CN112399993B - 热塑性树脂组合物和成形品 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性树脂组合物,其特征在于包含相对于100质量份的热塑性树脂(A)的0质量份以上且0.2质量份以下的金属盐系阻燃剂(B)、和0.05质量份以上且小于3质量份的有机聚硅氧烷(C),所述有机聚硅氧烷(C)的分子量分布(Mw/Mn)为1.01至1.4。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和包含所述热塑性树脂组合物的成形品,并且更具体地涉及显示优异的阻燃性和优异的成形时的滞留成形性而不损害热塑性树脂的优异的例如耐冲击性等机械特性的热塑性树脂组合物,和包含所述热塑性树脂组合物的成形品。
背景技术
作为显示优异机械强度、耐热性、和透明性等的树脂,例如聚碳酸酯树脂等热塑性树脂广泛用于诸如电气/电子/办公自动化设备的各种部件、汽车部件、建筑材料、医疗用途和杂货等领域。
在这些用途中,为了安全起见,需要高阻燃性。
在过去,通过在聚碳酸酯树脂中共混溴系阻燃剂和磷系阻燃剂而获得的产物已知作为阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。
然而,含有溴系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物趋于显示较低热稳定性,和当此类组合物成形时趋于引起成形机的螺杆和成形模具的腐蚀。此外,含有磷系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物抑制作为聚碳酸酯树脂的特征的高透明性,并且趋于显示较低耐冲击性和耐热性,因此在用途方面受限。
相反地,有机聚硅氧烷显示高耐热性,在燃烧的时候不太可能产生有害气体,并且显示高固有安全,因此已经进行许多试验以使用有机聚硅氧烷作为阻燃剂(参见专利文献1至3)。
然而,单独添加这些有机聚硅氧烷只有极少数导致高阻燃效果,并且即使确认到相对高的效果,需要添加大量的有机聚硅氧烷以满足与电子装置有关的严格的阻燃标准,意味着塑料所需的成形性、捏合性和其它特性受到不利影响,并且在成本方面也是不利的,意味着有机聚硅氧烷并不实用。
相反地,作为改善有机聚硅氧烷的阻燃效果的方法,专利文献4公开涉及使用有机聚硅氧烷和有机磺酸的金属盐的组合的方法。然而,在该方法中,成形时的滞留引起热劣化等并导致诸如成形品表面发生的镀银等外观缺陷的问题。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]JP S62-60421-B
[专利文献2]JP H01-318069-A
[专利文献3]JP H10-139964-A
[专利文献4]JP 2001-26704-A
发明内容
发明要解决的问题
本发明是考虑到上述问题而设计的,并且目的是提供显示的优异阻燃性和优异的成形时的滞留成形性而不损害热塑性树脂的优异的例如耐冲击性等机械特性。
用于解决问题的方案
作为为了开发例如如上所述的优异热塑型树脂组合物的反复努力研究的结果,本发明的发明人发现上述问题可以通过另外含有具有特定分子量分布的特定量的有机聚硅氧烷而解决,从而得到本发明。
本发明涉及以下热塑性树脂组合物及其成形品。
[1]一种热塑性树脂组合物,其包含热塑性树脂(A),以及相对于100质量份的热塑性树脂(A)为0质量份以上且0.2质量份以下的金属盐系阻燃剂(B)和0.05质量份以上且小于3质量份的有机聚硅氧烷(C),其中有机聚硅氧烷(C)的分子量分布(Mw/Mn)为1.01至1.4。
[2]上述[1]的热塑性树脂组合物,其包含相对于100质量份的热塑性树脂(A)为0.01质量份以上且0.2质量份以下的金属盐系阻燃剂(B)、和0.05质量份以上且小于3质量份的有机聚硅氧烷(C),有机聚硅氧烷(C)的分子量分布(Mw/Mn)为1.01至1.4。
[3]上述[1]或[2]的热塑性树脂组合物,其中所述热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂。
[4]上述[1]至[3]中任一项的热塑性树脂组合物,其中所述金属盐系阻燃剂(B)为有机磺酸的碱金属盐。
[5]上述[4]的热塑性树脂组合物,其中有机磺酸的碱金属盐为全氟烷磺酸的碱金属盐。
[6]上述[5]的热塑性树脂组合物,其中全氟烷磺酸的碱金属盐为九氟丁烷磺酸钾和/或三氟甲烷磺酸钾。
[7]上述[1]至[6]中任一项的热塑性树脂组合物,其中所述有机聚硅氧烷(C)的主链具有支链结构。
[8]上述[1]至[7]中任一项的热塑性树脂组合物,其中所述有机聚硅氧烷(C)满足下式(1)且0≤D/(T+Q)≤0.4,
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q(O1/2R7)E1(O1/2H)E2(1),
其中R1至R6各自独立地选自有机官能团和氢原子;R7为有机基团;M、D、T和Q各自为0以上且小于1且满足M+D+T+Q=1的数;并且E1≥0,E2≥0且0<E1+E2≤4。
[9]上述[1]至[8]中任一项的热塑性树脂组合物,其中有机聚硅氧烷(C)含有相对于有机官能团的总量为0.01至10mol%的量的有机氧基。
[10]上述[1]至[9]中任一项的热塑性树脂组合物,其中所述有机聚硅氧烷(C)含有相对于有机官能团的总量为0.01至5mol%的量的有机氧基。
[11]上述[1]至[10]中任一项的热塑性树脂组合物,其中所述有机聚硅氧烷(C)满足式(1)且0.3≤M≤0.6。
[12]上述[1]至[11]中任一项的热塑性树脂组合物,其中所述有机聚硅氧烷(C)的重均分子量为500至2,000。
[13]上述[1]至[12]中任一项的热塑性树脂组合物,其中所述有机聚硅氧烷(C)满足式(1)且D=0。
[14]上述[1]至[13]中任一项的热塑性树脂组合物,其进一步含有含氟树脂。
[15]上述[1]至[14]中任一项的热塑性树脂组合物,其进一步含有光扩散剂。
[16]上述[15]的热塑性树脂组合物,其中所述光扩散剂为选自甲基倍半硅氧烷和丙烯酸系树脂的至少一种的球状颗粒。
[17]上述[1]至[16]中任一项的热塑性树脂组合物,其进一步含有弹性体。
[18]上述[17]的热塑性树脂组合物,其中所述弹性体为包含丁二烯系橡胶作为核的核/壳型弹性体,并且所述弹性体的含量相对于100质量份的热塑性树脂(A)为0.5至5质量份。
[19]一种成形品,其包含上述[1]至[18]中任一项的热塑性树脂组合物。
发明的效果
本发明的热塑性树脂组合物在显示优异的阻燃性和优异的成形时的滞留成形性而不损害热塑性树脂的优异的例如耐冲击性等机械特性。
附图说明
图1为显示实施例中用于评价滞留成形性的2段板的形状的图。
具体实施方式
现在将通过使用实施方案和实施例更详细地说明本发明,但应理解,本发明不限于以下给出的实施方案和说明。
此外,在本说明书中使用符号“-”以指示包含“-”前后的数值或物性值的范围的情况下,该范围包括“-”前后的值。
本发明的热塑性树脂组合物包含热塑性树脂(A),以及相对于100质量份的热塑性树脂(A)为0质量份以上且0.2质量份以下的金属盐系阻燃剂(B)和0.05质量份以上且小于3质量份的有机聚硅氧烷(C),其中有机聚硅氧烷(C)的分子量分布(Mw/Mn)为1.01至1.4。
[(A)热塑性树脂]
对本发明所用的热塑性树脂(A)没有特别限制,并且其实例包括聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、高耐冲击聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂、聚苯醚树脂、诸如聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚缩醛树脂和聚酰胺树脂等聚酯树脂。可以单独使用其中一种或其两种以上的组合。
其中,特别优选聚碳酸酯树脂。
[聚碳酸酯树脂]
对聚碳酸酯树脂的种类没有限制。
聚碳酸酯树脂为具有由通式:-[-O-X-O-C(=O)-]-表示的含碳酸酯键基本结构的聚合物。此外,在式中,X部分通常表示烃基,但是为了赋予各种特征,可以使用其中已引入杂原子或杂键的X部分。
此外,聚碳酸酯树脂可被分类为其中直接键合至碳酸酯键的碳原子为芳香族碳原子的芳香族聚碳酸酯树脂和其中直接键合至碳酸酯键的碳原子为脂肪族碳原子的脂肪族聚碳酸酯树脂。其中,从诸如耐热性、机械性能和电性质等观点出发,优选芳香族聚碳酸酯树脂。
对聚碳酸酯树脂的具体种类没有限制,但其实例包括通过使二羟基化合物和碳酸酯前体反应而获得的聚碳酸酯聚合物。在这种情况下,除了二羟基化合物和碳酸酯前体以外,可以使多羟基化合物等反应。此外,也可以使用其中环醚与作为碳酸酯前体的二氧化碳反应的方法。此外,聚碳酸酯聚合物可以是直链或支链聚合物。此外,聚碳酸酯聚合物可以是包括一种重复单元的均聚物,或具有两种以上的重复单元的共聚物。这里,共聚物可以选自多种共聚物形式,例如无规共聚物和嵌段共聚物。此外,这样的聚碳酸酯聚合物通常为热塑性树脂。
在用作芳香族聚碳酸酯树脂的原料的单体中,芳香族二羟基化合物的实例包括:
诸如1,2-二羟基苯、1,3-二羟基苯(即,间苯二酚)和1,4-二羟基苯等二羟基苯化合物类;
诸如2,5-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯和4,4'-二羟基联苯等二羟基联苯化合物类;
诸如2,2'-二羟基-1,1'-联萘、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘等二羟基萘化合物类;
诸如2,2'-二羟基二苯基醚、3,3'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚、1,4-双(3-羟基苯氧基)苯和1,3-双(4-羟基苯氧基)苯等二羟基二芳基醚化合物类;
诸如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即,双酚A)、
1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、
2-(4-羟基苯基)-2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、
1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、
2-(4-羟基苯基)-2-(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、
α,α'-双(4-羟基苯基)-1,4-二异丙基苯、
1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、
双(4-羟基苯基)甲烷、
双(4-羟基苯基)环己基甲烷、
双(4-羟基苯基)苯基甲烷、
双(4-羟基苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷、
双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、
双(4-羟基苯基)萘基甲烷、
1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-1-萘基乙烷、
1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、
1,1-双(4-羟基苯基)己烷、
2,2-双(4-羟基苯基)己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)辛烷、
2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、
1,1-双(4-羟基苯基)己烷、
2,2-双(4-羟基苯基)己烷、
4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、
2,2-双(4-羟基苯基)壬烷、
1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、和
