KR102189455B1

KR102189455B1 - 내열 치수 안정성이 뛰어난 백색 불투명한 레이저 용접가능한 열가소성 조성물

Info

Publication number: KR102189455B1
Application number: KR1020180167216A
Authority: KR
Inventors: 손호빈; 노형진; 안태진; 천시욱
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2018-12-21
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2020-12-14
Also published as: KR20200078756A

Abstract

본 발명은 레이저 용접가능한 열가소성 조성물, 특히 내열 치수 안정성이 뛰어난 백색 불투명한 레이저 용접가능한 열가소성 조성물, 및 상기 조성물로부터 형성된 물품에 관한 것이다.

Description

내열 치수 안정성이 뛰어난 백색 불투명한 레이저 용접가능한 열가소성 조성물{White-colored opaque laser weldable thermoplastic composition with excellent thermal dimensional stability}

레이저 투과 용접(웰딩)은 자동차 엔지니어링, 전기 및 전자 산업을 포함한 많은 산업에서 확립된 접합 기술이다. 레이저 용접은 중합체 시스템 구성요소, 거리 센서, 전기 차량의 센서 커버, 오디오 장치 또는 혈압 게이지와 같은 광범위한 제품을 생성하는 데 사용된다.

높은 열 성능, 탁월한 내화학성 및 기계적 특성을 갖는, 근적외선(NIR) 레이저 광에 대해 높은 투과성을 나타내는 섬유-유리 보강 반결정질 중합체가 상기 언급된 응용에 대한 잠재적인 후보이다. 일반적인 경향으로서, 결정도가 더 높을수록, 기계적 강도, 내열성 및 내화학성이 더 높다. 그러나, 반결정질 중합체는 비정질 상과 결정질 상의 공존으로 인해 광을 산란시키는 경향이 있다. 더욱이, 중합체 매트릭스 내로의 유리 섬유와 같은 보강제의 혼입은 증가된 광 산란으로 인해 NIR 투과율의 수준을 상당히 감소시킨다.

결과적으로, 섬유-유리 보강된 반결정질 재료에 대한 투과 레이저 용접은 달성하기가 어려우며, 기존 재료에 대한 해결책은 느린 스캔 속도로 제한되는데, 그것은 부품 조립 사이클 시간을 연장시키기 때문에 그다지 매력적이지 않다. 게다가, 폴리부틸렌테레프탈레이트 기재 재료의 NIR 투과율은 가공 조건 및 조성물의 변동에 매우 민감하다. 따라서, 결정질 PBT를 함유하는 레이저 투과 용접가능한 유리 충전된 블렌드 조성물의 확고한 제조는 여전히 난제이다.

투과 용접의 원리는 용접하려는 중합체들의 상이한 광학 특성에 좌우된다. 레이저-투과성 부품과 레이저-흡수성 부품을 위치결정하고 중첩 구성으로 클램핑하며, 이때 레이저-투과성 부품이 레이저 방사선을 대향하도록 한다. 레이저 빔이 최소한의 에너지 손실로 레이저-투과성 부품을 통해 침투하여 레이저-흡수성 부품에 의해 흡수되며, 이는 후속으로 가열되고 용융된다. 전도를 통한 열전달은 두 부품 모두의 용융으로 이어지며, 이에 따라 계면 구역에서 용접부를 생성한다. 레이저 투과 용접의 경우, 예비-용융 및 융합 단계 동안 접합 계면에서의 중합체의 충분하고 일관성 있는 가열을 달성하는 것이 매우 중요하다. 계면에서의 축적 에너지(deposited energy)의 크기는 레이저 용접 조건(레이저 빔 파워, 용접 속도, 레이저 빔/스폿 직경, 클램프 압력)을 조정함으로써 어느 정도 제어될 수 있지만, 중합체 특성에 대체로 좌우된다.

