JP2007320995A - レーザー溶着用樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

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Abstract

【課題】レーザー光線透過率が高く、耐衝撃性、耐熱性、耐冷熱性、レーザー溶着性に優れ、特に欠損部を伴うような成形品での耐冷熱性、さらに超急冷時の耐冷熱性を有するレーザー溶着用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂50〜99重量%と、(B)ポリカーボネート樹脂1〜50重量%を配合してなり、さらに(A)成分および(B)成分の合計量100重量部に対して、(C)スチレンとブタジエンとの共重合物であるスチレン系エラストマを1〜25重量部、ならびに(D)無機充填材および有機系充填材から選択される少なくとも1種を1〜200重量部配合してなり、かつ(A)成分と(B)成分が構造周期0.001〜0.4μmの両相連続構造、または粒子間距離0.001〜0.4μmの分散構造を形成していることを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は耐衝撃性、耐熱性、耐冷熱性、レーザー光線透過性、レーザー溶着性、対急冷熱性に優れたレーザー溶着用樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関し、更には他の物品にレーザー溶着して得られる複合成形体に関するものである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、射出成形性、機械特性、耐熱性、電気特性、耐薬品性などに優れ、機械部品、電気・通信部品、自動車部品などの分野で射出成形品として広く使用されている。しかし射出成形の成形効率は良いものの、その流動特性が不十分で、成形可能な形状に制限があり、複雑な形状の成形は困難であった。
従来から、製品形状の複雑化に伴う各パーツの接合においては、接着剤による接合、ボルトなどによる機械的接合などが行われてきた。しかしながら接着剤ではその接着強度が不十分であり、またボルトなどによる機械的接合では、費用の増加、締結の手間および重量の増加などが問題となっていた。一方、レーザー溶着、熱板溶着などの外部加熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの摩擦熱溶着に関しては短時間で接合が可能であり、また、接着剤やボルトなどを使用しないため、それによる費用の増加や重量の増加、環境汚染等の問題が発生しないことから、これらの方法による接合が増えてきている。
外部加熱溶着の1つであるレーザー溶着は、重ね合わせた樹脂成形体にレーザー光を照射し、照射した一方の樹脂成形体を透過させ、他方の樹脂成形体に吸収させて溶融、融着させる工法である。本方法では三次元接合が可能であり、非接触加工、バリ発生が無いなどの利点を有するため、幅広い分野に広がりつつある工法である。
本工法において、レーザー光線透過側成形体に使用する樹脂材料は、レーザー光線を透過することが必須であり、照射したレーザー光線のエネルギーを100%とした場合、レーザー光線透過側成形体の裏側に透過して出てくるエネルギーは、10%以上必要であることが本発明者らの検討結果から判明した。レーザー光線透過側成形体の裏側に透過して出てくるエネルギーが10%未満の場合は、レーザー光線入射表面での溶融、発煙などの不具合が生じる可能性がある。
従来、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ナイロン樹脂などの熱可塑性樹脂に比べてレーザー光線透過率が非常に低い。そのためポリブチレンテレフタレート系樹脂をレーザー光線透過側の成形品として用い、レーザー溶着工法を適用する際には、厚みの制限が非常に厳しく、薄肉化が必要となり、製品設計の自由度が小さかった。
例えば特許文献1にはポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリカーボネート樹脂のポリマーアロイにエラストマを添加した場合、レーザ光透過性を保ちつつ、耐衝撃性及び耐冷熱性が改良された樹脂組成物が開示されている。しかし欠損部を伴うような成形品での耐冷熱性が不十分であり、特に超急冷時の耐冷熱性が不十分であった。
また、特許文献2にはポリブチレンテレフタレート系樹脂とポリカーボネート樹脂を配合してなる樹脂組成物が、構造周期0.001μm以上0.4μm未満の両相連続構造、または粒子間距離0.001μm以上0.4μm未満の分散構造を形成することで、無機充填材及び有機系充填材を配合した場合であっても耐冷熱性、特に欠損部を伴うような成形品での耐冷熱性が向上することが開示されている。しかし上記樹脂組成物は耐衝撃性が不十分であった。
特開2003−292752号公報 特開2004−231935号公報
本発明は、ポリブチレンテレフタレートならびに、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート共重合体から選択されるポリブチレンテレフタレート系樹脂をレーザー光線透過側成形体として用いた場合であってもレーザー光線透過率が高く、耐衝撃性、耐熱性、耐冷熱性、レーザー溶着性に優れ、特に欠損部を伴うような成形品での耐冷熱性、さらに超急冷時の耐冷熱性を有するレーザー溶着用樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、(A)ポリブチレンテレフタレートならびに、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート共重合体から選択されるポリブチレンテレフタレート系樹脂に、(B)ポリカーボネート樹脂、(C)スチレンとブタジエンとの共重合物であるスチレン系エラストマ、および(D)無機充填材及び有機系充填材から選択される少なくとも1種を配合してなり、かつ(A)成分と(B)成分が、構造周期0.001〜0.4μmの両相連続構造、または粒子間距離0.001〜0.4μmの分散構造を形成することで、欠損部を伴うような成形品での耐冷熱性に優れるレーザー溶着用樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
