수성을 갖는 충전제, 예를 들어 탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 또는 탄소 나노튜브의 사용량은, 성분 A)의 양을 기준으로, 바람직하게는 1중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.05중량% 미만이다.

열가소성 물질과의 상용성을 개선시키기 위해, 섬유성 충전제는, 실란 화합물로 표면-전처리될 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는 것이다.

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m ₊₁)_4-k

상기 식에서, 치환기의 정의는 다음과 같을 수 있다.

X는 NH₂-,

, HO-이고,

n은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고,

m은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 또한 치환기 X로서 글리시딜 기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면-코팅을 위해 일반적으로 사용되는 실란 화합물의 양은 0.05 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%, 특히 0.2 내지 0.5중량% (C를 기준으로)이다.

바늘형 광물 충전제가 또한 적합하다.

본 발명의 목적상, 바늘형 광물 충전제는 발달된 바늘형 특징을 갖는 광물 충전제이다. 언급할 수 있는 한 예는 바늘형 월라스토나이트이다. 광물의 L/D (길이 대 직경)비는 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 광물 충전제는, 적절한 경우 상기 언급된 실란 화합물로 전처리될 수 있으나, 전처리는 본질적이지 않다.

성분 C)로서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 통상적인 가공 보조제, 예컨대 안정화제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선 광에 의한 분해에 대응하는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 가소제 등을 포함할 수 있다.

산화 지연제 및 열 안정화제의 예는, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로, 1중량% 이하 농도의, 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐아민, 및 이러한 기의 다양한 치환된 대표물, 및 그의 혼합물이다.

성형 조성물을 기준으로, 일반적으로 2중량% 이하의 양으로 사용되는, 언급할 수 있는 UV 안정화제는 다양하게 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.

첨가할 수 있는 착색제에는 무기 및 유기 안료, 및 또한 염료, 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논이 포함된다. 특히 적합한 착색제는, 예를 들어 EP 1722984 B1, EP 1353986 B1 또는 DE 10054859 A1에 예로서 언급된다.

10 내지 40, 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드가 또한 바람직하다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급할 수 있는 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디온산, 베헨산, 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 또한 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)이다.

지방족 알콜은 1가- 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨, 바람직하게는 글리세롤 및 펜타에리트리톨이다.

지방족 아민은 1 내지 3관능성일 수 있다. 이의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 디(6-아미노헥실)아민, 특히 바람직하게는 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하여 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

임의의 원하는 혼합비의, 다양한 에스테르 또는 아미드의 혼합물, 또는 아미드와 조합된 에스테르를 사용하는 것 또한 가능하다.

추가적 윤활제 및 이형제의 통상적인 사용량은, 성분 A)의 양을 기준으로, 주로 1중량% 이하이다. 장쇄 지방산 (예, 스테아르산 또는 베헨산), 그의 염 (예, Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트) 또는 몬탄 왁스 (28 내지 32개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산으로 만들어진 혼합물), 또는 그 밖에 Ca 몬타네이트 또는 Na 몬타네이트, 또는 그 밖에 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 저분자량 폴리프로필렌 왁스를 사용하는 것이 바람직하다.

언급할 수 있는 가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.

본 발명의 성형 조성물은 또한, 성분 A)의 양을 기준으로, 0 내지 2중량%의 플루오린-함유 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 이는 플루오린 함량이 55 내지 76중량%, 바람직하게는 70 내지 76중량%인 에틸렌의 중합체이다.

여기서 예는 상대적으로 적은 비율 (일반적으로 50중량% 이하)의 공중합가능 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 이는, 예를 들어 문헌 [Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484-494] 및 문헌 [Wall in "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972)]에 기재되어 있다.

이러한 플루오린-함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물 내에서 균질 분포를 가지고, 바람직하게는 0.05 내지 10㎛, 특히 0.1 내지 5㎛ 범위의 (수 평균) d₅₀ 입자 크기를 갖는다. 이러한 작은 입자 크기는 특히 바람직하게는 플루오린-함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 사용하고 이를 폴리에스테르 용융물 내로 도입하여 달성할 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 통상적 혼합 장치, 예컨대, 스크류 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기 내에서 출발 성분을 혼합한 후, 이를 압출하는 공지된 대로의 방법으로 제조할 수 있다. 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 개별 성분을 미리 혼합 (예, 예를 들어 드럼 내에서 펠릿에 성분 B)를 적용함)한 후, 남은 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 이를 혼합한 후 첨가하는 것 또한 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 290℃이다. 성분 B)는 또한 바람직하게는 고온-공급 또는 직접 방법으로 압출기 주입구에 첨가할 수 있다.

또 다른 바람직한 조작의 방법에서, 성분 B) 및 또한 적절한 경우 C)는 폴리에스테르 예비중합체와 혼합되고, 배합되고 펠릿화될 수 있다. 그 후, 생성된 펠릿은 원하는 점도에 도달할 때까지, 성분 A)의 융점 미만의 온도에서 연속식 또는 회분식으로 불활성 기체 하에서 고체-상 응축된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 성형 조성물은 레이저-투명 성형물을 제조하는데 적합하다. 이의 레이저 투명도는 (실시예에 기재된 시험 방법으로 두께 2mm의 성형물에 대하여 1064nm에서 측정시) 바람직하게는 33% 이상, 특히 40% 이상, 특별히 50% 이상이다.