1,1-双(4-羟基苯基)十二烷等双(羟基芳基)烷烃类;
诸如1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、
1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3,4-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3,5-二甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3-丙基-5-甲基环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3-叔丁基-环己烷、
1,1-双(4-羟基苯基)-3-苯基环己烷、和
1,1-双(4-羟基苯基)-4-苯基环己烷等双(羟基芳基)环烷类;
诸如9,9-双(4-羟基苯基)芴和
9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含卡多结构(cardo structure)的双酚化合物类;
诸如4,4'-二羟基二苯基硫醚和
4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚化合物类;
诸如4,4'-二羟基二苯基亚砜、
4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜化合物类;和
诸如4,4'-二羟基二苯基砜和
4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜化合物类。
其中,优选双(羟基芳基)烷烃化合物类,并且其中,优选双(4-羟基苯基)烷烃化合物类,并且从耐冲击性和耐热性的观点出发,特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即,双酚A)。
此外,芳香族二羟基化合物可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。此外,聚碳酸酯树脂也可以是主要包括聚碳酸酯树脂的共聚物,例如聚碳酸酯和具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物。
此外,用作脂肪族聚碳酸酯树脂的原料的单体的实例包括:
诸如乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇和癸烷-1,10-二醇等烷烃二醇化合物类;
诸如环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、1,4-环己烷二甲醇、4-(2-羟乙基)环己醇和2,2,4,4-四甲基-环丁烷-1,3-二醇等环烷二醇化合物类;
诸如乙二醇、2,2'-氧代二乙醇(即,二乙二醇)、三乙二醇、丙二醇和螺二醇等二醇化合物类;
诸如1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,4-苯二乙醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2,3-双(羟甲基)萘、1,6-双(羟基乙氧基)萘、4,4'-联苯二甲醇、4,4'-联苯二乙醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)联苯、双酚A双(2-羟乙基)醚和双酚S双(2-羟乙基)醚等芳烷基二醇化合物类;和
诸如1,2-环氧乙烷(即,氧化乙烯)、1,2-环氧丙烷(即,氧化丙烯)、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,4-环氧环己烷、1-甲基-1,2环氧环己烷、2,3-环氧降莰烷和1,3-环氧丙烷等环醚化合物类。
在用作芳香族聚碳酸酯树脂的原料的单体中,聚碳酸酯前体的实例包括羰基卤化物和碳酸酯。此外,碳酸酯前体可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
羰基卤化物的具体实例包括光气;和诸如二羟基化合物的双氯甲酸酯和二羟基化合物的单氯甲酸酯等卤代甲酸酯。
碳酸酯的具体实例包括诸如碳酸二苯酯和碳酸二甲苯酯等二芳基碳酸酯化合物类;诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等碳酸二烷基碳酸酯化合物类;和诸如二羟基化合物的双碳酸酯、二羟基化合物的单碳酸酯、和环状碳酸酯等二羟基化合物的碳酸酯。
<聚碳酸酯树脂的制造方法>
对聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定,可以使用任意方法。其实例包括界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、和预聚物的固相酯交换法。以下将给出这些方法中最合适的方法的详细解释。
<界面聚合法>
首先,将给出使用界面聚合法制造聚碳酸酯树脂的详细解释。
在界面聚合法中,通过在反应中呈惰性的有机溶剂和碱性水溶液的存在下、在维持pH为9以上的同时使二羟基化合物和碳酸酯前体(优选光气)反应,然后在聚合催化剂的存在下进行界面聚合来获得聚碳酸酯树脂。此外,如果需要,分子量调节剂(链终止剂)可以存在于反应体系中,并且为了防止二羟基化合物的氧化,抗氧化剂可以存在于反应体系中。
用作聚碳酸酯树脂的原料的二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物(carbonate-forming compound)如上所述。此外,在碳酸酯形成性化合物中,优选使用光气,并且其中使用光气的方法已知为光气法。
在反应中呈惰性的有机溶剂的实例包括诸如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、一氯苯和二氯苯等氯代烃;和诸如苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃。此外,有机溶剂可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
碱性水溶液中所含有的碱性化合物的实例包括诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和碳酸氢钠等碱金属化合物或碱土金属化合物,但其中,优选氢氧化钠和氢氧化钾。此外,碱性化合物可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
对碱性水溶液中的碱性化合物的浓度没有限制,但通常,使用5至10质量%的浓度以便将反应期间的碱性水溶液的pH控制在10至12的范围内。此外,在将光气吹入反应体系的情况下,二羟基化合物与碱性化合物的摩尔比通常优选为1:1.9以上,并且特别地为1:2.0以上,和1:3.2以下,并且特别地为1:2.5以下,以便将水相的pH控制在10至12的范围内,并且优选在10至11的范围内。
聚合催化剂的实例包括诸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺和三己胺等脂肪族叔胺;诸如N,N'-二甲基环己胺和N,N'-二乙基环己胺等脂环族叔胺;诸如N,N'-二甲基苯胺和N,N'-二乙基苯胺等芳香族叔胺;诸如三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵和三乙基苄基氯化铵等季铵盐;吡啶;鸟嘌呤;和胍盐等。此外,聚合催化剂可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
分子量调节剂的实例包括具有一元的酚羟基的芳香族酚化合物;诸如甲醇和丁醇等脂肪族醇;硫醇;和邻苯二甲酰亚胺,但是其中,优选芳香族酚化合物。这样的芳香族酚化合物的具体实例包括诸如间甲酚、对甲酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对位长链烷基取代的酚化合物等烷基取代的酚化合物;诸如异丙基苯酚(isopropanylphenol)等含乙烯基的酚化合物;含环氧基的酚化合物;和诸如0-氧基苯甲酸和2-甲基-6-羟基苯基乙酸等含羧基的酚化合物。此外,分子量调节剂可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
分子量调节剂的使用量相对于100摩尔的作为原料的二羟基化合物,通常为0.5摩尔以上,优选1摩尔以上,并通常为50摩尔以下,优选30摩尔以下。通过设定分子量调节剂的使用量落入该范围内,可以在将获得的聚碳酸酯树脂用于聚碳酸酯树脂组合物时改善热稳定性和耐水解性。
当进行聚合反应时,对共混反应物(原料)、反应溶剂、催化剂、和添加剂等的顺序没有限制,只要可以获得期望的聚碳酸酯树脂即可,并且应任意设定合适的顺序。例如,在光气用作碳酸酯形成性化合物的情况下,分子量调节剂可以在二羟基化合物和光气之间的反应(光气化反应)和聚合反应开始之间的任何时间点共混。
此外,反应温度通常为0℃至40℃,反应时间通常在数分钟(例如,10分钟)和数小时(例如,6小时)之间。
<熔融酯交换法>
现在给出使用熔融酯交换法制造聚碳酸酯树脂的情况的说明。
在熔融酯交换法中,酯交换反应在例如碳酸二酯和二羟基化合物之间进行。
上述化合物用作二羟基化合物和碳酸酯,但在使用的碳酸酯当中,优选碳酸二苯酯和取代的碳酸二苯酯,更优选碳酸二苯酯。此外,碳酸酯可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
对二羟基化合物与碳酸酯的比例没有限制,只要可以获得期望的聚碳酸酯树脂即可,但优选以相对于1摩尔的二羟基化合物为等摩尔量以上、特别地相对于1摩尔的二羟基化合物为1.01摩尔以上的量使用碳酸酯。此外,该比例的上限通常为1.30摩尔以下。通过设定这些比例落入该范围内,末端羟基的量可以在合适的范围内调节。
在聚碳酸酯树脂中,末端羟基的量趋于对热稳定性、耐水解性、和色调等具有大的影响。因此,如果需要,可以使用任何公知的方法调节末端羟基的量。在酯交换反应中,通常可以通过例如调节碳酸酯和二羟基化合物的混合比或通过调节酯交换反应期间的减压度来获得具有期望量的末端羟基的聚碳酸酯树脂。此外,通过进行这样的操作,通常可以调节所获得的聚碳酸酯树脂的分子量。
在通过调节碳酸酯和二羟基化合物的混合比来调节末端羟基的量的情况下,混合比应如上所述。
此外,更积极的调节方法的实例为在反应期间将链终止剂单独共混的方法。在这种情况下,能够使用的链终止剂的实例包括一元酚化合物类、一元羧酸类和碳酸酯类。此外,链终止剂可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
当通过熔融酯交换法制造聚碳酸酯树脂时,通常使用熔融酯交换催化剂。可以使用任何熔融酯交换催化剂。其中,优选使用例如碱金属化合物和/或碱土金属化合物。此外,可以补充使用诸如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物或胺系化合物等碱性化合物。此外,酯交换催化剂可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
在熔融酯交换法中,反应温度通常为100℃至320℃。此外,反应期间的压力通常为2mmHg以下的减压条件。具体的操作是在除去诸如芳香族羟基化合物等副产物的同时在如上所述的温度和压力范围下进行熔融缩聚反应。
熔融缩聚反应可以使用间歇法或连续法进行。当进行间歇式反应时,对共混反应物(原料)、反应溶剂、催化剂、和添加剂等的顺序没有限制,只要可以获得期望的聚碳酸酯树脂即可,并且应任意设定合适的顺序。然而,从诸如聚碳酸酯树脂和树脂组合物的稳定性的观点出发,优选使用连续法进行熔融缩聚反应。
在熔融酯交换法中,如果需要,可以使用催化剂失活剂。任何中和酯交换催化剂的化合物可以用作催化剂失活剂。其实例包括含硫的酸性化合物及其衍生物。此外,催化剂失活剂可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