(1)(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂50〜99重量%と、(B)ポリカーボネート樹脂1〜50重量%を配合してなり、さらに(A)成分および(B)成分の合計量100重量部に対して、(C)スチレンおよびブタジエンを共重合してなるスチレン系エラストマを1〜25重量部、ならびに(D)無機充填材および有機系充填材から選択される少なくとも1種を1〜200重量部配合してなり、かつ(A)成分と(B)成分が構造周期0.001〜0.4μmの両相連続構造、または粒子間距離0.001〜0.4μmの分散構造を形成していることを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物、
(2)(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリブチレンテレフタレート共重合体である(1)記載のレーザー溶着用樹脂組成物、
(3)上記レーザー溶着用樹脂組成物からなる厚さ3mmの成形品の、800〜1100nm波長領域でのレーザー光線透過率が、10%以上であることを特徴とする(1)または(2)に記載のレーザー溶着用樹脂組成物、
(4)(1)〜(3)のいずれか記載のレーザー溶着用樹脂組成物からなる成形品、および
(5)(4)記載の成形品をレーザー溶着した複合成形品
に関するものである。
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレートならびに、ポリブチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート共重合体から選択されるポリブチレンテレフタレート系樹脂を、レーザー光線透過側成形体として用いた場合であってもレーザー光線透過率が高く、耐衝撃性、耐熱性、耐冷熱性、レーザー溶着性に優れ、特に欠損部を伴うような成形品での耐冷熱性、さらに超急冷時の耐冷熱性を有するレーザー溶着用樹脂組成物を得ることができる。この利点を活かして、各種用途の樹脂成形体のレーザー溶着接合に有用である。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明における(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂(以下、(A)成分とも言う)は、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリブチレンテレフタレート共重合体であり、ポリブチレンテレフタレート単独であっても良いし、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体との併用であっても良い。
本発明において用いられるポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸(あるいはそのジメチルテレフタレート等エステル形成性誘導体)と1,4−ブタンジオール(あるいはそのエステル形成性誘導体)とを重縮合反応して得られる重合体である。
また、ポリブチレンテレフタレート共重合体としては、テレフタル酸(あるいはそのジメチルテレフタレート等エステル形成性誘導体)と1,4−ブタンジオール(あるいはそのエステル形成性誘導体)およびこれらと共重合可能なその他のジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)あるいはその他のジオール(あるいはそのエステル形成性誘導体)を共重合したものが挙げられ、なかでも第三成分としてその他のジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)を共重合した共重合体が好ましい。その他のジカルボン酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)の共重合割合は、全ジカルボン酸成分中、3〜30モル%の範囲であることが成形性の点から好ましく、3〜20モル%の範囲であることがより好ましい。また、その他のジオール(あるいはそのエステル形成性誘導体)の共重合割合は、全ジオール成分中、3〜30モル%の範囲であることが成形性の点から好ましく、3〜20モル%の範囲であることがより好ましい。
上記その他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、o−フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられ、なかでもイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にイソフタル酸が好ましい。
また、上記その他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、およびそれらの混合物などが挙げられ、なかでもエチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。なお少量であれば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを1種以上共重合せしめてもよい。
好ましいポリブチレンテレフタレート共重合体の例としては、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体が挙げられる。
なお、(A)成分としてポリブチレンテレフタレート共重合体のみでは、ポリカーボネート樹脂の添加により成形性が低下することがあるため、ポリブチレンテレフタレートとの併用が好ましい。
(A)成分の粘度は溶融混練が可能であれば特に制限は無いが、通常、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度が0.36〜1.60であることが好ましい。また、(A)成分がポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート共重合体からなるポリブチレンテレフタレート系樹脂の場合には、その物理的あるいは溶融混合物を粉砕後もしくはペレット状のまま用いてo−クロロフェノールに溶解し、o−クロロフェノール溶液を調整し、粘度測定した結果が前記粘度条件内にあればよい。
