JP2015117298A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱変色性に優れ、光拡散性と難燃性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)0.01〜0.5質量部、下記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)0.01〜0.5質量部、架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を0.1〜10質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、2.5mm厚におけるUL94垂直燃焼試験による難燃性がV−0であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。【化1】【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、耐熱変色性に優れ、光拡散性と難燃性に優れるポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、透明性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば、自動車、電気電子機器、住宅、照明機器、その他の工業分野における部品製造用材料等として幅広く利用されている。また、無機ガラスに比較して軽量で、生産性にも優れているので、照明機器や光学的用途向けにも多用され、さらに光拡散性を付与することにより、照明カバー、照明看板、透過型のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートなど、光拡散性の要求される用途に好適に使用できる。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、重合製造時、成形加工時、成形品使用時の高温熱負荷により熱劣化がおきやすく、色相が悪化しやすいという問題がある。特に照明機器や前記した用途等においては、高温環境に晒された状態で長期間使用される事が多い為、耐熱変色性に優れることが極めて重要である。
このため重合時や成形加工時に、ポリカーボネート樹脂に耐熱安定剤などの各種添加剤を添加して、耐熱変色性を高める提案がなされており、例えば特許文献1では、ポリカーボネート樹脂にリン系安定剤であるトリス(4−ノニルフェニルホスファイト)を配合し、一応の効果を示すことが記載されている。しかしながら、この方法では、溶融成形時やその際の長期滞留時、また成形品を高温環境下で使用した際、黄色化しやすく、耐熱性に劣る傾向にあり、また光線透過率が低下しやすい。
このため重合時や成形加工時に、ポリカーボネート樹脂に耐熱安定剤などの各種添加剤を添加して、耐熱変色性を高める提案がなされており、例えば特許文献1では、ポリカーボネート樹脂にリン系安定剤であるトリス(4−ノニルフェニルホスファイト)を配合し、一応の効果を示すことが記載されている。しかしながら、この方法では、溶融成形時やその際の長期滞留時、また成形品を高温環境下で使用した際、黄色化しやすく、耐熱性に劣る傾向にあり、また光線透過率が低下しやすい。
また、近年は、機器の軽量化、薄肉化のために、薄肉成形体でもUL94でのV−0レベルに到達する高度の難燃性が同時に求められている。
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたもので、耐熱変色性に優れ、また光拡散性に優れ、かつ高度の難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、多数の各種安定剤の中でも特定のフェノール系酸化防止剤を、有機スルホン酸金属塩と組み合わせ、さらに特定の光拡散性粒子と共に含有すると、耐熱変色性に優れ、色相変化がなく、かつ優れた光拡散性と高度の難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
[1]ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)を0.01〜0.5質量部、下記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)を0.01〜0.5質量部、架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を0.1〜10質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、2.5mm厚におけるUL94垂直燃焼試験による難燃性がV−0であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基、R3は炭素数1〜5のアルキル基、R4は炭素数1〜24のアルキル基を表わす。)
[2]有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩である上記[1]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[3]さらに、ホスファイト系安定剤(E)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.3質量部含有する上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]ホスファイト系安定剤(E)が、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]ポリカーボネート樹脂(A)は、全末端に占める末端OH基の割合が20%未満であるポリカーボネート樹脂である上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]ポリカーボネート樹脂(A)が、溶融エステル交換法で得られたポリカーボネート樹脂である上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]ポリカーボネート樹脂(A)全体の20質量%以上が、溶融エステル交換法で製造された全末端に占める末端OH基の割合が20%未満であるポリカーボネート樹脂である上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8]さらに、フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.5質量部含有する上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9]ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(B)を0.01〜0.5質量部、前記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)を0.01〜0.5質量部、架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を0.1〜10質量部、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.01〜0.3質量部及びフィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)を0.01〜0.5質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
1.5mm厚におけるUL94垂直燃焼試験による難燃性がV−0であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