폴리부틸렌테레프탈레이트는 용융될 때의 그의 높은 유동 및 냉각 시의 신속한 결정화 덕택으로 사출 성형에서 그리고 압출 기법에서 가공 자유도(processing latitude)를 제공한다. 신속한 결정화는 가공 이점, 특히 신속한 탈형성(demoldability) 및 짧은 사이클 시간을 제공한다. 추가적으로, PBT는 견고한 내화학성과 함께 탁월한 기계적 및 전기적 특성을 제공하는데, 이는 자동차, 전기 및 전자 산업을 포함한 다양한 산업 부문에 있어서 핵심 요건들 중에 있다. PBT 수지를 유리 섬유로 보강함으로써 획득된 개선된 내열성은 그것을, 그러한 제품이 단기적 열 노출을 받는 응용에 대한 뛰어난 후보가 되게 한다.

그러나 폴리부틸렌테레프탈레이트는 신속한 결정화로 인해 레이저 투과율이 저하되는 단점이 있다. 일반적으로 폴리부틸렌테레프탈레이트의 레이저 투과율 상승을 위해 결정 형성을 방해하는 방향으로 폴리에틸렌테레프탈레이트나, 폴리카르보네이트를 얼로이 하여 투과율 상승을 구현한다. 하지만 결정화를 제어한 PBT 얼로이 제품을 적용한 제품 사출 시 결정화 정도에 따라 제품 표면에 이색현상이 발생하게 된다. 상대적으로 결정이 적게 생긴 부위는 투명도가 높고, 결정이 상대적으로 많이 생긴 부위는 불투명하여 외관상 좋지 않으며, 부위 별로 결정화가 정도 다르므로 레이저 투과율의 편차도 상당히 크다.

일반적으로 레이저 투과층 소재는 투명하거나, 반투명한 색상을 띄며, 흑색의 투과층 소재도 있으나, 각각의 단점이 있다. 우선 투명하거나, 반투명한 색상의 레이저 투과층의 경우 제품 내부의 부품이 외부에서 보여 외관상 보기가 좋지 않은 단점이 있다. 흑색의 레이저 투과층의 경우, 대부분의 레이저 흡수층이 카본블랙 및 흑색 염료를 사용하기 때문에, 레이저 투과층과 레이저 흡수층이 외관상의 차이가 거의 없게 되어, 제품 사용처에서 혼란을 겪는 경우가 허다하다. 이러한 이유로 백색의 불투명한 레이저 투과층 소재에 대한 개발이 필요한 실정이다.

추가적으로 레이저 투과율을 향상을 위해 폴리부틸렌테레프탈레이트에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얼로이하게 되면 내열 테스트 후 치수변화에 취약한 문제가 발생하게 된다. 예를 들어, 사출품을 80℃ 오븐에 24시간동안 방치 후 치수변화를 보면, 두 수지 간의 기본 수축률 및 결정화에 따른 수축량의 차이로 폴리에틸렌테레프탈레이트 함량이 높을수록 치수변화가 크게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 내열 치수 안정성이 뛰어난 레이저 투과층 소재의 개발도 필요하다.

본 발명은 기존 레이저 용접(웰딩) 투과층 소재의 레이저 투과율 및 레이저 웰딩 강도는 유지하되, 일반적으로 카본 블랙이나 흑색 염료를 사용하여 흑색을 띄는 레이저 흡수층 소재와는 확실하게 구분되면서, 웰딩 제품의 내부 부품이 보이지 않는 백색의 불투명한 레이저 웰딩용 투과층 소재를 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

또한 본 발명은 내열 테스트 후 치수 변화가 0.2% 이하인 내열 치수 안정성이 개선된 백색의 불투명한 레이저 웰딩용 투과층 소재를 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 연구하였으며, 그 결과 폴리부틸렌테레프탈레이트에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얼로이하고, 여기에 반응형 충격보강제를 첨가할 경우, 레이저 투과율 및 레이저 웰딩 강도는 유지하면서, 백색의 불투명성을 나타내고, 수지의 후수축을 제어하여 내열 치수 안정성에도 효과적인 레이저 웰딩용 투과층 소재를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은

(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 20 내지 70 중량부;

(b) 폴리에틸렌테레프탈레이트 20 내지 50 중량부;