本発明を構成するポリカーボネート樹脂(B)とは、2価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることにより得られる重合体であって、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、2価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは2価フェノールと炭酸エステル化合物のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造される。2価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]が好ましい。ビスフェノールA以外の2価フェノールとしては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、1,1−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ハイドロキノン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル等が挙げられる。これらの2価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
本発明で用いるポリカーボネート樹脂(B)としては、平均分子量が10000〜60000、特に15000〜40000の範囲にあるものが好適である。平均分子量が10000未満では機械的特性が不良となり、一方、平均分子量が60000を越えると成形性が不良になる傾向がある。
(A)と(B)の合計に対する(B)成分の配合量は、レーザー光線透過性向上効果の点から1〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%である。(B)成分の配合量が1重量%未満であると、レーザー光線透過性が不十分であり、50重量%を越えると成形性および高温剛性が低下するため好ましくない。(B)成分の配合量を上記の範囲とすることによって試料厚さ3mmで測定した近赤外線800〜1100nm波長領域でのレーザー透過率を10%以上とすることが可能となり、良好なレーザー透過性を得ることができる。
本発明は(A)成分と(B)成分が、ポリマーアロイとして構造周期0.001〜0.4μm未満の両相連続構造、または粒子間距離0.001〜0.4μm未満の分散構造を形成していることが必要である。本発明においては前記ポリマーアロイが、前記構造をとることにより、耐急冷熱性を付与することができる。ここでの耐急冷熱性とは、樹脂成形体のうち欠損部分を有する成形体において、高温、超低温の繰り返し環境下においての割れに対する耐性を言う。
かかる構造を有するポリマーアロイを得る方法としては、後述のスピノーダル分解を利用する方法が好ましい。
一般に、2成分の樹脂からなるポリマーアロイには、相溶系、非相溶系および半相溶系がある。相溶系は、平衡状態である非剪断下において、ガラス転移温度以上、熱分解温度以下の実用的な温度の全領域において相溶な系である。非相溶系は、相溶系とは逆に、全領域で非相溶となる系である。半相溶系は、ある特定の温度および組成の領域で相溶し、別の領域で非相溶となる系である。さらにこの半相溶系には、その相分離状態の条件によってスピノーダル分解によって相分離するものと、核生成と成長によって相分離するものがある。
さらに3成分以上からなるポリマーアロイの場合は、3成分以上のいずれもが相溶である系、3成分以上のいずれもが非相溶である系、2成分以上のある相溶な相と、残りの1成分以上の相が非相溶な系、2成分が半相溶系で、残りの成分がこの2成分からなる半相溶系に分配される系などがある。本発明においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂以外の樹脂成分を含む3成分以上からなるポリマーアロイの場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂以外の3成分目が、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂の少なくともいずれかに分配される系であることが好ましい。この場合ポリマーアロイの構造は、2成分からなる非相溶系の構造と同等になる。以下2成分の樹脂からなるポリマーアロイで代表して説明する。
上記非相溶系においても溶融混練によってスピノーダル分解を誘発することが可能であり、それには、溶融混練時の剪断速度100〜10000sec−1の剪断下で一旦相溶化し、その後非剪断下とすることにより相分解するいわゆる剪断場依存型スピノーダル分解により相分離する。この剪断場依存型スピノーダル分解様式の基本部分については、上述の一般的な半相溶系におけるスピノーダル分解と同様であることから、以下一般的な半相溶系におけるスピノーダル分解について説明した後、本発明に特徴的な部分を付記する形で説明する。
一般にスピノーダル分解による相分離とは、異なる2成分の樹脂組成および温度に対する相図において、スピノーダル曲線の内側の不安定状態で生じる相分離のことを指す。一方、核生成と成長による相分離とは、該相図においてバイノーダル曲線の内側であり、かつスピノーダル曲線の外側の準安定状態で生じる相分離のことを指す。
かかるスピノーダル曲線とは、組成および温度に対して、異なる2成分の樹脂を混合した場合、相溶な場合の自由エネルギーと相溶しない2相における自由エネルギーの合計との差(ΔGmix)を濃度(φ)で二回偏微分したもの(∂ΔGmix/∂φ)が0となる曲線のことである。スピノーダル曲線の内側では、∂ΔGmix/∂φ<0の不安定状態であり、スピノーダル曲線の外側では∂ΔGmix/∂φ>0である。
またバイノーダル曲線とは、組成および温度に対して、系が相溶な領域と非相溶な領域の境界の曲線のことである。