催化剂失活剂的使用量相对于酯交换催化剂中所含有的碱金属或碱土金属,通常为0.5当量以上,优选1当量以上,并且通常为10当量以下,优选5当量以下。此外,催化剂失活剂的使用量相对于聚碳酸酯树脂,通常为1ppm以上并且通常为100ppm以下,优选50ppm以下。
聚碳酸酯树脂优选含有一定比例以上的其结构粘度指数N(structuralviscosity index N)落入所规定范围内的聚碳酸酯树脂。
结构粘度指数N是评价熔融体的流动特性的指标。通常,聚碳酸酯树脂的熔融特性可以通过式γ=a·σN表示。
在该式中,γ表示剪切速率,a表示常数,σ表示应力,N表示结构粘度指数。
在上述数值公式中,当N=1时显示牛顿流动性,并且非牛顿流动性随着N值的增加而增加。也就是说,使用结构粘度指数N的大小评价熔融体的流动特性。通常,具有高结构粘度指数N的聚碳酸酯树脂趋于在低剪切区域具有更高的熔融粘度。因此,在具有高结构粘度指数N的聚碳酸酯树脂与其它聚碳酸酯树脂混合的情况下,可以抑制所得热塑性树脂组合物燃烧时的滴落并改善阻燃性。
优选混入一定比例以上的结构粘度指数N为1.2以上、优选1.25以上、更优选1.28以上且为1.8以下、优选1.7以下的聚碳酸酯树脂。通过混入具有高结构粘度指数N的这种聚碳酸酯树脂,容易地抑制本发明的热塑性树脂组合物燃烧时的滴落并改善阻燃性。此外,通过设定结构粘度指数N为前述范围的上限值以下,可以将本发明的热塑性树脂组合物的成形性维持在良好的范围内。
此外,结构粘度指数N可以由从上式推导的Logηa=[(1-N)/N]×Logγ+C表示,例如如日本专利申请公开No.2005-232442A中所公开的。在上式中,N表示结构粘度指数,γ表示剪切速率,C表示常数,并且ηa表示表观粘度。从该式可以理解,N的值可以从具有显著不同粘度行为的低剪切区域中的γ和ηa评价。例如,N的值可以从当γ=12.16sec-1和γ=24.32sec-1时的ηa确定。
在用于本发明的热塑性树脂组合物的聚碳酸酯树脂含有上述结构粘度指数N为1.2以上的聚碳酸酯树脂的情况下,其含量优选为聚碳酸酯树脂的20质量%以上。由此,可以显著表现出通过具有这种特定结构单元的聚碳酸酯树脂和金属盐系阻燃剂(B)而实现的特有的协同效应。在含有结构粘度指数N为1.2以上的聚碳酸酯树脂的情况下,其含量更优选为聚碳酸酯树脂的30质量%以上,并进一步优选50质量%以上。此外,其上限通常为100质量%以下,但优选为90质量%以下,并更优选85质量%以下。
上述结构粘度指数N为1.2以上的聚碳酸酯树脂可以按照上述制造聚碳酸酯树脂的方法来制造,但从容易获得结构粘度指数N为1.2以上的聚碳酸酯树脂的观点出发,优选以如制造具有支链结构的聚碳酸酯树脂(以下适当地称为“支链聚碳酸酯树脂”)那样的方式构成。这是因为支链聚碳酸酯树脂趋于具有更高的结构粘度指数N。
支链聚碳酸酯树脂的制造方法的实例包括日本专利申请公开No.H08-259687和日本专利申请公开No.H 08-245782中记载的方法。在这些文献公开的方法中,可以通过在使用熔融酯交换法使二羟基化合物和碳酸二酯反应时选择催化剂的条件和制造条件以在不使用支化剂的情况下获得具有高结构粘度指数和优异的水解稳定性的芳香族聚碳酸酯树脂。
此外,支链聚碳酸酯树脂的其它制造方法的实例是包括使用除了作为上述聚碳酸酯树脂的原料的二羟基化合物和碳酸酯形成性化合物以外的三官能以上的多官能化合物(支化剂)、并使用界面聚合法或熔融酯交换法共聚这些化合物的方法。
三官能以上的多官能化合物的实例包括诸如1,3,5-三羟基苯(间苯三酚)、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等多羟基化合物类;3,3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚(即,靛红双酚(isatinbisphenol))、5-氯靛红、5,7-二氯靛红和5-溴靛红。其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
多官能化合物可以替代二羟基化合物的一部分来使用。相对于二羟基化合物原料的总量,多官能芳香族化合物的使用量通常为0.01mol%以上,优选0.1mol%以上,并且通常为10mol%以下,优选3mol%以下。
此外,多官能化合物可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
在作为支链聚碳酸酯树脂的制造方法的上述方法中,特别优选上述使用熔融酯交换法制造支链聚碳酸酯树脂的方法。这是因为支链聚碳酸酯树脂可以相对廉价地从可容易地以工业规模制造的原料制造。因此,优选使用熔融酯交换法制造聚碳酸酯树脂。
此外,结构粘度指数N为1.2以上的聚碳酸酯树脂可以是单独一种树脂或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
<涉及聚碳酸酯树脂的其它事项>
用于本发明的热塑性树脂组合物的聚碳酸酯树脂的分子量是任意的并且应当适当地选择和决定,但是由溶液粘度计算的粘均分子量[Mv]通常为10,000以上,优选14,000以上,并且更优选16,000以上,并且通常为40,000以下,并且优选30,000以下。通过设定粘均分子量为上述范围的下限值以上,可以进一步提高本发明的热塑性树脂组合物的机械强度,并且在热塑性树脂组合物用于需要高机械强度的用途中的情况下,更优选该粘均分子量。同时,通过设定粘均分子量为上述范围的上限值以下,可以更好地抑制本发明的热塑性树脂组合物的流动性的降低,提高成形加工性,并且促进成形。
此外,可以使用具有不同粘均分子量的两种以上的聚碳酸酯树脂的混合物,并且在这种情况下,可以混合粘均分子量落在上述优选范围以外的聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂优选含有高分子量聚碳酸酯树脂,例如粘均分子量[Mv]优选50,000至95,000的聚碳酸酯树脂。高分子量聚碳酸酯树脂的粘均分子量更优选为55,000以上,进一步优选60,000以上,并且在该范围内优选为61,000以上并且特别为62,000以上,并且更优选为90,000以下,进一步优选85,000以下,并且在该范围内优选为80,000以下,特别为75,000以下,并且特别为70,000以下。
在含有高分子量聚碳酸酯树脂的情况下,其含量优选为聚碳酸酯树脂的5质量%以上,更优选10质量%以上,并且进一步优选15质量%以上。此外,该含量的上限优选为40质量%以下,并且更优选30质量%以下。
此外,粘均分子量[Mv]是通过在20℃下使用乌氏粘度计使用二氯甲烷作为溶剂确定特性粘度[η](单位:dl/g),然后从Schnell粘度公式即η=1.23×10-4Mv0.83计算粘均分子量而获得的值。此外,特性粘度[η]是通过测定各溶液浓度[C](g/dl)下的比粘度[ηsp]并由下式计算特性粘度而获得的值。
聚碳酸酯树脂中的末端羟基浓度是任意的并且应当适当地选择和决定,但是通常为1,000ppm以下,优选1,500ppm以下,并且更优选1,000ppm以下。由此,可以进一步改善本发明的热塑性树脂组合物的滞留热稳定性和色调。此外,特别是对于使用熔融酯交换法制造的聚碳酸酯树脂来说,该浓度的下限通常为10ppm以上,优选30ppm以上,并且更优选40ppm以上。由此,可以抑制分子量的降低并进一步改善本发明的热塑性树脂组合物的机械特性。
此外,末端羟基浓度的单位为相对于聚碳酸酯树脂的质量以ppm计表示的末端羟基的质量。这种测定方法为涉及使用四氯化钛/醋酸法的比色法(这描述于Macromol.Chem.88 215(1965))。
此外,为了改善成形品的外观或改善流动性,聚碳酸酯树脂可以含有聚碳酸酯低聚物。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量[Mv]通常为1,500以上,优选2,000以上,并且通常为9,500以下,优选9,000以下。此外,所含有的聚碳酸酯低聚物优选占聚碳酸酯树脂(包括聚碳酸酯低聚物)的30质量%以下。
[(B)金属盐系阻燃剂]
本发明的热塑性树脂组合物优选含有金属盐系阻燃剂(B)。通过混入金属盐系阻燃剂(B),可以促进本发明的热塑性树脂组合物燃烧时的碳化层的形成并进一步提高阻燃性,并且也可以良好地维持热塑性树脂(A)本身的诸如耐冲击性等机械性能和诸如耐热性和电特性等性质。
金属盐系阻燃剂(B)优选为有机金属盐系阻燃剂,特别地为有机碱金属盐化合物。有机金属盐系阻燃剂的实例包括磺酸的金属盐、羧酸的金属盐、硼酸的金属盐和磷酸的金属盐,但是从热稳定性的观点出发,优选有机磺酸的金属盐。
碱金属盐中的碱金属的实例包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs),但其中,最优选钠、钾和铯。
优选的有机磺酸的碱金属盐的实例包括氟化脂肪族磺酸和芳香族磺酸的碱金属盐。这些的优选具体实例包括在分子中具有至少一个C-F键的氟化脂肪族磺酸的碱金属盐,例如全氟丁烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸铯、三氟甲烷磺酸钾、三氟甲烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸钠和三氟甲烷磺酸铯;以及在分子中具有至少一种芳香族基团的芳香族磺酸的碱金属盐,例如二苯砜-3,3'-二磺酸二钾、二苯砜-3-磺酸钾、苯磺酸钠、(聚)苯乙烯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、(支链)十二烷基苯磺酸钠、三氯苯磺酸钠、苯磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、(聚)苯乙烯磺酸钾、对甲苯磺酸钾、(支链)十二烷基苯磺酸钾、三氯苯磺酸钾、苯磺酸铯、(聚)苯乙烯磺酸铯、对甲苯磺酸铯、(支链)十二烷基苯磺酸铯和三氯苯磺酸铯。
在上述给定的实例中,特别优选氟化脂肪族磺酸的碱金属盐,更优选全氟烷磺酸的碱金属盐,并且尤其特别优选全氟丁烷磺酸钾和三氟甲烷磺酸钠。
金属盐系阻燃剂(B)可以是单独的化合物或以任意比例组合的两种以上的不同化合物的任意组合。
本发明的热塑性树脂组合物中的金属盐系阻燃剂(B)的含量优选相对于100质量份的热塑性树脂(A)为0.01质量份以上且0.2质量份以下。该含量优选为0.02质量份以上,更优选0.03质量份以上,并且进一步优选0.04质量份以上,并且优选为0.75质量份以下,更优选0.5质量份以下,并且特别优选0.3质量份以下。通过混入金属盐系阻燃剂(B)获得的热塑性树脂组合物显示高阻燃性,并且通过在上述优选的范围内混入该阻燃剂,可以实现甚至更高的阻燃性。相反地,如果阻燃剂的含量过高,则热塑性树脂的热稳定性和耐水解性趋于劣化,并且在成形品中可出现外观缺陷和降低的机械强度。
[(C)有机聚硅氧烷]
本发明的热塑性树脂组合物含有有机聚硅氧烷(C),其分子量分布(Mw/Mn)为1.01至1.4。
术语有机聚硅氧烷是指高分子物质,其中将有机基团添加至具有其中硅原子通过氧键合至其它硅原子的部分的结构。有机聚硅氧烷通常是指具有硅氧烷键作为主链的有机聚合物,并且其实例包括由以下一般组成式(1)表示的化合物及其混合物。
式(1):(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q(O1/2R7)E1(O1/2H)E2
在上式(1)中,R1至R6各自独立地选自有机官能团和氢原子。此外,R7为有机官能团,M、D、T和Q各自为0以上且小于1且满足M+D+T+Q=1的数。此外,E1≥0,E2≥0,且0<E1+E2≤4。
构成有机聚硅氧烷的主要单元为单官能单元[R3SiO0.5](三有机半硅氧烷(triorganosilhemioxane);M单元)、二官能单元[R2SiO](二有机硅氧烷;D单元)、三官能单元[RSiO1.5](有机硅倍半氧烷;T单元)和四官能单元[SiO2](硅酸盐;Q单元),并且因为可以通过改变这四种单元的构成比来推导有机聚硅氧烷的性质的差异,适当地选择这些单元并合成有机聚硅氧烷以便实现期望的特性。更具体地,M单元用于末端封端,并且通过使用M单元在末端引入三有机甲硅烷氧基。此外,由于通过引入D单元而将直链组分引入至有机聚硅氧烷,粘度经常随着D单元的量的增加而降低。此外,由于通过引入T单元和/或Q单元而将支链组分引入至有机聚硅氧烷,粘度经常随着T单元和/或Q单元的量的增加而增加,但是可以提高耐热性并提高热塑性树脂组合物的阻燃性。