[3]さらに、ホスファイト系安定剤(E)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.3質量部含有する上記[1]または[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]ホスファイト系安定剤(E)が、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]ポリカーボネート樹脂(A)は、全末端に占める末端OH基の割合が20%未満であるポリカーボネート樹脂である上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]ポリカーボネート樹脂(A)が、溶融エステル交換法で得られたポリカーボネート樹脂である上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[7]ポリカーボネート樹脂(A)全体の20質量%以上が、溶融エステル交換法で製造された全末端に占める末端OH基の割合が20%未満であるポリカーボネート樹脂である上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[8]さらに、フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.5質量部含有する上記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[9]ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(B)を0.01〜0.5質量部、前記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)を0.01〜0.5質量部、架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を0.1〜10質量部、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.01〜0.3質量部及びフィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)を0.01〜0.5質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
1.5mm厚におけるUL94垂直燃焼試験による難燃性がV−0であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱変色性に優れ、また光拡散性に優れ、かつ高度の難燃性を有する。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[概要]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)を0.01〜0.5質量部、前記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)を0.01〜0.5質量部、架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を0.1〜10質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、2.5mm厚におけるUL94垂直燃焼試験による難燃性がV−0であることを特徴とする。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)を0.01〜0.5質量部、前記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)を0.01〜0.5質量部、架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を0.1〜10質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、2.5mm厚におけるUL94垂直燃焼試験による難燃性がV−0であることを特徴とする。
[ポリカーボネート樹脂(A)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂の種類に制限はない。また、ポリカーボネート樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂の種類に制限はない。また、ポリカーボネート樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、一般式:−(−O−X−C(=O)−)−で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。なお、式中、Xは、一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;等が挙げられる。
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;等が挙げられる。
これらの中でもビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール等のシクロアルカンジオール類;
エチレングリコール、2,2’−オキシジエタノール(即ち、ジエチレングリコール)、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類;
1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビフェニルジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類;
1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−エポキシシクロヘキサン、1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類;等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−ヒドロキシ安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.001モル以上用いることがより好ましい。また、その上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端OH基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端OH基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端OH基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端OH基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端OH基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りであり、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルをモル比が1.001より小さくすると、製造されたポリカーボネートの末端OH基が増加し、また、モル比が1.30より大きくなると、ポリカーボネートの末端OH基は減少するが、反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネートの製造が困難となる。。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
さらに、溶融エステル交換法で得られたポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが以下に記載する所定の範囲にあるポリカーボネート樹脂(以下、このポリカーボネート樹脂を「所定Nポリカーボネート樹脂」ということもある。)が好ましく、ポリカーボネート樹脂中、通常20質量%以上、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上含むことが望ましい。ポリカーボネート樹脂中の、所定Nポリカーボネート樹脂の含有量の上限に制限は無く、通常100質量%以下であるが、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは85質量%以下である。