ここで相溶状態とは、分子レベルで均一に混合している状態のことである。具体的には異なる成分からなる相が、0.001μm以上の構造物を形成していない場合を指す。また、非相溶状態とは、相溶状態でない場合のことである。すなわち異なる成分からなる相が、0.001μm以上の構造物を形成している状態のことを指す。ここで、0.001μm以上の構造物とは、例えば、構造周期0.001〜1μmの両相連続構造や粒子間距離0.001〜1μmの分散構造などのことである。相溶か否かは、例えばPolymer Alloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers,Munich Viema New York,P64,に記載の様に、電子顕微鏡、示差走査熱量計(DSC)、その他種々の方法によって判断することができる。
詳細な理論によると、スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶化した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速に変化させた場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期(Λm)で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期(Λm)は熱力学的に下式のような関係がある。
Λm〜[│Ts−T│/Ts]−1/2
(ここでTsはスピノーダル曲線上の温度)
ここで両相連続構造とは、混合する樹脂の両成分がそれぞれ連続相を形成し、互いに三次元的に絡み合った構造を指す。この両相連続構造の模式図は、例えば「ポリマーアロイ 基礎と応用(第2版)(第10.1章)」(高分子学会編:東京化学同人)に記載されている。
上記剪断場依存型スピノーダル分解では、剪断を賦与することにより相溶領域が拡大する。つまりはスピノーダル曲線が剪断を賦与することにより大きく変化するため、スピノーダル曲線が変化しない上記一般的なスピノーダル分解に比べて、同じ温度変化幅においても実質的な過冷却度(│Ts−T│)が大きくなる。その結果、上述の関係式におけるスピノーダル分解の構造周期を小さくすることが容易となる。
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な2相に分離するまで進行する。本発明においては、本発明で規定する範囲内の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。また中期過程から後期過程にかける波長の増大過程において、組成や界面張力の影響によっては、片方の相の連続性が途切れ、上述の両相連続構造から分散構造に変化する場合もある。この場合には本発明で規定する範囲内の所望の粒子間距離に到達した段階で構造を固定すればよい。
ここで分散構造とは、片方の相が連続相であるマトリックスの中に、もう片方の相である粒子が点在している、いわゆる海島構造のことをさす。
またこの初期過程から構造発展させる方法に関しては、特に制限はないが、ポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度のうち、最も低い温度以上で熱処理する方法が通常好ましく用いられる。さらにはポリマーアロイが相溶状態で単一のガラス転移温度を有する場合や、相分解が進行しつつある状態で、ポリマーアロイのガラス転移温度がポリマーアロイを構成する個々の樹脂成分のガラス転移温度間にある場合には、そのポリマーアロイ中のガラス転移温度のうち最も低い温度以上で熱処理することがより好ましい。
またスピノーダル分解による構造を固定化する方法としては、急冷等により、相分離相の一方または両方の相の構造を固定する方法や、一方が熱硬化する成分である場合、熱硬化性成分の相が反応によって自由に運動できなくなることを利用する方法、さらに一方が結晶性樹脂である場合、結晶性樹脂相を結晶化によって自由に運動できなくなることを利用する方法が挙げられる。中でも結晶性樹脂を用いた場合、結晶化による構造固定が好ましく用いられる。
一方、核生成と成長により相分離する系では、その初期から海島構造である分散構造が形成されてしまい、それが成長するため、本発明の様な規則正しく並んだ構造周期0.001μm以上0.4μm未満の範囲の両相連続構造、または粒子間距離0.001μm以上0.4μm未満の範囲の分散構造を形成させることは困難である。
かかる両相連続構造、もしくは分散構造が得られていることを確認するためには、規則的な周期構造が確認されることが重要である。そのためには、例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、光散乱装置や小角X線散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることを確認する。なお、光散乱装置、小角X線散乱装置は最適測定領域が異なるため、構造周期の大きさに応じて適宜選択して用いられる。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造が存在することの証明であり、その周期Λm は、両相連続構造の場合構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。その具体的な測定法としてはヨウ素染色法によりポリカーボネート成分を染色後、透過型電子顕微鏡にて観察する。さらに構造周期の測定法としては、X線発生装置として例えば理学電機社製RU−200で、CuKα線を線源とし、出力50KV/150mA、スリット径0.5mm、カメラ半径405mm、露出時間120分、フィルムKodak DEF−5にて散乱写真を撮影し、小角X線散乱により構造周期を決定する。小角X線散乱においてピーク位置(θm)から下式で構造周期(Λm)を計算する。
Λm =(λ/2)/sin(θm /2)
スピノーダル分解を実現させるためには、2成分以上の樹脂を、一旦相溶状態とした後、スピノーダル曲線の内側の不安定状態とすることが必要である。一般的な半相溶系におけるスピノーダル分解においては、相溶条件下で溶融混練後、非相溶域に温度ジャンプさせることによって、スピノーダル分解を生じさせ得る。一方、上記剪断場依存型スピノーダル分解においては、非相溶系において、溶融混練時の剪断速度100〜10000sec−1の範囲の剪断下で相溶化しているため、非剪断下とすることのみでスピノーダル分解を生じさせ得る。本発明の(A)成分と(B)成分を配合してなるポリマーアロイは、上記剪断場依存型スピノーダル分解に属し、溶融混練時の剪断速度100〜10000sec−1の範囲の剪断下で相溶化するため、非剪断下とすることのみでスピノーダル分解を生じさせ得る。なお、上記において剪断速度は、例えば平行円盤型剪断賦与装置を用いる場合、所定の温度に加熱し溶融状態とした樹脂を平行円盤間に投入し、中心からの距離(r)、平行円盤間の間隔(h)、回転の角速度(ω)から、ω×r/hとして求めることが可能である。