用于本发明的有机聚硅氧烷(C)的分子量分布(Mw/Mn)为1.01至1.4。通过将分子量分布落入该范围内的有机聚硅氧烷(C)与金属盐系阻燃剂(B)组合,可以获得显示优异阻燃性并且还显示优异的成形时的滞留成形性(滞留热稳定性)的热塑性树脂组合物。分子量分布的上限优选为1.35,更优选1.3,进一步优选1.25,并且特别优选1.2。此外,分子量分布的下限优选为1.02,更优选1.03,进一步优选1.04,并且特别优选1.05。通过设定分子量分布为合适的上限以下,低分子量挥发组分的量降低并且滞留成形性改善,这是期望的。此外,在设定分子量分布为合适的上限值以下的情况下,可以降低表现与热塑性树脂相容性差的高分子量组分的量,这是期望的。此外,通过设定分子量分布为合适的下限以上,可以降低纯化有机聚硅氧烷(C)所需的成本,这是期望的。
此外,分子量分布(Mw/Mn)通常可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。更具体地,数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布可以基于使用聚苯乙烯标准样品和使用四氢呋喃(THF)等作为溶剂和洗脱液作成的校准曲线来测定。此外,众所周知,数均分子量、重均分子量和分子量分布的值可根据测定条件和使用的柱的种类而变化,但是本发明中提及的分子量分布是基于通过以下作成的校准曲线所计算的值:使用四氢呋喃作为样品溶解的溶剂和作为洗脱液,使用按以下顺序连接的Shodex柱KF-G、KF-402.5HQ、KF-402HQ和KF-401HQ(由Showa Denko K.K.制造),在0.3mL/min的流速和40℃的温度下测定,并使用聚苯乙烯标准样品。
对用于本发明的有机聚硅氧烷(C)的数均分子量(Mn)没有特别限制,但是优选为300以上,更优选400以上,进一步优选500以上,并且特别优选600以上。此外,该数均分子量优选为2,000以下,更优选1,800以下,进一步优选1,700以下,并且特别优选1,600以下。通过设定数均分子量为合适的下限值以上,挥发组分的量降低并且改善滞留成形性,这是期望的。此外,通过设定数均分子量合适的上限值以下,有机聚硅氧烷(C)的粘度降低,有机聚硅氧烷趋于在成形体表面偏析,并且因此改善阻燃性,这是期望的。此外,通过设定数均分子量为合适的上限值以下,热塑性树脂(A)与有机聚硅氧烷(C)的相容性提高,并且趋于获得透明的组合物,这是期望的。
对用于本发明的有机聚硅氧烷(C)的重均分子量(Mw)没有特别限制,但是优选为500以上,更优选600以上,进一步优选700以上,并特别优选800以上。此外,该重均分子量优选为2,000以下,更优选1,800以下,进一步优选1,700以下,并特别优选1,600以下。通过设定重均分子量为合适的下限值以上,挥发组分的量降低并且改善滞留成形性,这是期望的。此外,通过设定重均分子量为合适的上限值以下,有机聚硅氧烷(C)的粘度降低,有机聚硅氧烷趋于在成形体表面偏析,并且因此改善阻燃性,这是期望的。此外,通过设定重均分子量为合适的上限值以下,热塑性树脂(A)与有机聚硅氧烷(C)的相容性提高,并且趋于获得透明的组合物,这是期望的。
在用于本发明的有机聚硅氧烷(C)中,上式(1)中的R1至R6各自独立地选自有机官能团和氢原子。对R1至R6没有特别限制,只要其为有机基团或氢原子即可,并且有机官能团可包括直链结构、支链结构和环状结构,并且可含有氧原子、氮原子、硫原子和磷原子,只要没有损害本发明的效果即可,但是R1至R6优选碳数为1至20的有机基团,更优选碳数为1至10的有机基团,进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、叔戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、环戊基、环己基、苯基或萘基,并且特别优选甲基或苯基。通过使用具有很少碳原子的甲基作为有机官能团,有机聚硅氧烷(C)中的硅氧烷含量,即,无机组分的含量增加,意味着耐热性改善,这是期望的。此外,通过使用苯基作为有机官能团,由于苯基之间的缩合,阻燃性显著增加,这是期望的。
在R1至R6含有苯基的情况下,苯基的含量相对于有机基团的总量优选为5mol%以上,更优选8mol%以上,并且进一步优选12mol%以上。此外,该含量优选为40mol%以下,更优选30mol%以下,进一步优选25mol%以下,并且特别优选20mol%以下。通过设定苯基的含量相对于有机基团的总量为合适的下限值以上,阻燃性改善,这是期望的。此外,通过设定苯基的含量为合适的下限值以上,有机聚硅氧烷(C)与聚碳酸酯树脂的相容性提高并趋于获得透明的树脂组合物,这是期望的。此外,通过设定苯基的含量相对于有机基团的总量为合适的上限值以下,有机聚硅氧烷(C)的粘度可以落在不为过高的范围内,这是期望的。
在用于本发明的有机聚硅氧烷(C)中,对上式(1)中的R7没有特别限制,只要其为有机基团即可,并且有机官能团可以包括直链结构、支链结构和环状结构,并且可以含有氧原子、氮原子、硫原子和磷原子,只要没有损害本发明的效果即可,但是R7优选为碳数为1至10的有机基团,进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3-戊基、叔戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、环戊基、环己基、苯基或萘基,并且特别优选甲基。
对用于本发明的有机聚硅氧烷(C)中的有机氧基的量没有限制,但是有机氧基相对于有机官能团的总量的比例优选为0.01mol%以上,更优选0.5mol%以上,并且进一步优选1.0mol%以上。此外,该比例优选10mol%以下,更优选7mol%以下,进一步优选5mol%以下,特别优选4.5mol%以下,并且最优选4mol%以下。通过设定有机氧基相对于有机官能团的总量的比例为合适的下限值以上,实现合适的流动性,这是期望的。此外,通过设定有机氧基相对于有机官能团的总量的比例为合适的上限值以下,可以容易地将粘度调节在不为过低的范围内,可以抑制由于有机氧基以不希望的时间经历水解缩合而引起的离去组分(elimination components)的产生,并且可以抑制凝胶化,从滞留成形性的观点出发,这是期望的。
对相对于用于本发明的有机聚硅氧烷(C)中的硅原子的总量的D单元、T单元和Q单元的量没有特别限制,但是式(1)中的D、T和Q的值优选为0≤D/(T+Q)≤0.4,更优选为0≤D/(T+Q)≤0.25,进一步优选为0≤D/(T+Q)≤0.11,特别优选为0≤D/(T+Q)≤0.053,并且最优选为D=0。在D/(T+Q)的值高的情况下,有机聚硅氧烷中的直链组分的量高,并且在D/(T+Q)的值低的情况下,有机聚硅氧烷中的支链组分的量高。通过设定D/(T+Q)的值为合适的上限值以下,有机聚硅氧烷(C)中的支链组分的量增加,意味着耐热性和阻燃性改善,这是期望的。
对相对于用于本发明的有机聚硅氧烷(C)中的硅原子的总量的M单元的量没有特别限制,但是式(1)中M的值优选为0.30以上,更优选0.35以上,并且进一步优选0.40以上。此外,M的值优选为0.60以下,或更优选0.55以下,并且进一步优选0.50以下。通过设定M的值为合适的上限值以上,可以在制造有机聚硅氧烷(C)时抑制分子量的异常增加,这是期望的。此外,通过设定M的值为合适的上限值以下,可以抑制低沸点组分的产生,这是期望的。
在表示用于本发明的有机聚硅氧烷(C)的式(1)中,E1表示直接键合至硅原子的有机氧基的量,其中有机聚硅氧烷中的硅原子的量为1,E2表示直接键合至硅原子的羟基的量,其中有机聚硅氧烷中的硅原子的量为1。也就是说,E1+E2的值表示所谓的末端基团的量,并且通常为E1≥0、E2≥0且0<E1+E2≤4,但是优选设定E1的值使得有机氧基相对于有机官能团的总量的比例落入优选范围。
用于本发明的有机聚硅氧烷(C)可以是仅包括D单元的D树脂、仅包括T单元的T树脂、包括M单元和D单元的MD树脂、包括M单元和T单元的MT树脂、包括M单元和Q单元的MQ树脂、包括D单元和T单元的DT树脂、包括D单元和Q单元的DQ树脂、包括T单元和Q单元的TQ树脂、包括M单元、T单元和Q单元的MTQ树脂、包括D单元、T单元和Q单元的DTQ树脂、包括M单元、D单元和Q单元的MDQ树脂、或包括M单元、D单元、T单元和Q单元的MDTQ树脂,但是优选MT树脂、TQ树脂或MTQ树脂,更优选MT树脂或MTQ树脂,并且特别优选MTQ树脂。
用于本发明的有机聚硅氧烷(C)优选在常温常压下为液体。通过作为液体,有机聚硅氧烷趋于在成形体的表面偏析并且因此表现改善的阻燃性,这是期望的。这里,常温指20℃±15℃(5℃至35℃)的温度范围,并且为了方便起见,可以认为是25℃下的状态。常压是指等同于大气压的压力,为约1atm。此外,术语液体是指表现流动性的状态。
对用于本发明的有机聚硅氧烷(C)的粘度没有特别限制,但是在25℃下测定的粘度优选为200mPa·s以上,更优选300mPa·s以上,并且进一步优选800mPa·s以上。此外,该粘度优选为2,000mPa·s以下,更优选1,800mPa·s以下,并且进一步优选1,700mPa·s以下。通过设定粘度为合适的下限值以上,可以防止成形时的滴落,并且也改善与热塑性树脂(A)的捏合性,这是期望的。此外,通过设定粘度为合适的上限值以下,处理期间的拉丝性(stringiness)降低,意味着可处理性提高,并且改善热塑性树脂组合物(A)的阻燃性,这是期望的。
据推测,用于本发明的分子量分布(Mw/Mn)为1.01至1.4的有机聚硅氧烷显示阻燃性的机理为由于当施加热的时候,气泡状SiC覆膜在树脂表面上形成,并且聚有机硅氧烷不仅可以用作对聚碳酸酯树脂、而且可以用作对任意种类树脂、优选热塑性树脂、特别优选聚碳酸酯树脂的阻燃性赋予材料。特别地,主链优选为支链,并且特别地如果分子量分布(Mw/Mn)为1.01至1.4,则由式(1)表示的化合物可以同时有利地用作各种树脂的阻燃性赋予材料。式(1)的优选实施方案在本说明书中如上所述。特别地,优选0.3≤M≤0.6的化合物和实质上不含D单元的化合物。此外,通过将有机聚硅氧烷与金属盐系阻燃剂组合使用,可以赋予较高阻燃性。此外,重均分子量为500至2,000并且更优选为在25℃下为液体(显示流动性)的化合物显示高相容性并且可以容易地以任意比例与各种树脂混合,因此可以容易地用作阻燃性赋予材料。此外,适当结合上述条件的化合物当然可以有利地使用。此外,添加有分子量分布(Mw/Mn)为1.01至1.4的有机聚硅氧烷的本发明的树脂组合物显示高阻燃性。如果将有机聚硅氧烷添加至树脂组合物,则其更优选的实施方案为通过将上述说明与涉及说明书中各种要求的说明进行组合而获得的实施方案。
对用于本发明的有机聚硅氧烷(C)的制造方法没有特别限制。例如,可以使用任何种类的制造方法,例如包括同时缩合一种以上的二硅氧烷化合物、二硅氮烷化合物或其水解产物或烷氧基硅烷化合物或其水解产物或其部分水解缩合产物的方法;包括缩合二硅氧烷化合物、二硅氮烷化合物或其水解产物、或氯硅烷化合物或其水解产物或部分水解缩合产物的方法;包括环状硅氧烷化合物的开环聚合法的方法;或链聚合如阴离子聚合的方法,和多种制造方法可以组合使用。此外,有机官能团可以使用化学方法转换为其它有机官能团。将有机官能团转换为其它有机官能团的方法的实例为包括使链烯基与其中氢原子直接键合至硅原子的基团反应的方法。
此外,可以通过对获得的有机聚硅氧烷进行柱层析法或GPC、通过用溶剂提取获得的有机聚硅氧烷、或通过蒸馏去除不需要的组分等分馏具有期望的分子量或分子量分布的有机聚硅氧烷。此外,可以使用诸如减压或加热等处理除去低沸点组分。