(c) 반응형 충격보강제 3 내지 10 중량부; 및

(d) 충전제 10 내지 40 중량부를 포함하는,

내열 치수 안정성이 뛰어난 백색 불투명한 레이저 용접가능한 열가소성 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 추가로 (e) 산화방지제, 몰드 이형제, 안정화제, 또는 이들의 조합을 0.01 내지 5 중량부 포함하는 열가소성 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 조성물로부터 몰딩된 1.5mm 두께의 사출품이

(i) 960 nm에서 30% 초과의 근적외선(NIR) 투과도를 가지고,

(ii) 100%의 헤이즈(Haze)를 가지며,

(iii) 80℃ 오븐에 24시간 방치 후 치수 변화가 0.2% 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 레이저 용접 투과층 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 레이저 용접가능한 몰딩 물품을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 조성물로부터 형성된 물품을 제공한다.

본 발명에 따른 레이저 웰딩용 투과층 소재인 열가소성 조성물은 기존 레이저 웰딩 투과층 소재의 레이저 투과율 및 레이저 웰딩 강도는 그대로 유지하면서, 백색을 구현하여 소재의 불투명도를 올려 완성품의 내부가 보이는 문제를 해결할 수 있으며, 흑색의 레이저 흡수층과 완전히 구분되어 사출 작업 시 일어날 수 있는 소재의 혼동 문제를 최소화할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 레이저 웰딩용 투과층 소재인 열가소성 조성물은 내열 테스트 후 치수 변화가 0.2% 이하를 나타내는바, 뛰어난 내열 치수 안정성을 갖는다.

본 발명은

(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 20 내지 70 중량부;

(b) 폴리에틸렌테레프탈레이트 20 내지 50 중량부;

(c) 반응형 충격보강제 3 내지 10 중량부; 및

(d) 충전제 10 내지 40 중량부를 포함하는,

내열 치수 안정성이 뛰어난 백색 불투명한 레이저 용접가능한 열가소성 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 추가로 (e) 산화방지제, 몰드 이형제, 안정화제, 또는 이들의 조합을 0.01 내지 5 중량부 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.

(i) 960 nm에서 30% 초과의 근적외선(NIR) 투과도를 가지고,

(ii) 100%의 헤이즈(Haze)를 가지며,

(iii) 80℃ 오븐에 24시간 방치 후 치수 변화가 0.2% 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 레이저 용접 투과층 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 레이저 용접가능한 몰딩 물품에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 조성물로부터 형성된 물품에 관한 것이다.

본 발명은 종래 기술에 있어서의 상기 언급된 문제를 고려하여 개발되었으며, 내열 치수 안정성이 뛰어난 레이저 용접 가능한 백색 불투명 열가소성 조성물, 즉, 색상이 균일하고, 완벽하게 불투명한 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 조성물은 기존 레이저 소재의 레이저 투과율 및 레이저 웰딩 강도는 유지하되, 백색 불투명하여, 일반적으로 카본 블랙이나, 흑색 염료를 사용하여 흑색을 띄는 레이저 흡수층 소재와 확연히 구분되고, 레이저 웰딩 제품의 내부가 보이지 않는 장점이 있다.

더 세부적으로 PBT의 경우 결정화 속도가 PET에 비해 빠르므로, PBT 단독 사용 시 레이저 투과율이 떨어진다. 이에 결정화도를 낮추기 위해 PBT에 PET를 일정 비율 얼로이 하게 되면, 소재의 투명도가 올라가 제품의 내부가 보이게 된다. 염료의 조합을 통해 흑색으로 내부를 가릴 수는 있으나, 레이저 흡수층이 일반적으로 흑색이므로 두 소재를 구분하기가 어렵다. 이에 백색의 레이저 투과층 개발을 진행하였다.

일반적으로 소재에 백색을 내려면, 탈크, 아연 산화물, 티타늄 산화물, 충격 개질제(Impact Modifier) 등을 사용한다. 하지만 코어-쉘 타입의 첨가제나, 무기물 첨가의 경우 투과율이 현저히 떨어진다.

본 발명에 사용된 반응형 충격보강제는 레이저 투과율 및 레이저 웰딩 강도는 유지하고, 백색의 불투명한 레이저 웰딩용 투과 소재를 구현할 수 있다. 추가적으로 수지의 후수축을 제어하여 내열 치수안정성에도 효과적이다.