かかるポリマーアロイの具体的な製造方法としては、上記剪断場依存型スピノーダル分解を利用する方法が好ましい例として挙げられ、溶融混練時の相溶化を実現させる方法として、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂を、2軸押出機のニーディングゾーンにおいて、高剪断応力下で溶融混練する方法が好ましい方法として挙げられる。
かかる2軸押出機を用いる場合、ニーディングブロックを多用したスクリューアレンジにしたり、樹脂温度を下げたり、スクリュー回転数を高くしたり、使用ポリマーの粘度を上げることによってより高剪断応力状態を形成することにより、適宜調節することができる。
使用ポリマーの粘度を上げ高剪断応力状態を形成する場合、本発明における好ましい(B)成分の比粘度は、0.5〜1.5の範囲であり、さらに好ましくは、0.8〜1.5の範囲である。ここで(B)成分の比粘度は、(B)成分0.7gを100mlの塩化メチレンに溶解し20℃で測定することによって求めることができる。
かかる(A)成分と(B)成分との配合割合は、(A)成分10〜90重量%、(B)成分10〜90重量%が好ましく、本発明では他の機械的特性を考慮して、(A)成分50〜99重量%、(B)成分1〜50重量%がより好ましい。
また、本発明のレーザー溶着用樹脂組成物には、さらに他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を本発明の構造を損なわない範囲で含有させることもできる。これらの熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、本発明のレーザー溶着用樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能である。例えば、(A)成分と(B)成分を配合する際に同時に添加する方法や、予め(A)成分と(B)成分を溶融混練した後に添加する方法や、始めに(A)成分と(B)成分のうち、いずれか片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法等が挙げられる。
本発明においては(A)成分と(B)成分に対し、(C)スチレン系エラストマ(以下、(C)成分と言う)を配合することにより耐衝撃性、耐冷熱性を付与することができる。ここでの耐冷熱性とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂などと大きく線膨張係数の異なる、例えば金属などを内部にインサート成形してなる樹脂成形体において、低温、高温の繰り返し環境下においての割れに対する耐性を言う。前記(C)成分としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましく挙げられ、さらに好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化物が挙げられる。
本発明で用いられる(C)成分の添加量は、レーザー光線透過性と成形性、耐冷熱性、及び耐熱変色性のバランスから、(A)成分と(B)成分の合計量100重量部に対し1〜25重量部の範囲であり、2〜20重量部の範囲がより好ましい。添加量が1重量部未満では(C)成分添加による耐衝撃性、耐冷熱性の効果が殆ど無く、また25重量部を越えると成形性、特に流動性が低下し、耐熱変色性も低下するので好ましくない。
本発明で用いられる(D)無機充填材および有機系充填材(以下、(D)成分と言う)としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維等の繊維状強化材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィラメント、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナリケート等の珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物、炭化カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ガラスビーズ、セラミックスビーズ、窒化硼素、炭化珪素及びシリカ等の非繊維状強化材等が挙げられ、好ましい例としてはガラス繊維が挙げられる。
さらに、これら充填材をシラン系、エポキシ系あるいはチタネート系などのカップリング剤で予備処理して使用することは、機械的強度などの面からより好ましい。
本発明で用いられる(D)成分の添加量は、流動性と機械的強度のバランスから、(A)成分と(B)成分の合計量100重量部に対し1〜200重量部であり、好ましくは5〜120重量部であり、特に10〜85重量部が好ましい。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、離型剤、酸化防止剤、末端封鎖剤、耐熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤などの、通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができるが、特に結晶核剤を添加することにより、結晶化速度(固化速度)が速くなり、成形サイクルを短くすることが可能である。
結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、タルク等を挙げることができ、また離型剤としては、モンタン酸ワックス類、またはステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアミド等の高級脂肪酸アミド、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などを挙げることができ、なかでも、モンタン酸ワックス類、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。