当制造用于本发明的有机聚硅氧烷(C)时,可以使用或可以不使用溶剂。在使用溶剂的情况下,可以使用水和有机溶剂,但是特别优选有机溶剂,更优选四氢呋喃、甲苯、己烷、庚烷、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、氯仿和二氯甲烷,并且从溶解性、除去的容易性和低环境有害性的观点出发,进一步优选四氢呋喃、甲苯和甲醇。此外,可以使用这些有机溶剂和水的两种以上的组合,并且溶剂的种类可因反应步骤而不同。此外,在通过将烷氧基硅烷化合物或氯硅烷化合物等进行水解缩合形成有机聚硅氧烷骨架的情况下,可以添加适量的水以促进水解。
对制造用于本发明的有机聚硅氧烷(C)时的反应温度没有特别限制,但通常为-40℃以上,优选-20℃以上,并且更优选0℃以上。由此,用于形成目的有机聚硅氧烷的反应可以容易进行,这是期望的。此外,反应温度通常为200℃以下,优选150℃以下,并且更优选130℃以下。
当制造用于本发明的有机聚硅氧烷(C)时,对用于进行反应的压力没有特别限制,并且通常为0.6atm以上,优选0.8atm以上,并且更优选0.9atm以上。在该范围内,溶剂的沸点可以维持在令人满意的范围内并且反应体系可以保持在令人满意的反应温度下。此外,反应通常在1.4atm以下的压力下进行,但是优选1.2atm以下的压力,并且更优选1.1atm以下的压力。在该范围内,溶剂的沸点增大并且反应不会超出必要地加速,意味着可以降低设备的损坏风险和爆炸的风险。
本发明的热塑性树脂组合物中的有机聚硅氧烷(C)的含量相对于100质量份的热塑性树脂(A),为0.05质量份以上且小于3质量份,并且优选为0.1质量份以上,更优选0.2质量份以上,并且进一步优选0.3质量份以上,并且为2.5质量份以下,更优选2质量份以下,进一步优选1.5质量份以下,并且特别优选1.3质量份以下。通过设定有机聚硅氧烷(C)的含量为上述下限值以上,获得的热塑性树脂组合物趋于显示充分的阻燃性,并且通过设定有机聚硅氧烷(C)的含量为上述上限值以下,可以维持热塑性树脂的热稳定性和耐水解性并且可以防止挤出时的加工性的降低和防止成形品的外观缺陷和机械强度的降低。
此外,关于金属盐系阻燃剂(B)的含量与有机聚硅氧烷(C)的含量的比例,有机聚硅氧烷(C)的含量优选更高,并且含量的质量比(C)/(B)优选大于1,并且优选为5以上,并且更优选10以上。
[含氟树脂]
本发明的热塑性树脂组合物优选进一步含有含氟树脂。通过将含氟树脂与上述组分混合,可以改善树脂组合物的熔融特性,改善树脂组合物燃烧时的防滴落性,并且进一步改善阻燃性。
含氟树脂优选为氟烯烃树脂。氟烯烃树脂通常为具有氟乙烯结构的聚合物或共聚物,并且其具体的实例包括二氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物树脂,但在这些当中,优选四氟乙烯树脂。
此外,优选具有原纤维形成能力的含氟树脂作为该含氟树脂,并且其具体实例包括具有原纤维形成能力的氟烯烃树脂。具有原纤维形成能力趋于显著改善树脂组合物燃烧时的防滴落性。
此外,有机聚合物涂布的氟烯烃树脂可以有利地用作含氟树脂。通过使用有机聚合物涂布的氟烯烃树脂,分散性提高,成形品的表面外观改善,并且可以抑制表面异物的出现。
有机聚合物涂布的氟烯烃树脂可以使用各种公知方法制造,其实例包括(1)包括混合聚氟乙烯颗粒的水性分散液和有机聚合物颗粒的水性分散液,然后通过凝固或喷雾干燥形成粉末的方法,(2)包括在聚氟乙烯颗粒的水性分散液的存在下聚合构成有机聚合物的单体,然后通过凝固或喷雾干燥形成粉末的方法,和(3)包括在通过混合聚氟乙烯颗粒的水性分散液和有机聚合物颗粒的水性分散液来获得的混合液中乳液聚合具有烯键式不饱和键的单体,然后通过凝固或喷雾干燥形成粉末的方法。
从与热塑性树脂共混时的分散性的观点出发,用于制造涂布氟烯烃树脂的有机聚合物的单体优选为对热塑性树脂具有高亲和性的单体,并且更优选芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体或乙烯基氰单体。
此外,含氟树脂可以是一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
含氟树脂的含量相对于100质量份的热塑性树脂(A)优选为0.01至1质量份,并且更优选0.03质量份以上,并且进一步优选0.05质量份以上,并且更优选为0.8质量份以下,并且进一步优选0.6质量份以下,并且在该范围内优选为0.4质量份以下并且特别优选0.3质量份以下。
通过设定含氟树脂的含量为0.01质量份以上,可以实现充分的阻燃性改善效果,并且通过设定含氟树脂的含量为1质量份以下,不太可能出现外观缺陷并且可以确保通过成形树脂组合物来获得的成形品的高机械强度。
[紫外线吸收剂]
本发明的热塑性树脂组合物优选进一步含有紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂的实例包括诸如氧化铈和氧化锌等无机紫外线吸收剂;和诸如苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、N,N’-草酰二苯胺(oxanilide)化合物、丙二酸酯化合物和受阻胺化合物等有机紫外线吸收剂。其中,优选有机紫外线吸收剂,并且更优选苯并三唑化合物。通过选择有机紫外线吸收剂,本发明的热塑性树脂组合物的透明性和机械特性改善。
苯并三唑化合物的具体实例包括2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3',5'-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑和2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚],并且其中,优选2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑和2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚],并且特别优选2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑。此类苯并三唑化合物的具体实例包括由Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 701”、“Seesorb 705”、“Seesorb 703”、“Seesorb 702”、“Seesorb 704”和“Seesorb 709”,由Kyodo Chemical Co.,Ltd.制造的“Biosorb 520”、“Biosorb 582"”、“Biosorb 580”和“Biosorb 583”,由Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Kemisorb 71”和“Kemisorb 72”,由Cytec Industries,Inc.制造的“Cyasorb UV5411”,由AdekaCorporation制造的“LA-32”、“LA-38”、“LA-36”、“LA-34”和“LA-31”和由BASF制造的“Tinuvin P”、“Tinuvin 234”、“Tinuvin 326”、“Tinuvin 327”和“Tinuvin 328”。
二苯甲酮化合物的具体实例包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-正十二烷基氧二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮,并且该二苯甲酮化合物的具体实例包括由Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 100”、“Seesorb 101”、“Seesorb 101S”、“Seesorb 102”和“Seesorb 103”;由Kyodo Chemical Co.,Ltd.制造的“Biosorb 100”、“Biosorb 110”和“Biosorb 130”;由Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Kemisorb 10”、“Kemisorb 11”、“Kemisorb 11S”、“Kemisorb 12”、“Kemisorb 13”和“Kemisorb 111”;由BASF制造的“Uvinul 400”;由BASF制造的“Uvinul M-40”;由BASF制造的“Uvinul MS-40”;由Cytec Industries,Inc.制造的“Cyasorb UV9”、“Cyasorb UV284”、“Cyasorb UV531”和“Cyasorb UV24”;和由Adeka Corporation制造的“Adekastab 1413”和“Adekastab LA-51”。
水杨酸酯化合物的具体实例包括水杨酸苯酯和4-叔丁基水杨酸苯酯、并且该水杨酸酯化合物的具体实例包括由Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 201”和“Seesorb 202”;和由Chemipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Kemisorb 21”和“Kemisorb22”。
氰基丙烯酸酯化合物的具体实例包括乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯和2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯,并且此类氰基丙烯酸酯化合物的具体实例包括由Shipro Kasei Kaisha,Ltd.制造的“Seesorb 501”;由Kyodo Chemical Co.,Ltd.制造的“Biosorb 910”;由Daiichi Kasei Co.,Ltd.制造的“Uvisolator 300”;和由BASF制造的“Uvinul N-35”和“Uvinul N-539”。
N,N’-草酰二苯胺化合物的具体实例为2-乙氧基-2'-乙草酰双苯胺,并且此类N,N’-草酰二苯胺化合物的具体实例为由Clariant制造的“Sanduvor VSU”。
优选2-(烷叉基(alkylidene))丙二酸酯化合物作为丙二酸酯化合物,并且更优选2-(1-芳基烷叉基)丙二酸酯化合物。此类丙二酸酯化合物的具体实例包括由ClariantJapan K.K.制造的“PR-25”;和由BASF制造的“B-CAP”。
在本发明的热塑性树脂组合物含有紫外线吸收剂的情况下,其含量相对于100质量份的热塑性树脂(A),通常为0.05质量份以上并且优选0.1质量份以上,并且通常为1质量份以下并且优选0.5质量份以下。如果紫外线吸收剂的含量小于上述数值范围的下限值,则耐候性改善效果是不充分的,并且如果紫外线吸收剂的含量超过上述数值范围的上限值,则发生模具沉积等并且可发生模具污染。
此外,可以含有一种紫外线吸收剂或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
[稳定剂]
本发明的热塑性树脂组合物优选含有稳定剂,并且磷系稳定剂或酚系稳定剂优选作为稳定剂。
任何公知的磷系稳定剂可以用作磷系稳定剂。其具体实例包括磷的含氧酸,例如磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸和多磷酸;酸性金属焦磷酸盐,例如酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾和酸性焦磷酸钙;第1族或第2B族金属的磷酸盐,例如磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯和磷酸锌;有机磷酸酯化合物,有机亚磷酸酯化合物和有机亚膦酸酯化合物,但是特别优选有机亚磷酸酯化合物。
有机亚磷酸酯化合物的实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基/二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸三癸酯(tridecylphosphite)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯。