일 구현예에서, 본 발명의 열가소성 조성물은 하기의 성분들을 포함한다:

(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 20 내지 70 중량부;

(b) 폴리에틸렌테레프탈레이트 20 내지 50 중량부;

(c) 반응형 충격보강제 3 내지 10 중량부; 및

(d) 충전제 10 내지 40 중량부.

상기 (a) 및 (b) 성분은 결정성 또는 반결정성 열가소성 폴리에스테르 성분에 해당한다. 상기 "결정성" 폴리머는 결정성 도메인만을 포함하는 폴리머를 의미하며, "반결정성" 폴리머는 1개 이상의 결정성 도메인 및 1개 이상의 무정형 도메인을 포함하는 폴리머를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 용어 "얼로이(alloy)” 또는 “조합(combination)"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 기술 및 과학 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.

이하, 본 발명의 조성물에 대하여 상세히 설명한다.

(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에서 베이스 수지인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 잘 알려진 바와 같이 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 가지며, 용융온도는 215~235℃ 정도이다:

[화학식 1]

상기 화학식에서 n은 50~200 범위의 평균 중합도이다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 가공성 및 기계적 물성을 고려할 때, 고유점도(Intrinsic Viscosity; IV)는 0.7 내지 1.5 dl/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 IV가 1.1 내지 1.2 dl/g인 것을 사용한다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 전체 열가소성 조성물을 기준으로 20 내지 70 중량부이다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 20 중량부 미만일 경우, 사출 성형시 고화속도가 늦어져 싸이클 타임이 길어지는 문제가 발생하며, 70 중량부를 초과하는 경우는 레이저 투과율이 현저히 떨어지는 문제가 발생한다.

(b) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물의 또 다른 성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 잘 알려진 바와 같이 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지며, 용융온도는 255~265℃이다:

[화학식 2]

상기 화학식에서 n은 1이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 40~160의 정수를 나타낸다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 가공성 및 기계적 물성을 고려할 때, 고유점도(Intrinsic Viscosity; IV)가 0.5 내지 1.0 dl/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하기는 0.5 내지 0.8 dl/g인 것을 사용한다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 전체 열가소성 조성물을 기준으로 20 내지 50 중량부이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 함량이 20 중량부 미만일 경우 레이저 투과율이 현저히 떨어지는 문제가 발생하며, 50 중량부를 초과하는 경우는 사출 성형시 고화속도가 늦어져 사이클 타임이 길어지는 문제가 발생하게 된다.

(c) 반응형 충격보강제

본 발명의 열가소성 조성물은 적어도 하나 이상의 반응성기를 포함하는 반응형 충격보강제를 사용한다.

상기 반응성기는 에폭시기 및 (메트)아크릴기 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴기는 메타크릴산기, 아크릴산기, 메타크릴레이트기 또는 아크릴레이트기일 수 있다.

상기 반응형 충격보강제의, 반응성 기의 비율은 전체 반응형 충격보강제에 대하여 1 내지 20몰%, 바람직하게는 3 내지 15몰%일 수 있다. 반응성 기의 비율이 상기 수치범위를 만족할 경우, 유동성 및 치수 안정성이 우수한 수지 조성물을 형성할 수 있다.

구체적으로는, 상기 충격보강제는 상기 반응성 기를 포함하는 단량체의 중합체일 수 있다. 에폭시기를 포함하는 단량체로는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴기를 포함하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 에틸 아크릴산, 프로필 아크릴산, 부틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 에틸 메타크릴산, 프로필 메타크릴산, 부틸 메타크릴산, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 반응형 충격보강제는 서로 다른 반응성기를 갖는 2 이상의 단량체가 공중합된 것일 수 있다. 또는, 반응성기를 갖는 단량체 1종 이상과, 다른 단량체가 공중합된 것일 수도 있다. 상기 다른 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 상기 반응형 충격보강제는 폴리에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응성 충격보강제로 시판되는 제품을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 듀폰 사의 Elvaloy PTW 등이 사용될 수 있다.