酸化防止剤の例としては、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジン)イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジスエアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられ、なかでも、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス(メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタンが好ましい。
また、末端封鎖剤としては脂肪族および芳香族のグリシジルエステルもしくはグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの各種添加剤は、2種類以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。なお、酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。
本発明においては試料厚さ3mmで測定した近赤外線800〜1100nm波長領域のレーザー光線透過率が10%以上であることが好ましい。試料厚さ3mmで測定した近赤外線800〜1100nm波長領域のレーザー光線透過率が10%以上であることにより、本発明のレーザー溶着用樹脂組成物をレーザー溶着した場合に高い溶着強度を得ることができる。(A)〜(D)成分の特定の組み合わせによりレーザー光線透過率をこの範囲とすることができる。レーザー光線透過率は好ましくは12%以上である。12%以上とすることにより高い溶着強度を得ることができるからである。本発明においては、レーザー光線透過性評価には(株)島津製作所製の紫外近赤外分光高度計(UV−3100)を用い、また検出器には積分球を用いる。レーザー光線透過率は厚さ3mmの試料を用いて近赤外線800〜1100nm波長領域の光線透過率を測定し、透過光量と入射光量の比を百分率で表す。近赤外線800〜1100nm波長領域でのレーザー光線透過率の測定は10nm毎にレーザー光線透過率を測定し、近赤外線800〜1100nm波長領域でのレーザー光線透過率の最大値と最小値とを求める。図2(a)は、レーザー光線透過性評価試験片を表す平面図であり、(b)は同試験片を表す側面図である。レーザー光線透過性評価試験片8は形状を底辺が正方形の直方体とし、底辺の一辺L2を80mm、厚みD1を3mmとした。この試験片のレーザー光線透過率を測定することによって厚み3mmのレーザー光線透過率を測定する。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物の製造方法については2軸押出機のニーディングゾーンにおいて、高剪断応力下で溶融混練する方法を用いる。代表例としては、単軸あるいは2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、200〜350℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、あらかじめ一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは(A)〜(D)成分の合計量100重量部に対し、例えば1重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。
好ましい製造方法の例としては、シリンダ温度230〜300℃の2軸押出機を用い、(D)成分以外を該押出機の上流側から供給、混練し、次いで(D)成分をサイドフィードしてさらに混練する方法が挙げられる。なお、サイドフィードの位置としては押出機の元込めから吐出口までの長さを1として、元込めから1/5〜4/5の位置が好ましい。更に好ましい製造方法としては、剪断場依存型スピノーダル分解を利用する方法が挙げられ、溶融混練時の相溶化を実現させる方法として、これらの成分を、2軸押出機のニーディングゾーンにおいて、高剪断応力下で溶融混練する方法が挙げられる
本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
本発明のレーザー溶着用樹脂組成物は、その優れた特性を活かしてレーザー溶着に供される材料として用いられるが、レーザー溶着工法のレーザー光線透過側成形体に好適であり、また、該組成物にカーボンブラック等の近赤外線吸収剤を添加することにより、レーザー光線吸収側成形体にも容易に適用可能である。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。以下に実施例および比較例の材料特性評価方法を示す。
(1)構造周期の確認
シリンダー温度270℃、金型温度80℃の条件で、日精樹脂工業(株)製PS60DSEを用いて射出成形した厚み3mmの角板について、厚み100μmの切片を切り出し、ヨウ素染色法によりポリカーボネートを染色後、透過型電子顕微鏡にて10万倍に拡大して観察を行った。
両相連続構造の構造周期は、小角X線散乱により測定した。X線発生装置は理学電機社製RU−200で、CuKα線を線源とし、出力50KV/150mA、スリット径0.5mm、カメラ半径405mm、露出時間120分、フィルムKodak DEF−5にて散乱写真を撮影した。小角X線散乱においてピーク位置(θm)から下式で構造周期(Λm)を計算した。
Λm =(λ/2)/sin(θm /2)
(2)成形性評価
射出成形機(日精60E9ASE)を使用して、シリンダ温度260℃、金型温度80℃の成形条件において試験片を作製した(試験片はASTM D638、D790、D256、D648に準拠したものを作成した)。成形の際に、成形品突き出し時に試験片が変形したり、突き出し箇所が大きく挫屈するようなものを成形性不良として表中「×」で示した。一方、変形のないものには表中「○」で示した。
成形不良であった「×」表示のものは、その他の特性評価を実施するための試験片作製が困難であったため、その後の評価ができなかった。これらについては表中の特性の項で「−」と示した。
(3)成形サイクル性評価