構造粘性指数Nとは、文献「化学者のためのレオロジー」(化学同人、1982年、第15〜16頁)にも詳記されているように、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式:γ=a・σNにより表示することができる。なお、前記式中、γ:剪断速度、a:定数、σ:応力、N:構造粘性指数、を表す。
上述の数式において、N=1のときはニュートン流動性を示し、Nの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Nの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られるポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。ただし、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形性を良好な範囲に維持するためには、このポリカーボネート樹脂の構造粘性指数Nは過度に大きくないことが好ましい。
従って、エステル交換法で得られたポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが、通常1.2以上であることが好ましく、より好ましくは1.25以上、さらに好ましくは1.28以上であり、また、通常好ましくは1.8以下、より好ましくは1.7以下であることが好ましい。
構造粘性指数Nが高いことは、ポリカーボネート樹脂が分岐鎖を有することを意味し、このように構造粘性指数Nが高いポリカーボネート樹脂を含有することにより、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
構造粘性指数Nが高いことは、ポリカーボネート樹脂が分岐鎖を有することを意味し、このように構造粘性指数Nが高いポリカーボネート樹脂を含有することにより、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
なお、「構造粘性指数N」は、例えば特開2005−232442号公報に記載されているように、上述の数式を誘導した、
Logηa=〔(1−N)/N〕×Logγ+C
によって表示することも可能である。なお、上記式中、N:構造粘性指数、γ:剪断速度、C:定数、ηa:見かけの粘度、を表す。
この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηaからN値を評価することもできる。例えば、γ=12.16sec−1及びγ=24.32sec−1でのηaからN値を決定することができる。
Logηa=〔(1−N)/N〕×Logγ+C
によって表示することも可能である。なお、上記式中、N:構造粘性指数、γ:剪断速度、C:定数、ηa:見かけの粘度、を表す。
この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηaからN値を評価することもできる。例えば、γ=12.16sec−1及びγ=24.32sec−1でのηaからN値を決定することができる。
構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂は、例えば、特開平8−259687号公報、特開平8−245782号公報に記載されているように、溶融法(エステル交換法)によって芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を添加することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
・ポリカーボネート樹脂(A)に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]は、通常10,000以上、好ましくは16,000以上、より好ましくは17,000以上であり、また、通常40,000以下、好ましくは35,000以下、より好ましくは30,000以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]は、通常10,000以上、好ましくは16,000以上、より好ましくは17,000以上であり、また、通常40,000以下、好ましくは35,000以下、より好ましくは30,000以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
なお、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83、から算出される値を意味する。また極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
ポリカーボネート樹脂の末端OH基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1,000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
なお、末端OH基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端OH基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。
ポリカーボネート樹脂(A)は、全末端に占める末端OH基の割合が20%未満であるポリカーボネート樹脂を含有することが好ましく、その含有量はポリカーボネート樹脂(A)全体の、好ましくは20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらには60質量%以上であることが好ましい。全末端に占める末端OH基の割合が20%未満であるポリカーボネート樹脂としては、前述した溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂が好ましい。
特に、溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂を、透明で難燃性の高いポリカーボネート樹脂材料とするためには、有機スルホン酸金属塩系難燃剤により難燃化することが考えられるが、耐熱変色性に問題があり、これを改良するには溶融エステル交換法で製造されるポリカーボネート樹脂の分岐量を減らす、あるいは界面重合法によるポリカーボネート樹脂を使用する手法がある。しかしながらこの手法では、難燃性が悪化するという欠点があり、有機スルホン酸金属塩系難燃剤の含有量を増加させても難燃性は改良されないという問題がある。
一方で、ヒンダートフェノール系酸化防止剤の添加は、それ自身の酸化により、逆に対熱変色性は低下するとされ、また、リン系の安定剤は色相改良に有効とされているが、湿熱性が低下するので好ましくないという問題にある。
このような状況にある中で、本発明においては、ポリカーボネート樹脂(A)として、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂を用い、これに、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)、前記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)及び/又は架橋アクリル系重合体粒子(D)を適用することにより、耐熱変色性と光拡散性と難燃性により優れた難燃ポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
一方で、ヒンダートフェノール系酸化防止剤の添加は、それ自身の酸化により、逆に対熱変色性は低下するとされ、また、リン系の安定剤は色相改良に有効とされているが、湿熱性が低下するので好ましくないという問題にある。
このような状況にある中で、本発明においては、ポリカーボネート樹脂(A)として、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂を用い、これに、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)、前記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)及び/又は架橋アクリル系重合体粒子(D)を適用することにより、耐熱変色性と光拡散性と難燃性により優れた難燃ポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。