此类有机亚磷酸酯化合物的具有实例包括由Adeka Corporation制造的“Adekastab 1178”、“Adekastab 2112”和“Adekastab HP-10”,由Johoku Chemical Co.,Ltd.制造的“JP-351”、“JP-360”和“JP-3CP”,和由BASF制造的“Irgafos 168”。
此外,可以含有一种磷系稳定剂或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
磷系稳定剂的含量相对于100质量份的热塑性树脂(A),通常为0.001质量份以上,优选0.01质量份以上并且更优选0.03质量份以上,并且通常为1质量份以下,优选0.7质量份以下并且更优选0.5质量份以下。在磷系稳定剂的含量小于上述范围的下限值的情况下,热稳定效果是不充分的,并且在磷系稳定剂的含量大于上述范围的上限值的情况下,稳定剂实现的有益效果达到其极限,可导致经济劣化。
酚系稳定剂的实例包括受阻酚系抗氧化剂。其具体实例包括季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸二乙酯、3,3',3”,5,5',5”-六叔丁基-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚和2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基丙烯酸酯。
其中,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。此类酚系稳定剂的具体实例包括由BASF制造的“Irganox 1010”和“Irganox 1076”和由Adeka Corporation制造的“Adekastab AO-50”和“Adekastab AO-60”。
此外,可以含有一种酚系稳定剂或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
酚系稳定剂的含量相对于100质量份的热塑性树脂(A),通常为0.001质量份以上并且优选0.01质量份以上,并且通常为1质量份以下并且优选0.5质量份以下。通过设定酚系稳定剂的含量为上述范围下限值以上,可以充分显示酚系稳定剂的有益效果。此外,通过设定酚系稳定剂的含量为上述范围的上限值以下,酚系稳定剂的有益效果没有达到极限,这在经济上是有利的。
[脱模剂]
此外,本发明的热塑性树脂组合物优选含有脱模剂(润滑剂)。脱模剂的实例包括脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和醇的酯、数均分子量为200至15,000的脂肪族烃化合物和含聚硅氧烷的硅油。
可以使用饱和或不饱和的脂肪族一元、二元和三元羧酸作为脂肪族羧酸。这里,脂肪族羧酸还包括脂环族羧酸。其中,优选的脂肪族羧酸为碳数为6至36的一元和二元羧酸,更优选碳数为6至36的饱和脂肪族一元羧酸。此类脂肪族羧酸的具体实例包括棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸和壬二酸。
作为脂肪族羧酸和醇的酯中的脂肪族羧酸,可以使用与上述相同的脂肪族羧酸。同时,醇的实例包括饱和或不饱和一元或多元醇。这些醇可具有诸如氟原子或芳基等取代基。其中,优选碳数为30以下的饱和一元或多元醇,并且更优选碳数为30以下的饱和脂肪族一元醇和饱和脂肪族多元醇。此外,术语脂肪族用作包含脂环族化合物的术语。
此类醇的具体实例包括辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羟甲基丙烷和二季戊四醇。
此外,上述酯可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和/或醇。此外,上述酯可以是单一物质,也可以是多种化合物的混合物。此外,彼此键合以形成酯的脂肪族羧酸和醇可以各自为一种化合物或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
脂肪族羧酸和醇的酯的具体实例包括蜂蜡(棕榈酸蜂花酯作为主组分的混合物)、硬脂醇硬脂酸酯、山嵛醇山嵛酸酯、硬脂醇山嵛酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯和季戊四醇四硬脂酸酯。
数均分子量为200至15,000的脂肪族烃的实例包括液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch Wax)和碳数为3至12的α-烯烃低聚物。此外,脂肪族烃也包括脂环族烃。此外,这些烃可以是部分氧化的。
其中,优选石蜡、聚乙烯蜡和部分氧化的聚乙烯蜡,并且更优选石蜡和聚乙烯蜡。
此外,上述脂肪族烃的数均分子量优选为5,000以下。
此外,脂肪族烃可以是单一物质或具有各种构成组分和分子量的脂肪族烃的混合物,但优选使用其中主组分的数均分子量落入上述范围内的混合物。
含聚硅氧烷的硅油类的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、二苯基硅油和氟化烷基硅油。
此外,可以含有上述脱模剂的一种或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
脱模剂的含量相对于100质量份的热塑性树脂(A),通常为0.001质量份以上并且优选0.01质量份以上,并且通常为2质量份以下并且优选1质量份以下。通过设定脱模剂的含量为上述范围的下限值以上,可以充分显示脱模性的有益效果,并且通过设定脱模剂的含量为上述范围的上限值以下,可以实现充分的耐水解性并且在进行注射成形时不太可能发生模具污染。
[光扩散剂]
本发明的热塑性树脂组合物优选含有光扩散剂。通过含有光扩散剂,可以提高树脂组合物和通过成形树脂组合物来获得的成形品的光扩散性。
光扩散剂的实例包括诸如硫酸钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅和玻璃等无机细颗粒;和诸如丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、苯并胍胺系树脂、苯乙烯系树脂和丁二烯系树脂等有机细颗粒。特别优选有机细颗粒,并且其中,更优选丙烯酸系细颗粒和/或有机硅系细颗粒。
优选将具有通过交联构成有机高分子的主链而获得的交联结构的有机细颗粒作为有机细颗粒。其中优选的是在本发明的热塑性树脂组合物的加工过程中,例如热塑性树脂组合物注射成形时,没有实质变形并且可以维持细颗粒状态的颗粒。
这样的细颗粒的优选实例包括丙烯酸系树脂和有机硅系树脂的细颗粒。
有机硅系树脂的细颗粒的实例包括交联的有机硅树脂细颗粒和通过用有机硅树脂涂布硅橡胶来获得的有机硅粉(silicone powder)。其中,优选有机硅树脂细颗粒,更优选聚有机倍半硅氧烷颗粒,并且从优异的热稳定性的观点出发,特别优选聚甲基倍半硅氧烷颗粒。
此外,基于部分交联的甲基丙烯酸甲酯的聚合物的细颗粒特别优选作为丙烯酸系树脂细颗粒。
此外,光扩散剂的质量平均粒径通常为0.5μm以上,优选1μm以上,并且更优选1.5μm以上,并且通常为30μm以下,优选20μm以下,更优选10μm以下,进一步优选5μm以下,并且特别优选3μm以下。通过设定质量平均粒径落入该范围内,通过获得的热塑性树脂组合物趋于实现优异的光扩散性,当将该组合物用于照明器具的部件、或光扩散片等时,不能透明地看到光源,趋于实现优异的可见性,并且可以确保相对于内容物的充分的光扩散效果。
此外,光扩散剂优选为球状。
此外,光扩散剂可以为一种或以任意比例组合的其两种以上的任意种类的组合。
光扩散剂的含量相对于100质量份的热塑性树脂(A)优选为0.01至5质量份,并且更优选为0.1质量份以上,并且进一步优选0.3质量份以上,并且更优选为4质量份以下,进一步优选3质量份以下,并且特别优选2质量份以下并且在该范围内优选为1.5质量份以下并且最优选1质量份以下。
[弹性体]
本发明的热塑性树脂组合物优选含有弹性体。
弹性体优选为通过将橡胶组分和能够与橡胶组分共聚的单体组分进行接枝共聚而获得的共聚物。该类型的接枝共聚物的制造方法可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、或乳液聚合等,并且该共聚方法可以是单阶段接枝共聚或多阶段接枝共聚。
橡胶组分的玻璃化转变温度通常为0℃以下,优选-20℃以下,并且更优选-30℃以下。橡胶组分的具体实例包括诸如聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丙烯酸丁酯、聚(2-乙基己基丙烯酸酯)和丙烯酸丁酯·2-乙基己基丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸烷基酯橡胶,诸如有机聚硅氧烷橡胶等有机硅系橡胶,丁二烯-丙烯酸复合橡胶,包括有机聚硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶的IPN型复合橡胶,苯乙烯-丁二烯橡胶,诸如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶和乙烯-辛烯橡胶等含乙烯-α-烯烃的橡胶,乙烯-丙烯酸系橡胶和氟橡胶等。可以单独使用这些橡胶组分的一种、或其两种以上的混合物。其中,从机械特性和表面外观的观点出发,优选聚丁二烯橡胶、聚丙烯酸烷基酯橡胶、包括有机聚硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶的IPN型复合橡胶以及丁苯橡胶。
能够与橡胶组分接枝共聚的单体组分的具体实例包括芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物(vinyl cyanide compound)、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物;诸如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物;例如马来酸、邻苯二甲酸和衣康酸等α,β-不饱和羧酸化合物及其酸酐(例如,马来酸酐)。可以单独使用这些单体组分的一种、或其两种以上的组合。其中,从机械特性和表面外观的观点出发,优选芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸系化合物,并且更优选(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己基酯和(甲基)丙烯酸辛酯。
从耐冲击性和表面外观的观点出发,用于本发明的弹性体优选为核/壳型接枝共聚物型弹性体。其中,优选包括具有选自含聚丁二烯的橡胶、含聚丙烯酸丁酯的橡胶和包括有机聚硅氧烷橡胶和聚丙烯酸烷基酯橡胶的IPN型复合橡胶的至少一种橡胶组分的核层和在核层周围通过共聚(甲基)丙烯酸酯形成的壳层的核/壳型接枝共聚物,并且特别优选含丁二烯系橡胶的核/壳型弹性体。核/壳型接枝共聚物中的橡胶组分的含量优选为40质量%以上,并且更优选60质量%以上。此外,(甲基)丙烯酸组分的含量优选为10质量%以上。
这些核/壳型接枝共聚物的具体优选实例包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MB)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸系橡胶共聚物(MA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸系橡胶-苯乙烯共聚物(MAS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·有机硅IPN橡胶)共聚物。可以单独使用一种此类橡胶性聚合物,或其两种以上的组合。