成形サイクルについては、金型内での樹脂の固化速度を現すゲートシール時間を評価した。ゲートシール時間は、試験片を射出成形した際に最低充填圧力から1次保圧時間を順次延ばし、成形品重量が一定となる1次保圧時間をゲートシール時間と定義した。ゲートシール時間は(2)における射出成形の際に、この定義に従って測定を行った。ゲートシール時間が短い材料は、固化速度が速く、ハイサイクル成形に好適である。
(4)引張強度
ASTM D638に準拠する方法で評価を行った。試験片は(2)で作製したものを用いた。
(5)曲げ弾性率
ASTM D790に準拠する方法で評価を行った。試験片は(2)で作製したものを用いた。
(6)衝撃強度
ASTM D256に準拠する方法で評価を行った。試験片は(2)で作製したものを用いた。
(7)荷重たわみ温度
ASTM D648に準拠する方法で評価を行った。負荷応力を1.82MPaとした。試験片は(2)で作製したものを用いた。
(8)耐冷熱性評価
下記方法によって得られた成形品を130℃環境下1時間処理後、−40℃環境下1時間処理を行い、再び130℃環境下に放置する冷熱サイクル処理を行い、成形品の外観を目視した。インサート成形品にクラックが発生したサイクル数を表中に記載し、その数値の大小を耐冷熱性の指標とした。
インサート成形品は以下の方法により作成される。図1(a)に上記インサート成形品の平面図、および(b)に同成形品の側面図を示す。インサート成形品1は、金型キャビティ内にインサート金属4(図1(a)および(b)波線で明示)を装着・固定し、インサート金属4を覆うように溶融樹脂を射出し、樹脂2およびスプルー3を固化させる射出成形法により成形される。作製条件はシリンダ温度260℃、金型温度80℃である。
インサート成形品1の、四角柱部分の底面(正方形)の辺の長さL1は50mm、高さHは30mm、そして樹脂2の厚みW1は1.5mmである。
(9)レーザー光線透過性評価
レーザー光線透過性評価には(株)島津製作所製の紫外近赤外分光高度計(UV−3100)を用い、また検出器には積分球を用いた。レーザー光線透過性は厚さ3mmの試料の近赤外線800〜1100nm波長領域の光線透過率を測定し、透過光量と入射光量の比を百分率で示した。近赤外線800〜1100nm波長領域でのレーザー光線透過率の測定は10nm毎にレーザー光線透過率を測定し、近赤外線800〜1100nm波長領域でのレーザー光線透過率の最大値と最小値とを求める。この測定を5回行い、その上限値と下限値とのそれぞれの平均値を求めた。図2(a)は、レーザー光線透過性評価試験片を表す平面図であり、(b)は同試験片を表す側面図である。レーザー光線透過性評価試験片8は形状を底辺が正方形の直方体とし、底辺の一辺L2を80mm、厚みD1を3mmとした。また、成形条件をシリンダ温度260℃、金型温度80℃として、射出成形後にスプルー3、ランナー6、ゲート7から切断して作製した。
(10)レーザー溶着性評価
レーザー溶着性評価にはライスター社のMODULAS C(レーザー光線の波長は940nmで、近赤外線であり、最大出力が35W、焦点距離Lが38mm、焦点径Dが0.6mmである)を用いて、レーザー光線透過側試料に厚み3mmの試験片を用いた場合と、厚み3mmの試験片を用いた場合の溶着可否を評価した。レーザー光線透過試料の光線入射表面に溶融痕が認められる場合は「×」、溶融痕が認められず、溶着が可能な場合は「○」と記載した。図3(a)はレーザー溶着用試験片(レーザー光線吸収側試料)9の概略を表す平面図であり、(b)は側面図である。レーザー溶着用試験片9は、幅W2が24mm、長さL3が70mm、厚みD2が3mmである。また、レーザー溶着用試験片9はレーザー光線透過性評価試験片と同様に作製し、成形条件をシリンダ温度260℃、金型温度80℃として、射出成形後にスプルー3、ランナー6、ゲート7から切断して作製した。
図4はレーザー溶着方法の概略を示す概略図である。レーザー溶着方法は図4に示すように、レーザー光線透過側試料13を上部に、下部にレーザー溶着用試験片14を置き、重ね合わせ、上部よりレーザー光線を照射する。レーザー照射はレーザー溶着軌道12に沿って行い、レーザー溶着条件は、出力15〜35W範囲および、レーザー走査速度1〜50mm/secの範囲で最も良好な溶着強度が得られる条件で行った。なお、焦点距離は38mm、焦点径は0.6mm固定で実施した。
(11)溶着強度
溶着強度測定には引張試験器(AG−500B)を用い、(10)で作製した試験片の両端を固定し、溶着部位に引張剪断応力が発生するように引張試験を行った。強度測定時の引張速度は1mm/min、スパンは40mmであり、測定回数は5回であり、その平均値を溶着強度とした。溶着強度は溶着部位が破断したときの応力とした。図5(a)には上記方法でレーザー溶着したレーザー溶着強度測定用試験片の概略平面図、(b)は側面図を示した。レーザー溶着強度測定用試験片15はレーザー光線透過側試料13とレーザー光線吸収側試料14とを、重ね合わせ長さL4が30mm、溶着距離Yが20mmとなるように重ね合わせてレーザー溶着部16で溶着したものである。なお、レーザー光線透過試料へは本発明のレーザー溶着用樹脂組成物を用い、レーザー光線吸収側試料へは、ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対し、ガラス繊維を43重量部添加し、さらにはカーボンブラックを0.4部添加した材料を用いた。レーザー光線吸収側試料はレーザー溶着用試験片と同様の製造法を用いて製造した。
(12)耐急冷熱性評価
下記方法によって得られた欠損部を伴う成形品を130℃環境下2時間処理後、液化窒素に1分間浸漬処理を行い、再び130℃環境下に放置する冷熱サイクル処理を行い、成形品の外観を目視した。成形品にクラックが発生したサイクル数を表中に記載し、その数値の大小を耐冷熱性の指標とした。
欠損部を伴う成形品は以下の方法により作成される。 図6(a)に欠損部を伴う成形品の平面図、および(b)に同成形品の側面図を示す。耐急冷熱性評価用試験片17は形状を底辺が円形の円柱体とし、円形の直径L5を25mm、厚みw3を2mmとした。また、成形条件をシリンダ温度260℃、金型温度80℃として、樹脂をゲート7より射出し、固化させる射出成形法により成形される。
以下に実施例および比較例に使用した配合組成物を示す。
[参考例1]ポリブチレンテレフタレート系樹脂