ポリカーボネート樹脂(A)の一部に、末端OH基の割合が20%未満である溶融エステル交換法によるポリカーボネート樹脂を用いた場合、残りのポリカーボネート樹脂としては、界面重合法によるポリカーボネート樹脂及び/または末端OH基の割合が20%以上である溶融エステル交換法によるポリカーボネート樹脂を使用できる。
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体;導光板;自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材;水ボトル等の容器;メガネレンズ;防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
[有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)を含有する。有機スルホン酸アルカリ金属塩を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができるほか、一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)及び架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)と併せて含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させ、かつ耐熱変色性、光拡散性とを両立させることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)を含有する。有機スルホン酸アルカリ金属塩を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができるほか、一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)及び架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)と併せて含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させ、かつ耐熱変色性、光拡散性とを両立させることができる。
有機スルホン酸アルカリ金属塩が有するアルカリ金属の種類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属が挙げられるが、なかでもナトリウム、カリウム、セシウムが好ましく、特にはカリウム及びナトリウムが好ましい。
有機スルホン酸アルカリ金属塩のうち、好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩等の含フッ素有機スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩が挙げられる。
その中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩;
その中でも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸カリウム、パーフルオロプロパンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩;
パーフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ナトリウム、パーフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、パーフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム、パーフルオロオクタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、
ビス(パーフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム、ビス(パーフルオロプロパンスルホニル)イミドナトリウム、ビス(パーフルオロプロパンスルホニル)イミドカリウム、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドナトリウム、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドカリウム、トリフルオロメタン(ペンタフルオロエタン)スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸イミドのアルカリ金属塩;
シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドカリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホンイミドのアルカリ金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドのアルカリ金属塩、
ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、(ポリ)スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩;
サッカリンのナトリウム塩、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミドのカリウム塩、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミドのカリウム塩、N−(フェニルカルボキシル)−スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩;等の、芳香族スルホンアミドの金属塩等が挙げられる。
上述した例示物の中でも、含フッ素有機スルホン酸のアルカリ金属塩、特に含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸金属塩がより好ましく、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩が、特に好ましい。
また、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩が好ましく、難燃化性能の点からパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩が最も好ましい。
芳香族スルホン酸アルカリ金属塩としては、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン−スルホン酸のアルカリ金属塩;パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩;が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。
なお、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロエタンスルホン酸ナトリウム塩が好ましく、難燃化性能の点からパーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩が最も好ましい。
芳香族スルホン酸アルカリ金属塩としては、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン−スルホン酸のアルカリ金属塩;パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩;が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。
なお、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
有機スルホン酸アルカリ金属塩の純度は99%以上であることが好ましい。純度がこれより低いと組成物が変色したり、熱安定性が悪化する。