본 발명에서 레이저 투과 용접 공정을 수단으로 성형물을 제조하기 위해 이러한 레이저-투명 성형물을 사용한다.

이러한 사용은 바람직하게는 레이저 투과 용접을 통한 성형물의 제조를 가능하게 한다. 본원에서 레이저 투과 용접이 바람직하게 사용되어 레이저-투명 성형물을 레이저-흡수 성형물에 결합시킨다.

임의의 레이저-흡수 재료로 만들어진 성형물이 레이저-흡수 성형물로서 일반적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 복합 재료 또는 열경화성 물질, 또는 바람직하게는 특정 열가소성 성형 조성물로 만들어진 성형물이 사용될 수 있다. 적합한 열가소성 성형 조성물은 사용되는 파장 범위에서 적당한 레이저 흡수를 갖는 성형 조성물이다. 적합한 열가소성 성형 조성물은, 예를 들어 바람직하게는 무기 안료, 예컨대 카본 블랙의 첨가에 의해, 및/또는 유기 안료 또는 다른 첨가제의 첨가에 의해 레이저-흡수성인 열가소성 물질일 수 있다. 레이저 흡수성을 달성하기 위해 적합한 유기 안료의 예는 바람직하게는 IR-흡수 유기 화합물, 예를 들어 DE 199 16 104 A1에 기재된 것이다.

본 발명은 본 발명의 성형물 및/또는 본 발명의 성형물이 레이저 투과 용접 공정에 의해 결합된 성형 조합물을 추가로 제공한다.

본 발명의 성형물은 레이저 투과 용접 공정에 의한 레이저-흡수 성형물에의 내구적이고 안정한 부착에 있어서 우수한 적합성을 갖는다. 이는 따라서, 예를 들어 자동차, 전기, 전자 장치, 통신, 정보-기술, 컴퓨터, 가정, 스포츠, 의료 또는 엔터테인먼트 부문에서의 적용을 위한 커버, 하우징, 추가되는 구성요소 및 센서용 재료에 있어서 특히 적합하다.

실시예

성분 A/1:

고유 점도가 130ml/g이고, 카르복시 말단 기 함량이 34meq/kg인폴리부틸렌 테레프탈레이트 (바스프 에스이 (BASF SE)로부터의 울트라두르® B 4500) (IV는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 혼합물) 중 0.5중량% 농도의 용액 중에서 측정함).

성분 B)

성분 C

유리 섬유: 직경 10㎛, 폴리에스테르에 대해 크기를 잼, 3B으로부터의 DS3185.

평탄한 온도 프로파일 및 펠릿화를 이용하여 250 내지 260℃의 ZSK25 내에서 성형 조성물을 제조했다.

레이저 투명도 측정

레이저 투과율은 열전력 측정을 수단으로 파장 1064nm에서 측정했다. 측정 기하는 다음과 같이 설정했다: 빔 디바이더 (레이저옵틱 게엠베하 (Laseroptik GmbH)로부터의 SQ2 비-편광 빔 디바이더)를 사용하여 2watt의 총 전력의 레이저 빔 (파장 1064nm인 다이오드-펌프 Nd-YAG 레이저, FOBA DP50)으로부터 90°에서 1watt 전력의 기준 빔을 분할했다. 기준 빔은 기준 센서에 충돌했다. 빔 디바이더를 통과하는 원래 빔의 부분은 마찬가지로 1watt의 전력을 갖는 측정 빔을 제공했다. 이러한 빔은 빔 디바이더 뒤의 격막 모드 (5.0)를 통해 초점 직경 0.18㎛에 초점을 맞췄다. 레이저 투명도 (LT) 측정 센서를 초점 아래 80mm에 위치시켰다. 시험 시트를 LT 측정 센서 위 2mm에 위치시켰다. 치수가 60*60*2mm³이고 모서리 게이팅 (edge gating)을 갖는 사출 성형된 시험 시트를 사용했다. 시트의 중심에서 (두 대각선의 교차점에서) 측정했다. 사출-성형 파라미터를 하기 값으로 설정했다.

총 측정 시간은 30초였고, 측정의 결과는 마지막 5초 이내에 결정된다. 기준 센서 및 측정 센서로부터의 신호는 동시에 기록했다. 측정 과정은 시편의 삽입과 함께 시작한다.

투과율, 및 따라서 레이저 투명도를 하기 화학식으로부터 수득했다.

LT = (신호(측정 센서) / 신호(기준 센서)) x 100%.

이러한 측정 방법은 레이저 시스템 내의 변이 및 주관적인 판독 오차를 제외한다.

시트에 있어서의 평균 LT 값은 5개 이상의 측정으로부터 계산했다. 각각의 재료에 있어서, 평균값을 10개의 시트에서 계산했다. 개별 시트에서 측정으로부터의 평균값을 사용하여 재료에 대한 평균값 및 또한 표준 편차를 계산했다.