在本发明的热塑性树脂组合物含有上述弹性体的情况下,弹性体优选以相对于100质量份的热塑性树脂(A)为0.5至40质量份的量含有,并且特别优选1至30质量份,并且特别地为2至20质量份。在热塑性树脂组合物含有特别含有丁二烯系橡胶作为核的核/壳型弹性体的情况下,弹性体的含量特别优选相对于100质量份的热塑性树脂(A)为0.5至5质量份。如果热塑性树脂组合物中的弹性体的含量过低,则不能充分实现通过共混弹性体而获得的耐冲击性的改善的有益效果,并且如果弹性体的含量过高,则表面硬度、耐热性和刚性趋于降低。
[其它组分]
如果需要,本发明的热塑性树脂组合物可以含有上述以外的组分,只要不显著损害所期望的物理性能即可。其它组分的实例包括各种树脂添加剂。此外,可以含有这些其它组分的一种、或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
<树脂添加剂>
树脂添加剂的实例包括染料/颜料、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、流动性改进剂、增塑剂、分散剂和抗菌剂。此外,可以含有一种树脂添加剂或以任意比例组合的其两种以上的任意组合。
[热塑性树脂组合物的制造]
对本发明的热塑性树脂组合物的制造方法没有限制,可以广泛使用公知的热塑性树脂组合物的制造方法,其实例为包括将热塑性树脂(A)、金属盐系阻燃剂(B)、有机聚硅氧烷(C)和其它组分根据需要在例如转鼓混合机或亨舍尔混合机等各种混合机的任意者中预先共混,然后使用诸如班伯里混合机(Banbury mixer)、辊、布拉班德(Brabender)、单轴捏合挤出机、双轴捏合挤出机、或捏合机等混合机进行熔融捏合的方法。
还可以通过不预先混合组分或仅预先混合一些组分,然后通过进料器供给至挤出机并进行熔融捏合来制造热塑性树脂组合物。
还可以通过由通过将一些组分预先混合、将这些预先混合的组分供应至挤出机并熔融捏合来获得的树脂组合物形成母料,然后将该母料与剩余的组分混合并熔融捏合来制造热塑性树脂组合物。
此外,在将难以分散的组分混合的情况下,可以将难于分散的组分预先溶解或分散在诸如水或有机溶剂等溶剂中,并捏合该溶液或分散液,从而提高分散性。
[成形品]
将本发明的热塑性树脂组合物成形以得到成形品。
成形品的制造方法可以是通常用于热塑性树脂组合物的任何成形法。其实例包括注射成形法、超高速注射成形法、注射压缩成形法、双色成形法、诸如气体辅助方法等吹塑成形法、使用隔热模具的成形法、使用快速加热模具的成形法、发泡成形法(包括超临界流体)、嵌件成形法、IMC(模内涂层)成形法、挤出成形法、片材成形法、热成形法、旋转成形法、层压成形法、压制成形法和吹塑成形法,也可以使用涉及使用热流道法的成形法。
在这些方法中,优选注射成形法,例如注射成形法、超高速注射成形法和注射压缩成形法。
成形品的实例包括用于电气和电子装置、户外电气设备、办公自动化设备、信息终端、镜头部件、机械部件、家用电器、机动车辆部件、建筑材料、容器、休闲用品、杂货和照明装置的部件。其中,本发明特别适用于电气和电子装置、办公自动化设备、信息终端、家用电器和照明装置等的部件。
实施例
以下将通过使用实施例更详细地说明本发明。然而,应理解的是,本发明不限于以下给出的实施例。
此外,在以下给出的说明中,除非另有明确说明,否则术语“份”是指质量基准的“质量份”。
实施例和比较例中使用的组分如下表2所示。
将以下制造例1、2和3中制造的有机聚硅氧烷(C1)、(C2)和(C3)用作有机聚硅氧烷(C)。此外,将以下比较制造例1和2中制造的有机聚硅氧烷(CX1)和(CX2)用作组分(C)以外的有机聚硅氧烷。
<有机聚硅氧烷的评价方法>
使用以下描述的方法评价制造例和比较制造例中制造的有机聚硅氧烷。
(1)1H-NMR
通过称量约50mg的制造的有机聚硅氧烷并将其溶解在约1g的氘代丙酮或氘代二氯甲烷中来制备1H-NMR测定用样品。由称量的量以及使用400MHz1H-NMR装置(由JEOL Ltd.制造的AL-400)以20秒的松弛延迟测定的各组分的信号强度与内标的信号强度的比,计算苯基、甲基和有机氧基的比例。
(2)29Si-NMR
通过将0.5质量%的三(2,4-戊二酮酸酯)铬III添加到氘代氯仿中,获得29Si-NMR测定用溶剂。称量约1.5g的待测有机聚硅氧烷,通过加入2.5mL的上述的29Si-NMR测定用溶剂来溶解,并置于直径为10mmΦ的Teflon(注册商标)NMR样品管中。使用下述装置和测定条件进行测定,并且由信号强度比来计算上式(1)中的M、D、T和Q的值。
装置:由JEOL Ltd.制造的JNM-ECS400,TUNABLE(10),无硅,AT10探头
测定条件:松弛延迟:15秒,扫描次数:1024,测定模式:非门控解耦脉冲法(NNE),旋转:无,测定温度:25℃
(3)凝胶渗透色谱法(GPC)
在下述条件下使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定各有机聚硅氧烷的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn),并以标准聚苯乙烯换算来计算。将样品用作约10质量%的四氢呋喃溶液,并在测定之前使用0.45μm的过滤器过滤。
装置:TOSOH HL-8220GPC(由Tosoh Corporation制造)
柱:KF-G、KF-402.5HQ、KF-402HQ和KF-401HQ(均由Showa Denko K.K.制造),柱温度:40℃
洗脱液:四氢呋喃,流速:0.3mL/min
<用于制造有机聚硅氧烷的原料>
六甲基二硅氧烷(由NuSil Technology制造)
苯基三甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KBM-103)
聚四甲氧基硅烷(由Mitsubishi Chemical Corporation制造的MS-51)
二甲基二甲氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的KBM-22)
甲苯(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)
甲醇(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)
庚烷(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)
1N盐酸(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)
1N氢氧化钾水溶液(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)
<制造例1(有机聚硅氧烷(C1)的制造)>
将105份的六甲基二硅氧烷、225份的苯基三甲氧基硅烷、11.9份的聚四甲氧基硅烷、作为溶剂的141份的甲苯和141份的甲醇、以及作为催化剂的75.0份的1N盐酸和75.0份的甲醇的混合物用作有机聚硅氧烷(C1)的原料,并在30℃下进行水解缩合7小时。添加154份的1N氢氧化钾水溶液,然后在30℃下进行另外30分钟的反应。用脱盐水(demineralizedwater)洗涤后,蒸馏除去溶剂和未反应的化合物,从而获得在常温下为液体的有机聚硅氧烷(C1)。
对获得的有机聚硅氧烷(C1)进行分子量测定,发现其以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为848、重均分子量(Mw)为918和分子量分布(Mw/Mn)为1.08。此外,作为1H-NMR分析的结果,相对于有机基团的总量,苯基的量为26.4mol%、甲基的量为70.9mol%和甲氧基的量为2.7mol%,并且作为29Si-NMR测定的结果,上式(1)中的M、D、T和Q的值分别为M=0.452、D=0、T=0.492、Q=0.056、和D/(T+Q)=0。
<制造例2(有机聚硅氧烷(C2)的制造)>
将122份的六甲基二硅氧烷、130份的苯基三甲氧基硅烷、89.2份的甲基三甲氧基硅烷、13.8份的聚四甲氧基硅烷、作为溶剂的143份的甲苯和143份的甲醇、以及作为催化剂的86.7份的1N盐酸和86.7份的甲醇的混合物用作有机聚硅氧烷(C2)的原料,并在30℃下进行水解缩合7小时。添加178份的1N氢氧化钾水溶液,然后在30℃下进行另外30分钟的反应。用脱盐水洗涤后,蒸馏除去溶剂和未反应的化合物,从而获得在常温下为液体的有机聚硅氧烷(C2)。
对获得的有机聚硅氧烷(C2)进行分子量测定,发现其以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为896、重均分子量(Mw)为1010、和分子量分布(Mw/Mn)为1.13。此外,作为1H-NMR分析的结果,相对于有机基团的总量,苯基的量为14.8mol%、甲基的量为83.5mol%和甲氧基的量为1.7mol%,并且作为29Si-NMR测定的结果,上式(1)中的M、D、T和Q的值分别为M=0.415,D=0,T=0.535,Q=0.050和D/(T+Q)=0。
<制造例3(有机聚硅氧烷(C3)的制造)>
将375份的六甲基二硅氧烷、1587份的苯基三甲氧基硅烷、作为溶剂的406份的甲苯和406份的甲醇、和作为催化剂的315份的1N盐酸用作有机聚硅氧烷(C3)的原料,并在40℃下进行水解缩合7小时。添加286份的2N氢氧化钾水溶液,然后在40℃下进行另外1小时的反应。用脱盐水洗涤后,蒸馏除去溶剂和未反应的化合物,得到在常温下为液体的有机聚硅氧烷(C3)。
对获得的有机聚硅氧烷(C3)进行分子量测定,发现其以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为850、重均分子量(Mw)为928、和分子量分布(Mw/Mn)为1.09。此外,作为1H-NMR分析的结果,相对于有机基团的总量,苯基的量为27.5mol%、甲基的量为70.3mol%和甲氧基的量为2.2mol%,并且作为29Si-NMR测定的结果,上式(1)中的M、D、T和Q的值分别为M=0.459、D=0、T=0.541、Q=0、和D/(T+Q)=0。
此外,在以下比较制造例1和2中制造的有机聚硅氧烷(CX1)和(CX2)用作不对应于有机聚硅氧烷(C)的有机聚硅氧烷。
<比较制造例1(有机聚硅氧烷(CX1)的制造)>
将100份的二甲基二甲氧基硅氧烷、385份的苯基三甲氧基硅烷、作为溶剂的323份的甲苯和162份的甲醇、以及作为催化剂的46.8份的1N盐酸用作有机聚硅氧烷(CX1)的原料,并在30℃下进行水解缩合7小时。在添加500份的庚烷后,除去水相,并蒸馏除去溶剂和未反应的化合物,从而获得在常温下为液体的有机聚硅氧烷(CX1)。
对获得的有机聚硅氧烷(CX1)进行分子量测定,发现其以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为803、重均分子量(Mw)为1390、和分子量分布(Mw/Mn)为1.73。此外,作为1H-NMR分析的结果,相对于有机基团的总量,苯基的量为32.7mol%、甲基的量为27.7mol%和甲氧基的量为39.6mol%,并且作为29Si-NMR测定的结果,上式(1)中的M、D、T和Q的值为M=0、D=0.304、T=0.696、Q=0、和D/(T+Q)=0.44。
<比较制造例2(有机聚硅氧烷(CX2)的制造)>
将100份的二甲基二甲氧基硅氧烷、330份的苯基三甲氧基硅烷、作为溶剂的287份的甲苯和143份的甲醇、以及作为催化剂的41.5份的1N盐酸用作有机聚硅氧烷(CX2)的原料,并在30℃下进行水解缩合7小时。在添加500份的庚烷后,除去水相,并蒸馏除去溶剂和未反应的化合物,从而获得在常温下为液体的有机聚硅氧烷(CX2)。
对获得的有机聚硅氧烷(CX2)进行分子量测定,发现其以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为838、重均分子量(Mw)为1250、和分子量分布(Mw/Mn)为1.49。此外,作为1H-NMR分析的结果,相对于有机基团的总量,苯基的量为33.1mol%、甲基的量为34.0mol%和甲氧基的量为32.9mol%,并且作为29Si-NMR测定的结果,上式(1)中的M、D、T和Q的值为M=0、D=0.328、T=0.672、Q=0、和D/(T+Q)=0.49。