有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であり、好ましくは0.02質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.04質量部以上、特に好ましくは0.05質量部以上であり、また、0.4質量部以下が好ましく、より好ましくは0.3質量部以下、さらに好ましくは0.2質量部以下であることが好ましい。有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)をこのような量で含有することで、ポリカーボネート樹脂の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、耐熱変色性や光線透過率をバランス良く維持できる。含有量が0.01質量部を下回る場合は十分な難燃性が得られず、0.5質量部を超えると、熱安定性や耐加水分解性が低下しやすい。
[フェノール系酸化防止剤(C)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、酸化防止剤として、下記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部含有する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、酸化防止剤として、下記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部含有する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種の酸化防止剤の中でも、上記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)を上記した量で、かつ、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)及び架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)の所定量と併せて含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させ、かつ耐熱変色性、光拡散性を併せて達成させることができる。
なお、一般式(1)で表わされるフェノール系酸化防止剤(C)において、R1及びR2は、上記のとおり、それぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を表わすが、炭素数4のアルキル基が好ましく、t−ブチル基がより好ましい。R3は、炭素数1〜5のアルキレン基を表わすが、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、炭素数2のアルキレン基が特に好ましい。R4は、炭素数1〜24のアルキル基を表わすが、炭素数1〜22のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましく、炭素数7〜18のアルキル基が更に好ましい。
一般式(1)のフェノール系酸化防止剤(C)の好ましい具体的化合物としては、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤(C)の含有量は、前記のとおり、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜0.5質量部であるが、その好ましい含有量は0.02質量部以上であり、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.04質量部以上、特に好ましくは0.05質量部以上であり、また、好ましくは0.45質量部以下であり、より好ましくは0.4質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、逆に耐熱変色性が悪くなる。
[架橋アクリル系重合体粒子(D1)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部含有する。
架橋アクリル系重合体としては、アクリル系モノマー単独、又は、アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体が好ましく挙げられる。そして架橋アクリル系重合体粒子(D1)の所望の屈折率に応じて共重合比を適宜選択して決定すればよく、これらモノマーを、必要に応じて、架橋剤等を用いて、懸濁重合法等により重合することで得られる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部含有する。
架橋アクリル系重合体としては、アクリル系モノマー単独、又は、アクリル系モノマーとスチレン系モノマーとの共重合体が好ましく挙げられる。そして架橋アクリル系重合体粒子(D1)の所望の屈折率に応じて共重合比を適宜選択して決定すればよく、これらモノマーを、必要に応じて、架橋剤等を用いて、懸濁重合法等により重合することで得られる。
アクリル系モノマーとしては、具体的には例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート系モノマー;メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリレート系モノマー;アクリルアミド等が挙げられる。またスチレン系モノマーとしては、具体的には例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
これらモノマーの重合または共重合に際しては、これらを主成分として、必要に応じて、更に他のモノマーを架橋剤等として共重合してもよい。この様な架橋剤としては、一般的にエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、1、6−ヘキサンジオール、トリメチルプロパントリメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート等、種々の多官能性モノマーが挙げられる。
架橋アクリル系重合体粒子(D1)の屈折率は、1.450〜1.590であることが好ましい。架橋アクリル系重合体粒子(D1)とポリカーボネート樹脂(A)との屈折率の差が大きくなり過ぎると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体表面の光反射、いわゆる”ぎらつき”が顕著となって光透過率が低下し、視認性が低下する場合がある。
架橋アクリル系重合体粒子(D1)は、平均粒径が1〜5μmであるものが好ましい。平均粒径が、1μm未満では、得られるポリカーボネート樹脂組成物の光拡散性の向上効果は少なく、一方で光線透過率を下げてしまう。5μmを超えると、光拡散効果も低下し、光線透過率も下がってしまう傾向にある。
架橋アクリル系重合体粒子(D1)の含有量は、前記のとおり、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部であるが、中でも0.2質量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.3質量部以上であり、また、7質量部以下が好ましく、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。架橋アクリル系重合体粒子(D1)の含有量が上記下限値を下回ると、光拡散性の向上効果が不十分であり、光拡散性部材の肉厚が厚くても光源が透けて見えてしまう。逆に上記上限値より多すぎても、光拡散性部材の肉厚が薄くても全光線透過率の低下や、更には機械的強度、そして耐熱性が低下する。
[架橋シロキサン系重合体粒子(D2)]