투과 스펙트럼 (울브리히트 (Ulbricht) 측정)

투과 스펙트럼은 300 내지 2500nm의 파장 범위에서 울브리히트 구 측정 기하를 사용하여 측정했다. 울브리히트 구는 중공 구이고, 이의 내부 표면은 넓은 스펙트럼 범위에 걸쳐 높고 배향되지 않은 (확산) 반사를 제공한다. 방사선이 구의 내부 표면에 충돌할 때, 이는 구 내에서 완전히 균일한 분포를 가질 때까지 다중 반사된다. 방사선의 이러한 통합은 입사각, 섀도잉, 모드, 편광 및 다른 특성의 모든 효과를 평균한다. 울브리히트 구의 구성의 함수로서, 구 내에 부착된 탐지기는 오직 확산 투과율만을 기록하거나, 직접 투과율 및 확산 투과율의 합 (= 총 투과율)을 기록한다.

DRA 2500 울브리히트 시스템이 부착된 바리안 캐리 (Varian Cary) 5000 분광기를 투과 모드로 사용했다 (시편은 방사선 공급원과 울브리히트 구 사이에 있음). 총 투과율을 측정하기 위해, 백색 반사기 (랩스피어 스펙트랄론 스탠다드; Labsphere Spectralon Standard)를 사용하여 시편 반대쪽에 있는 반사 포트를 폐쇄했다. 확산 투과율 분획을 측정하기 위해, 흑색 광 트랩 (DRA 2500 표준 광 트랩)을 사용하여 반사 포트를 폐쇄했다. 투과율을 입사 방사선의 세기와의 관계로 기재했다. 배향된 투과율은 총 투과율과 확산 투과율의 차이로서 계산했다. 배향된 투과율은 총 투과율과의 관계로 기재했다.

배향된 투과율 =

ISO 527에 다른 인장 시험. ISO 179에 따른 내충격성 시험.

abs: 흡수-의존적 투명도 변화 (밴드)

기준: 70중량%의 A/1 + 30중량%의 C

Claims

임의의 유형의 레이저-투명 성형물을 제조하기 위해,
A) 폴리에스테르,
B) 20 내지 200mmol/kg폴리에스테르 A)의, 하기 화학식 I의 1종 이상의 화합물, 및 또한
C) 성분 A)의 중량을 기준으로 0 내지 230중량%의, 엘라스토머성 중합체, 섬유성 충전제, 미립자 충전제 및 가공 보조제 중 하나 이상으로부터 선택되는 추가로 첨가되는 물질
을 포함하는 열가소성 성형 조성물을 사용하는 방법.
<화학식 I>

상기 식에서,
임의의 위치에서 서로 독립적으로
-A¹-은 -NR-, -O-, -S-, -CH = A⁴-이고, 여기서 R은 H 또는 C_1-6-알킬이고, A⁴는 N 또는 CH이고,
A²는 COOX 또는 OX이고, 여기서 X는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg/2, Ca/2, Sr/2, Ba/2, Al/3이고,
A³은 C_1-6-알킬, C_6-12-아릴, C_7-13-알크아릴, C_7-13-아르알킬, O-C_1-6-알킬, O-C_6-12-아릴, O-C_7-13-알크아릴, O-C_7-13-아르알킬, COOX', OX', SX', SO₃X' (여기서 X'는H 또는 X임), S-C_1-6-알킬, S-C_6-12-아릴, NR₂, 할로겐, NO₂이고,
n은 1 내지 4의 정수이고,
m은 0 내지 4-n의 정수이고, 여기서 A³= NO₂인 경우 m = 1이고,
단, mmol의 수는 기(들) COOX 및 OX 및 SX' (여기서, X' = X임)가 화학식 I의 화합물 중에 존재하는 정도에 근거한다.
제1항에 있어서, 성형 조성물이 25 내지 140mmol/kg폴리에스테르 A의 성분 B)를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 성형물의 레이저 투명도가 33% 이상 (두께 2mm의 성형물에 대하여 1064nm에서 측정시)인 방법.
제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물에서 n의 값이 1 또는 2이고, m의 값은 0 또는 1 또는 2인 방법.
제4항에 있어서, n의 값이 1이고, m의 값이 0 또는 1인 방법.
제1항에 있어서, X가 Li, Na, K, Rb 또는 Cs인 방법.
제6항에 있어서, X가 Li, Na 또는 K인 방법.
제1항에 있어서, A³이 C_1-6-알킬, OX, SO₃X, 할로겐 또는NO₂인 방법.
레이저 투과 용접 공정에 의해 성형물을 제조하기 위해, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 레이저-투명 성형물을 사용하는 방법.
레이저 투과 용접을 이용하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 레이저-투명 성형물을 레이저-흡수 성형물에 결합시키는 것을 포함하는, 용접 성형물의 제조 방법.
전기, 전자, 통신, 정보-기술, 가정, 스포츠, 의료 또는 자동차 부문에 적용되는, 제10항의 방법에 따라 수득가능한 용접 성형물.
제11항에 있어서, 컴퓨터 또는 엔터테인먼트 부문에 적용되는 용접 성형물.
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