有机聚硅氧烷(C1)至(C3)以及有机聚硅氧烷(CX1)和(CX2)如下表1所示。
[表1]
[表2]
(实施例1至23和比较例1至14)
[树脂丸粒的制造]
将表1和表2所示的组分以下表3中所示的比例(质量比)共混,使用转鼓混合机均匀混合从而得到混合物。将该混合物供给至双螺杆挤出机(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的TEM26SX)中,以100rpm的螺杆转速、25kg/小时的排出速度和280℃的料筒温度进行捏合,并从挤出喷嘴的尖端以线状挤出。将挤出的产物在水浴中快速冷却,然后使用造粒机切割并造粒以获得聚碳酸酯树脂组合物的丸粒。
<雾度(3mmt)>
将获得的丸粒在120℃下干燥4小时,并且使用注射成形机(Sumitomo HeavyIndustries,Ltd.制造的SE-50DUZ)在300℃料筒温度和80℃模具温度下形成具有2mm和3mm厚度的部分的111mm×36mm的2段板,并使用浊度计(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制造的NDH-2000)测定2段板的3mm厚部分的雾度值(单位:%)。
<阻燃性:UL-94>
将获得的丸粒在120℃下干燥4小时,并且使用注射成形机(Sumitomo HeavyIndustries,Ltd.制造的SE-100)在260℃料筒温度和80℃模具温度下形成具有1.0mm、1.3mm或1.5mm厚度的125mm×13mm的可燃性试验用试验片。
根据UL94V对获得的可燃性试验用试验片进行垂直可燃性试验。可燃性结果从良好到差分别为V-0、V-1、V-2和HB,超出规格的试验片归类为NG。
<阻燃性:UL-94-5V(2.5mmt)>
将获得的丸粒在120℃下干燥5小时,并且使用注射成形机(Sumitomo HeavyIndustries,Ltd.制造的SE100DU)在280℃料筒温度和80℃模具温度下形成UL94 5V Bar试验用试验片(125mm×12.5mm×2.5mmt)。
此外,将获得的丸粒在120℃下干燥5小时,并且使用注射成形机(ToshibaMachine Co.,Ltd.制造的EC-160)在290℃料筒温度和80℃模具温度下形成5V Plate试验用试验片(150mm×150mm×2.5mmt)。
根据UL94-5V以5VA和5VB评价获得的可燃性试验用试验片(Bar和Plat类型)。不符合5VA或5VB的评价标准的试验片记录为NR。
<滞留成形性(滞留热稳定性)>
将获得的丸粒在120℃下干燥4小时,并且使用注射成形机(Sumitomo HeavyIndustries,Ltd.制造的SE-50DUZ)在310℃料筒温度和80℃模具温度下形成具有2mm和3mm厚度的部分的具有图1所示形状和尺寸的2段板。此时,在以正常循环进行成形之后,暂时停止成形机,将熔融树脂在注射料筒中保持5分钟,然后形成2段板。
用眼观察获得的2段板的2mm厚部分和3mm厚部分的表面外观,并使用以下3阶段进行评价。
A:未观察到表面缺陷(镀银等)。
B:在3mm厚部分中观察到表面缺陷(镀银等)。
C:在2mm厚部分和3mm厚部分中观察到表面缺陷(镀银等)。
评价结果示于下表3至表8。
[表3]
[表4]
[表5]
鉴于表3、表4和表5,可以理解分子量分布为1.01至1.4的有机聚硅氧烷改善含芳香族环的聚碳酸酯树脂的阻燃性,并且显著改善滞留成形性(滞留热稳定性)。
[表6]
鉴于表6,可以理解即使组合使用含氟树脂和光扩散剂,分子量分布为1.01至1.4的有机聚硅氧烷与分子量分布大于1.4的有机聚硅氧烷相比,显示出改善的滞留成形性(滞留热稳定性)。
[表7]
[表8]
(实施例24至31和43以及比较例15至23)
[树脂丸粒的制造]
将下表9中所示的组分以下表10和11中所示的比例(质量比)共混,并使用转鼓混合机均匀混合以获得混合物。将该混合物供给至双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的TEM26SX)中,以100rpm的螺杆转速、25kg/小时的排出速度和280℃的料筒温度进行捏合,从挤出喷嘴的尖端以线状挤出。将挤出的产物在水浴中快速冷却,然后使用造粒机切割并造粒以获得聚碳酸酯树脂组合物的丸粒。
[表9]
<单位时间的排出率;Q值(单位:×10-2cm3/sec)>
使用热风循环式干燥机将通过使用上述方法获得的丸粒在120℃下干燥5至7小时,然后使用高架式流动试验仪在280℃的温度和1.6kgf的负载下测定组合物的单位时间的排出率(Q值;单位:×10-2cm3/sec)。此外,使用具有1mm直径和10mm长度的孔口的试验仪。
<耐冲击性>
将通过上述方法获得的丸粒在120℃下干燥5小时,然后使用注射成形机(NisseiPlastic Industrial Co.,Ltd.制造的NEX80III)在290℃料筒温度和80℃模具温度下形成ISO多功能试验片(3mmt)。
使用获得的ISO多功能试验片(3mmt),根据ISO179在23℃和-30℃的温度下测定缺口夏比冲击强度(单位:kJ/m2)。
<阻燃性:UL-94(1.5mmt)>
将获得的丸粒在120℃下干燥4小时,并且使用注射成形机(Sumitomo HeavyIndustries,Ltd.制造的SE-100)在280℃料筒温度和80℃模具温度下形成厚度为1.5mm的125mm×13mm的可燃性试验用试验片。
根据UL94V对获得的可燃性试验用试验片进行垂直可燃性试验。可燃性结果从良好到差分别为V-0、V-1、V-2和HB,超出规格的试验片归类为NG。
<阻燃性:UL-94-5V(3mmt)>
将获得的丸粒在120℃下干燥5小时,并使用注射成形机(Sumitomo HeavyIndustries,Ltd.制造的SE100DU)在280℃料筒温度和80℃模具温度下形成UL94 5V Bar试验用试验片(125mm×12.5mm×3.0mmt)。
将获得的丸粒在120℃下干燥5小时,并使用注射成形机(Toshiba Machine Co.,Ltd.制造的EC-160)在290℃料筒温度和80℃模具温度下形成5V Plate试验用试验片(150mm×150mm×3.0mmt)。
根据UL94-5V以5VA和5VB评价获得的可燃性试验用试验片(Bar和Plat类型)。不符合5VA或5VB的评价标准的试验片记录为NR。
<暴露于水后的可燃性>
将获得的125mm×13mm×厚1.5mm的可燃性试验用试验片浸入温度为82℃的温水中7天,然后根据UL94V进行垂直可燃性试验。
这些试验的结果示于下表10和11中。
[表10]
[表11]
(实施例32至38以及比较例24和25)
除了将上表1和2中所示组分以下表12中所示的比例(质量比)共混以外,以与实施例24中相同的方式获得并评价聚碳酸酯树脂组合物的丸粒。
[表12]
(实施例39至42以及比较例26和27)
除了将上表1和2中所示的组分以下表13中所示的比例(质量比)进行共混以外,以与实施例1相同的方式获得并评价聚碳酸酯树脂组合物的丸粒。
[表13]
(实施例44至47和比较例28至31)
除了将上表1和2中所示的组分以下表14中所示的比例(质量比)进行共混以外,以与实施例1相同的方式获得聚碳酸酯树脂组合物的丸粒,并以与实施例1相同的方式评价雾度和滞留稳定性。此外,除了试验片的厚度为0.8mm以外,以与实施例1相同的方式评价这些丸粒的阻燃性(UL-94)。
<铅笔硬度>
将获得的丸粒在120℃下干燥4小时,使用注射成形机(Sumitomo HeavyIndustries,Ltd.制造的SE-50DUZ)在300℃料筒温度和80℃模具温度下形成包括2mm和3mm厚度的部分的111mm×36mm的2段板,并且使用铅笔硬度试验机(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)根据ISO 15184在750g的负载下测定2段板的3mm厚部分的铅笔硬度。
[表14]
(实施例48)
除了不含有金属盐系阻燃剂以外,以与实施例1相同的方式获得聚碳酸酯树脂组合物的丸粒,并评价雾度(3mmt)和滞留成形性。雾度值为0.4,并且滞留成形性为A。
产业上的可利用性
本发明的热塑性树脂组合物是显示优异的阻燃性和优异的成形时的滞留成形性的热塑性树脂材料,因此可以广泛且有利地用于电气/电子设备、办公自动化设备、信息终端、家用电器、和照明装置等的部件等,并且显示出极高的产业上的可利用性。
Claims (14)
1.一种热塑性树脂组合物,其包含热塑性树脂(A),以及相对于100质量份的所述热塑性树脂(A)为0.01质量份以上且0.2质量份以下的有机碱金属盐化合物(B)和0.05质量份以上且小于3质量份的有机聚硅氧烷(C),其中所述有机聚硅氧烷(C)的分子量分布(Mw/Mn)为1.01至1.4,所述有机聚硅氧烷(C)的重均分子量为700至2,000,所述热塑性树脂(A)为聚碳酸酯树脂,该聚碳酸酯树脂包含20质量%以上的结构粘度指数N为1.2以上且为1.8以下的聚碳酸酯树脂,
所述有机聚硅氧烷(C)满足下式(1)且0≤D/(T+Q)≤0.4,
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q(O1/2R7)E1(O1/2H)E2(1),
其中R1至R6各自独立地选自有机官能团和氢原子;R1至R6中的至少一个包含苯基,R7为有机基团,且苯基的含量相对于全部有机基团的总量为5mol%以上且30mol%以下;M、D、T和Q各自为0以上且小于1且满足M+D+T+Q=1的数;并且E1≥0,E2≥0且0<E1+E2≤4,且0.3≤M≤0.6。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中所述有机碱金属盐化合物(B)为有机磺酸的碱金属盐。
3.根据权利要求2所述的热塑性树脂组合物,其中所述有机磺酸的碱金属盐为全氟烷磺酸的碱金属盐。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物,其中所述全氟烷磺酸的碱金属盐为九氟丁烷磺酸钾和/或三氟甲烷磺酸钾。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中所述有机聚硅氧烷(C)的主链具有支链结构。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中所述有机聚硅氧烷(C)含有相对于有机官能团的总量为0.01至10mol%的量的有机氧基。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中所述有机聚硅氧烷(C)含有相对于有机官能团的总量为0.01至5mol%的量的有机氧基。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中所述有机聚硅氧烷(C)满足式(1)且D=0。
9.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其进一步含有含氟树脂。
10.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其进一步含有光扩散剂。
11.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物,其中所述光扩散剂为选自甲基倍半硅氧烷和丙烯酸系树脂的至少一种的球状颗粒。
12.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其进一步含有弹性体。
13.根据权利要求12所述的热塑性树脂组合物,其中所述弹性体为包含丁二烯系橡胶作为核的核/壳型弹性体,并且弹性体的含量相对于100质量份的热塑性树脂(A)为0.5至5质量份。
14.一种成形品,其包含根据权利要求1至13中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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