충격보강제 함량은 전체 열가소성 조성물을 기준으로 3 내지 10 중량부이다. 충격보강제의 함량이 3 중량부 미만인 경우는 소재의 불투명도 및 백색 칼라 구현이 어렵다. 10 중량부를 초과하여 첨가할 경우 기계적 강도 및 내열도가 저하되는 문제점이 있다.

(d) 충전제

본 발명의 열가소성 조성물은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 40 중량부의 충전제를 포함한다. 그러한 충전제는 섬유 강화 재료를 포함하는데, 예를 들어, 무기 섬유 (예를 들어, 유리, 석면, 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 실리케이트, 지르코니아, 포타슘 티타네이트, 실리콘 카바이드 등), 무기 휘스커 (예를 들어, 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 나이트라이드 등), 유기 섬유 (예를 들어, 지방족 또는 방향족 폴리아마이드, 방향족 폴리에스테르, 불소 함유 수지, 아크릴성 수지 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 레이온 등), 판상 강화 재료 (예를 들어, 탈크, 운모, 유리, 그래파이트 등), 미립자 강화 재료 (예를 들어, 유리 비드, 유리 분말, 밀링된 섬유 (예를 들어, 밀링된 유리 섬유), 또는 판, 칼럼, 또는 섬유 형태일 수 있는 규회석 (wollastonite) 등을 포함한다.

섬유 강화 재료의 평균 직경은, 예를 들어, 1 내지 50 ㎛, 특히 3 내지 30 ㎛ 일 수 있으며, 섬유 강화 재료의 평균 길이는, 예를 들어, 100 ㎛ 내지 3 mm, 구체적으로 300 ㎛ 내지 1 mm, 및 더욱 구체적으로 500 ㎛ 내지 1 mm일 수 있다. 또한, 판상 또는 미립자 강화 재료의 평균 입자 크기는, 예를 들어, 0.1 내지 100 ㎛ 및 특히 0.1 내지 50 ㎛ (예를 들어, 0.1 내지 10 ㎛) 일 수 있다. 이들 충전제 또는 강화 재료는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

구체적인 일 구현예에서 강화 충전제는 유리 또는 유리상 충전제, 특히 유리 섬유, 유리 박편, 및 유리 비드, 탈크, 운모, 규회석, 또는 포타슘 타이타네이트 섬유이다. 특히, 강화 충전제는 유리 섬유, 특히, 잘게 잘린 스트랜드 제품 (chopped strand product)이다.

충전제는 내열도의 향상 및 치수 안정성을 위하여 사용되며, 이러한 충전제로서는 무기 필러인 유리섬유가 대표적이며, 유리섬유로는 통상의 단섬유 길이의 유리섬유가 사용될 수 있다. 무기 필러의 함량이 10 중량부 미만이면, 무기 필러 첨가에 따른 내열성 및 기계적 물성 향상 등에 대한 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 표면광택이 크게 저하된다.

(e) 기타 첨가제

본 발명의 열가소성 조성물은, 첨가제가 조성물의 요구되는 특성에 심각한 악영향을 미치지 않도록 선택되는 것을 조건으로 이런 유형의 조성물에 보통 혼입되는 여러 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 조합이 사용될 수 있다. 예시적인 첨가제는 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수첨가제, 소광제, 가소제, 몰드 이형제, 대전방지제, 난연제, 드립 방지제, 방사선 안정제, 몰드 이형제, 또는 이의 조합을 포함한다. 상술한 첨가제 각각은, 존재하는 경우, 열가소성 블렌드에 대해 전형적인 양으로 사용되는데, 난연제와 충전제를 제외하고 예를 들어, 전체 열가소성 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.

전형적으로, 본 발명의 열가소성 조성물은 추가적으로 산화방지제, 몰드 이형제, 안정화제, 또는 이들의 조합을 조성물의 총 중량 기준으로 0.01 내지 5 중량부 포함할 수 있다.