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有する架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を構成するポリオルガノシロキサンとしては、フェニル基、ジフェニル基、ビニル基又はアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基など)を有するポリオルガノシロキサン、フェニル基とジフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ビニル基とアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン、フェニル基とアルコキシ基とビニル基を有するポリオルガノシロキサン等が好ましく挙げられる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有する架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を構成するポリオルガノシロキサンとしては、フェニル基、ジフェニル基、ビニル基又はアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基など)を有するポリオルガノシロキサン、フェニル基とジフェニル基を有するポリオルガノシロキサン、ビニル基とアルコキシ基を有するポリオルガノシロキサン、フェニル基とアルコキシ基とビニル基を有するポリオルガノシロキサン等が好ましく挙げられる。
ポリオルガノシロキサンとして好ましいのは、ポリオルガノシルセスキオキサンである。ポリオルガノシルセスキオキサンは、R−SiO1.5(Rは一価の有機基)で示される3官能性シロキサン単位(以下、「T単位」ということがある。)を有するポリオルガノシロキサンをいい、全シロキサン単位の合計100モル%中、50モル%以上のものをいう。T単位の割合はより好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%、特には95モル%である。
ポリオルガノシルセスキオキサンに結合する有機基Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数1〜20アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル基、トリル基、およびキシリル基等のアリール基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基等のアラルキル基などが好ましく挙げられる。ポリオルガノシルセスキオキサンとして、ポリアルキルシルセスキオキサンが、特にポリメチルシルセスキオキサンシロキサンが好ましい。
架橋シロキサン系重合体粒子(D2)は、平均粒径が1〜5μmであるものが好ましい。平均粒径が、1μm未満では、得られるポリカーボネート樹脂組成物の光拡散性の向上効果は少なく、一方で光線透過率を下げてしまう。5μmを超えると、光拡散効果も低下し、光線透過率も下がってしまう傾向にある。
架橋シロキサン系重合体粒子(D2)の含有量は、好ましくはポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜10質量部含有するが、中でも0.2質量部以上であることが好ましく、より好ましくは0.3質量部以上であり、また、7質量部以下が好ましく、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。このような量で含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の優れた光拡散性と光透過率を達成することができる。
上記したような好ましい架橋シロキサン系重合体粒子の製造するための方法は、公知であり、例えば特開平01−217039号公報に記載されるように、オルガノトリアルコキシシランを酸性条件下で加水分解してオルガノシラントリオールの水/アルコール溶液に、アルカリ性水溶液を添加、混合し、静置状態において、オルガノシラントリオールを重縮合させることによって得られる。
粒径の調整は、主にアルカリの水溶液のpHの調整によって行うことができ、小さい粒子を得ようとすればpHを高く、大きい粒子を得ようとすればpHを低くすることで粒子径の制御が可能であり、縮合反応は通常アルカリ添加後0.5〜10時間、好ましくは0.5〜5時間の範囲で行われ、縮合物が熟成されるが、熟成時の攪拌を弱くして、粒子の会合を防止することで、粒径および粒径分布の調整が可能である。さらに、得られたポリアルキルシルセスキオキサン粒子を更に粉砕して粒度を調整してもよい。また、ポリアルキルシルセスキオキサン粒子は、その製造者に所望の粒径と分布のスペックを指定することでも、入手可能である。
[ホスファイト系安定剤(E)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、ホスファイト系安定剤(E)を上記フェノール系酸化防止剤(C)と共に含有すると、さらに耐熱変色性が向上するので好ましい。
ホスファイト系安定剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、ホスファイト系安定剤(E)を上記フェノール系酸化防止剤(C)と共に含有すると、さらに耐熱変色性が向上するので好ましい。
ホスファイト系安定剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−[3−(3−メチル−4ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが特に好ましい。
ホスファイト系安定剤(E)の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01〜0.3質量部である。より好ましくは0.02質量部以上、さらに好ましくは0.03質量部以上、特に好ましくは0.04質量部以上であり、また、より好ましくは0.25質量部以下であり、さらに好ましくは0.2質量部以下である。ホスファイト系安定剤(E)の含有量が、前記範囲の下限値未満の場合は、耐熱変色性の更なる改良効果が不十分であり、前記範囲の上限値を超える場合は、耐湿熱性が悪化する。
[フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)を含有することが好ましい。フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)は、樹脂組成物中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すという滴下防止剤であり、フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂である。フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)の分子量は、好ましくは100万〜1000万の極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりフルオロポリマー同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。フルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレン(TFE)樹脂、パーフロロアルコキシ(PFA)樹脂、フッ化エチレンプロピレン(FEP)樹脂等が好ましく、特に、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、さらに、フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)を含有することが好ましい。フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)は、樹脂組成物中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すという滴下防止剤であり、フィブリル形成能を有するフッ素系樹脂である。フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)の分子量は、好ましくは100万〜1000万の極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりフルオロポリマー同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。フルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレン(TFE)樹脂、パーフロロアルコキシ(PFA)樹脂、フッ化エチレンプロピレン(FEP)樹脂等が好ましく、特に、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のテフロン(登録商標)6Jや、ダイキン工業社製のポリフロンが挙げられる。