(A−1)固有粘度0.81dl/gのポリブチレンテレフタレート(東レ株式会社製“トレコン”1100S)
(A−2)ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体の製造方法
テレフタル酸(以下、TPAともいう)450重量部、イソフタル酸(以下、IPAともいう)50重量部[TPA/IPA=90/10mol%]、1,4−ブタンジオール407重量部、テトラ−n−ブチルチタネート1重量部を精留塔付き反応器に仕込み、500mmHgの減圧環境下で、180℃から230℃まで徐々に昇温してエステル化反応率95%以上にまで反応させ、次いで240℃、0.5mmHgにまで昇温、減圧して3時間30分後に重合を完結させ、イソフタル酸が10mol%共重合されたポリブチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体を得た。得られた共重合体の固有粘度は0.80dl/gであった。
[参考例2]
(B−1)出光石油化学社製ポリカーボネート樹脂“タフロン”A−1900(粘度平均分子量:19000)。
[参考例3]スチレン系エラストマ
(C−1)スチレン−ブタジエンブロック共重合体エポキシ化物、ダイセル化学工業(株)製エポフレンドAT504(スチレンとブタジエンの共重合比:スチレン/ブタジエン=70/30(重量比)、エポキシ当量1000。
(C−2)スチレン−ブタジエンブロック共重合体エポキシ化物、ダイセル化学工業(株)製エポフレンドAT501(スチレンとブタジエンの共重合比:スチレン/ブタジエン=40/60(重量比)、エポキシ当量1000)。
(C−3)エチレン−αオレフィン共重合体、三井化学工業(株)製タフマーA4085
[参考例4]ガラス繊維
(D−1)日本電気硝子社製ガラス繊維“T−120”(平均繊維径:13μm、繊維長3mmのチョップドストランド)。
[実施例1〜7]、[比較例1〜7]
シリンダ温度250℃に設定したスクリュー径57mm直径の2軸押出機(ウエルナー社製ZSK−57)を用いて製造した。表1、2に記載した量の(A)〜(C)成分、およびその他の添加剤は元込め部から、また表1、2に記載した量の(D)成分をサイドフィーダーから供給して溶融混練を行い、ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。なお、サイドフィーダーの位置としては押出機の元込めから吐出口までの長さを1として、元込めから4/5の位置に設置した。得られた各材料は、130℃の熱風乾燥機で3時間乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、評価を行った。その結果を表1、2に示した。
[比較例8〜14]
表2に記載した量の(A)〜(D)成分およびその他の添加剤を用いて、剪断場依存型スピノーダル分解は利用せずに、通常の条件で溶融混練した以外は実施例1と同様にして評価を行った。その結果を表2に示した。
実施例1〜7で得られた樹脂組成物は、いずれもレーザー光線透過率が高く、耐衝撃性、耐熱性、耐冷熱性、レーザー溶着性に優れ、特に欠損部を伴うような成形品での耐冷熱性、さらに超急冷時の耐冷熱性を有するものであった。一方、比較例1〜14で得られた樹脂組成物は、レーザー溶着可能なレーザー光線透過率を保持しているものの、滞留熱安定性が不十分であり、さらに欠損部を伴うような成形品での耐冷熱性、特に超急冷時の耐冷熱性が不十分であった。
Figure 2007320995
Figure 2007320995
(a)は実施例で耐冷熱性評価に用いたインサート成形品の平面図であり、(b)は同成形品の側面図である。 (a)は実施例で用いたレーザー光線透過性評価試験片のであり、(b)は同試験片の側面図である。 (a)は実施例で用いたレーザー溶着用試験片の平面図であり、(b)は同試験片の側面図である。 レーザー溶着方法の概略を示す概略図である。 (a)は実施例で用いたレーザー溶着強度測定試験片の平面図であり、(b)は同試験片の側面図である。 (a)は実施例で用いた耐久冷熱試験片の平面図であり、(b)は同試験片の側面図である。
符号の説明
1.インサート成形品
2.樹脂
3.スプルー
4.インサート金属
5.樹脂未充填部
6.ランナー
7.ゲート
8.レーザー光線透過性評価試験片
9.レーザー溶着用試験片
10.レーザー光線照射部
11.レーザー光線
12.レーザー光の軌道
13.レーザー光線透過側試料
14.レーザー光線吸収側試料
15.レーザー溶着強度測定用試験片
16.レーザー溶着部
17. 耐急冷熱性評価用試験片

Claims (5)

  1. (A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂50〜99重量%と、(B)ポリカーボネート樹脂1〜50重量%を配合してなり、さらに(A)成分および(B)成分の合計量100重量部に対して、(C)スチレンおよびブタジエンを共重合してなるスチレン系エラストマを1〜25重量部、ならびに(D)無機充填材および有機系充填材から選択される少なくとも1種を1〜200重量部配合してなり、かつ(A)成分と(B)成分が構造周期0.001〜0.4μmの両相連続構造、または粒子間距離0.001〜0.4μmの分散構造を形成していることを特徴とするレーザー溶着用樹脂組成物。
  2. (A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂が、ポリブチレンテレフタレートおよび/またはポリブチレンテレフタレート共重合体である請求項1記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
  3. 上記レーザー溶着用樹脂組成物からなる厚さ3mmの成形品の、800〜1100nm波長領域でのレーザー光線透過率が、10%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のレーザー溶着用樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか記載のレーザー溶着用樹脂組成物からなる成形品。
  5. 請求項4記載の成形品をレーザー溶着した複合成形品。
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