산화방지제로는, 예를 들어, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등 같은유기포스파이트; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄 등 같은, 디엔과의 알킬화 반응 생성물; para-크래졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 하이드로퀴논; 히드록시화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; beta-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온 산과 1 가(monohydric) 또는 다가 알코올 (polyhydric alcohols)과의 에스테르; beta-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)- 프로피온 산과 모노히드릭 또는 폴리히드릭 알코올과의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르 예를 들어 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등; beta-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산 등의 아마이드, 또는 상술한 산화방지제 중 1 종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는, 조성물의 총 중량 기준으로 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

몰드 이형제로는, 예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사히드로프탈레이트 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카르보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트, 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐) 포스페이트 같은 이관능성 또는 다관능성 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화 대두유; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘류; 에스테르, 예를 들어, 알킬 스테아릴 에스테르 같은 지방산 에스테르, 예를 들어, 메틸 스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 및 이들의 코폴리머를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면 활성제의 조합, 예를 들어, 적절한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머; 밀랍, 몬탄 왁스 (montan wax), 파라핀 왁스 등 같은 왁스를 포함한다. 그러한 재료는 조성물의 총 중량 기준으로 0.001 내지 1 중량부의 양, 구체적으로 0.01 내지 0.75 중량부의 양, 및 더욱 구체적으로 0.1 내지 0.5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

안정화제로는, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(모노- 및 디-노닐페닐이 혼합된)포스파이트 등 같은 유기포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트, 등 같은 포스페이트, 또는 상술한 안정화제 중 1 종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 안정화제는, 조성물의 총 중량 기준으로 0.0001 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 용융-혼합된 블렌드 형태로 존재하며, 이때 모든 중합체 성분은 서로 잘 분산되고, 블렌드가 단일화된 통일체를 형성하도록 모든 비중합체 성분은 중합체 메트릭스 중에 균질하게 분산되고 중합체 메트릭스에 의해 결합된다. 임의의 용융 혼합 방법을 사용하여 성분 물질을 합침으로써 블렌드를 얻을 수 있다. 용융-혼합기, 예를 들면 일축 또는 이축 압출기, 블렌더, 혼연기, 반버리(Banbury) 혼합기 등을 사용하여 성분 물질을 혼합하여 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또는, 물질의 일부를 용융-혼합기에서 혼합한 다음, 물질의 나머지를 첨가하고 추가로 용융-혼합할 수 있다. 본 발명의 조성물의 제조시 혼합 순서는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 개개의 성분을 한번에 용융시킬 수 있거나, 충전제 및(또는) 다른 성분을 측면 공급장치 등으로부터 공급할 수 있도록 이루어질 수 있다.

또한 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 형상화된, 성형된, 또는 몰딩된 물품을 제공한다. 상기 물품은 상기 열가소성 조성물의 용융물을 압출, 캐스팅, 블로우 몰딩, 또는 사출 몰딩해서 성형된다. 상기 물품은 필름 또는 시트 형태일 수 있다.

또한 본 발명은 상기 조성물로부터 레이저-용접된 물품을 제공한다. 이러한 물품으로는 자동차 부품, 예를 들면 전기 및 전자 센서 하우징, 사무 기기 부품, 예를 들면 인쇄기, 복사기, 팩스 기기 등, 산업용 장비용 부품, 예를 들면 컨베이어, 의료 기구용 부품, 및 소비재 부품, 예를 들면 완구 및 운동 기구가 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 열가소성 조성물로 1.5mm 두께의 사출품을 제작하여 960 nm에서의 근적외선(NIR) 레이저 투과율과 헤이즈(Haze)를 측정하고, 80℃ 오븐에서 24시간 방치 후 치수 변화량을 측정한 결과, 치수 변화가 0.2% 이하로 유지되는 것을 관찰하여 내열 치수 안정성이 있음을 확인하였다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 9

본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 성분은 다음과 같으며, 각 성분의 함량은 표 1의 기재와 같다.

(a) 고유점도가 1.2 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(TRIBIT 1800, 삼양사)

(b) 고유점도가 0.64 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(SB Chip, 휴비스)

(c1) 반응형 충격보강제: 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 (Elvaloy PTW, Dupont)

(c2) 코어-셀 형 충격보강제: MBS(MMA-Butadiene-Styrene) 계열, (EXL 2602, Dow Chemical)

(c3) 코어-셀 형 충격보강제: 실리콘 아크릴릭 계열, (S2001, MRC)

(d) 충전제: 유리섬유 (183F, NITTOBO)

[표 1]

실험예 1

상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 각 시편의 물성을 하기의 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

레이저 투과율(1.5mm, %) : 유로비전社의 레이저 투과율 측정장비로 평가하였다.