フルオロポリマー(F)は、その水性ディスパージョンの形態のものを用いることも好ましい。このディスパージョンは、通常乳化重合で得られたフッ素系樹脂ラテックスに、界面活性剤を加え、濃縮・安定化して製造された水性分散体である。水性ディスパージョン中のフルオロポリマーの含有量は、20〜80質量%が、特には30〜70質量%であることが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液として、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン(登録商標)30J、ダイキン工業社製のフルオンD−1や、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリテトラフルオロエチレン重合体、例えば三菱レイヨン社製のメタブレンA−3800が挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液として、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン(登録商標)30J、ダイキン工業社製のフルオンD−1や、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリテトラフルオロエチレン重合体、例えば三菱レイヨン社製のメタブレンA−3800が挙げられる。
また、フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)は、その1次粒子径が0.05〜1.0μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは0.1〜0.5μmである。そして、フルオロポリマー(F)は、樹脂組成物中において、主に0.5ミクロン以下の太さのフィブリル状の形態をなし、フィブリルが、ネットワーク構造、及び、または、分岐状で存在することが好ましい。
フルオロポリマー(F)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.5質量部が好ましい、0.01質量部未満の場合、難燃性、滴下防止の効果が十分でなく、0.5質量部を越える場合、樹脂組成物の機械的強度および加工流動性が低下しやすく、また成形品の外観が悪化しやすく、より好ましくは0.03部以上であり、またより好ましくは0.4質量以下、より好ましくは0.3質量部以下である。
[離型剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
なお、上述した離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
[紫外線吸収剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、ADEKA社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、BASF社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、ADEKA社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、BASF社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、ADEKA社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
トリアジン化合物としては、例えば1,3,5−トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、このようなトリアジン化合物としては、具体的には例えば、ADEKA社製「LA−46」、BASF社製「チヌビン1577ED」、「チヌビン400」、「チヌビン405」、「チヌビン460」、「チヌビン477−DW」、「チヌビン479」等が挙げられる。
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、BASF社製「B−CAP」等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[その他の成分]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、帯電防止剤、防曇剤、染顔料、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
樹脂添加剤としては、例えば、帯電防止剤、防曇剤、染顔料、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂(A)、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)、前記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)及び架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂(A)、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)、前記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)及び架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、2.5mm厚におけるUL94垂直燃焼試験による難燃性がV−0となるものである。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)を0.01〜0.5質量部及び前記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)0.01〜0.5質量部及び架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を配合し、溶融混練することにより、2.5mm厚という薄肉部においてもV−0という高い難燃レベルを達成する。また、1.5mm厚、さらには1.0mm厚においてもV−0を達成することも可能である。
[成形体]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形体の例を挙げると、電気電子機器、情報端末機器、家電製品、OA機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、医療機器、照明機器等の部品あるいは部材が挙げられる。
中でも、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した好ましい成形品としては、高温で長期間使用され、それによる光学特性、色相の悪化を嫌う各種照明カバー、照明看板、透過形のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートや光拡散板が挙げられ、特にLED等の光源を直接または間接に利用する機器・器具の部品、照明カバー等に極めて好適に用いることができる。
中でも、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した好ましい成形品としては、高温で長期間使用され、それによる光学特性、色相の悪化を嫌う各種照明カバー、照明看板、透過形のスクリーン、各種ディスプレイ、液晶表示装置の光拡散シートや光拡散板が挙げられ、特にLED等の光源を直接または間接に利用する機器・器具の部品、照明カバー等に極めて好適に用いることができる。