레이저 웰딩 강도(N) : 1.5mm 레이저 웰딩 시편으로 웰딩 진행 후 Instron 인장시험기로 인장강도를 측정하여 인장강도 최대값으로 평가하였다. (“X”: 웰딩 안됨)

헤이즈(2mm, %) : 헤이즈 미터로 헤이즈 값을 평가하였다.

내열 테스트 후 치수 변화(80℃, 24hr) : 2mm 원판 시편을 80도 오븐에 24시간 방치 후 치수 변화를 %로 평가하였다.

[표 2]

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 조성물로부터 제조한 시편은 레이저 투과율이 30%를 훨씬 초과하여 각각 60%, 40%, 50%를 나타내고, 우수한 레이저 웰딩 강도를 나타내었으며, 100%의 헤이즈(Haze)를 보이고, 내열테스트 후 치수 변화가 0.2% 이하를 나타내었다.

반면, 비교예 1 내지 9의 조성물로부터 제조한 시편은 상기 4가지의 물성을 동시에 만족시키지 못하는 것이 관찰되었다.

구체적으로, 충격보강제로서 (c1)을 아예 첨가하지 않거나, 최소량인 3 중량부 미만으로 첨가한 비교예 1, 2 및 9의 경우 레이저 투과율과 레이저 웰딩 강도는 만족할만한 수준을 나타내었으나, 헤이즈가 각각 40%, 70%, 30%에 불과하여 불투명성을 만족하지 못하였고, 내열테스트 후 치수 변화도 0.2%를 초과하였다.

또한 충격보강제로서 (c2) 또는 (c3)을 사용한 비교예 3 내지 8의 경우 레이저 투과율이 30%에도 못 미치는 만족스럽지 못한 결과를 나타내었고, 레이저 웰딩 강도 역시 낮았으며, 헤이즈 및 내열테스트 후 치수 안정성에 있어서도 만족스럽지 못한 결과를 나타내었다. 비교예 5 및 8의 경우 헤이즈는 100%를 나타내어 불투명성을 만족하였으나, 레이저 투과율이 현저히 낮고, 레이저 웰딩이 아예 불가능한 물성을 나타내었다.

Claims

(a) 폴리부틸렌테레프탈레이트 26 내지 50 중량부;
(b) 폴리에틸렌테레프탈레이트 26 내지 40 중량부;
(c) 에폭시기 및 (메트)아크릴기 중 적어도 하나 이상인 반응성기를 포함하는 중합체인 반응형 충격보강제 3 내지 10 중량부; 및
(d) 충전제 15 내지 30 중량부를 포함하는,
내열 치수 안정성이 뛰어난 백색 불투명한 레이저 용접가능한 열가소성 조성물.
제1항에 있어서, (a) 폴리부틸렌테레프탈레이트는 고유점도(Intrinsic Viscosity; IV)가 0.7 내지 1.5 dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제1항에 있어서, (b) 폴리에틸렌테레프탈레이트는 고유점도가 0.5 내지 1.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제1항에 있어서, (c) 반응형 충격보강제가 에틸렌-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제1항에 있어서, (d) 충전제가 유리 섬유인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제1항에 있어서, 추가로 (e) 산화방지제, 몰드 이형제, 안정화제, 또는 이들의 조합을 0.01 내지 5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제1항에 있어서, 조성물로부터 몰딩된 1.5mm 두께의 사출품이
(i) 960 nm에서 30% 초과의 근적외선(NIR) 투과도를 가지고,
(ii) 100%의 헤이즈(Haze)를 가지며,
(iii) 80℃ 오븐에 24시간 방치 후 치수 변화가 0.2% 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제1항에 있어서, 레이저 용접 투과층 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 포함하는 레이저 용접가능한 몰딩 물품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물로부터 형성된 물품.