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
得られた本発明の成形体は、上述したようにポリカーボネート樹脂の優れた性質を損なうことなく、難燃性、機械物性の高い実用的な成形体として用いることが可能である。
得られた本発明の成形体は、上述したようにポリカーボネート樹脂の優れた性質を損なうことなく、難燃性、機械物性の高い実用的な成形体として用いることが可能である。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
実施例および比較例に使用した原料各成分は、以下の表1のとおりである。
実施例および比較例に使用した原料各成分は、以下の表1のとおりである。
(実施例1、比較例1〜3)
[樹脂ペレット製造]
表1に記した各成分を、表3に記した量(質量部)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度280℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
[樹脂ペレット製造]
表1に記した各成分を、表3に記した量(質量部)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度280℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
[難燃性評価]
得られたペレットを、120℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のSE100DU型射出成形機を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ2.5mmのUL試験用を成形した。
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたUL試験用試験片を温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行なった。
UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表2に示す基準を満たすことが必要となる。
得られたペレットを、120℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のSE100DU型射出成形機を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ2.5mmのUL試験用を成形した。
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上述の方法で得られたUL試験用試験片を温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行なった。
UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表2に示す基準を満たすことが必要となる。
[ヘイズ]
前記により得られた樹脂組成物ペレットを、日本製鋼所社製射出成形機J50を用い、
設定温度280℃、金型温度80℃の条件下で射出成形を行い、長さ90mm、幅50mm、肉厚2.5mmの成形品を試験片を得た。日本電色工業社製のヘイズメーター(NDH−4000型)を用いて、D65光源により、ヘイズを測定した。
[初期YIおよび耐熱変色性(ΔYI)]
上述の2.5mmのUL試験用試験片を試験片とし、日本電色工業社製の測定色差計器(SE 6000型)を用いて、C2光源/2度視野、反射法により、初期黄色度(初期YI)を測定した。
また、この試験片を、熱風循環乾燥機内にて140℃雰囲気下312時間曝露し、耐熱性テストをおこなった。耐熱性テスト後の試験片につき、上記方法により黄色度を測定し、曝露試験前後の色調の変化(ΔYI)を求めた。
以上の評価結果を以下の表3に示す。
前記により得られた樹脂組成物ペレットを、日本製鋼所社製射出成形機J50を用い、
設定温度280℃、金型温度80℃の条件下で射出成形を行い、長さ90mm、幅50mm、肉厚2.5mmの成形品を試験片を得た。日本電色工業社製のヘイズメーター(NDH−4000型)を用いて、D65光源により、ヘイズを測定した。
[初期YIおよび耐熱変色性(ΔYI)]
上述の2.5mmのUL試験用試験片を試験片とし、日本電色工業社製の測定色差計器(SE 6000型)を用いて、C2光源/2度視野、反射法により、初期黄色度(初期YI)を測定した。
また、この試験片を、熱風循環乾燥機内にて140℃雰囲気下312時間曝露し、耐熱性テストをおこなった。耐熱性テスト後の試験片につき、上記方法により黄色度を測定し、曝露試験前後の色調の変化(ΔYI)を求めた。
以上の評価結果を以下の表3に示す。
(実施例2〜3、比較例4〜5)
上記実施例1と同様にして、評価を行った。
ただし、難燃性の評価は、厚さ1.5mmのUL試験用試験片も上記と同様に作成して、1.5mm厚及び2.5mm厚での評価を行った。
また、耐熱変色性の評価(ΔYI)は、熱風循環乾燥機内の温度を140℃とし、暴露時間を480時間に変更した以外は同様にして行った。
結果を以下の表4に示す。
上記実施例1と同様にして、評価を行った。
ただし、難燃性の評価は、厚さ1.5mmのUL試験用試験片も上記と同様に作成して、1.5mm厚及び2.5mm厚での評価を行った。
また、耐熱変色性の評価(ΔYI)は、熱風循環乾燥機内の温度を140℃とし、暴露時間を480時間に変更した以外は同様にして行った。
結果を以下の表4に示す。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱変色性に優れ、かつ光拡散性と難燃性に優れたポリカーボネート樹脂成形材料であるので、電気電子機器、情報端末機器、家電製品、OA機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、医療機器、照明機器等に有用であり、特にLED等の光源を直接または間接に利用するLED電球、LED直管、照明器具カバー等の機器・器具の部品、照明カバー等に極めて好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。
Claims (9)
- 有機スルホン酸アルカリ金属塩(B)が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに、ホスファイト系安定剤(E)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.3質量部含有する請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ホスファイト系安定剤(E)が、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトである請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート樹脂(A)は、全末端に占める末端OH基の割合が20%未満であるポリカーボネート樹脂である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート樹脂(A)が、溶融エステル交換法で得られたポリカーボネート樹脂である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート樹脂(A)全体の20質量%以上が、溶融エステル交換法で製造された全末端に占める末端OH基の割合が20%未満であるポリカーボネート樹脂である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに、フィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01〜0.5質量部含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(B)を0.01〜0.5質量部、前記一般式(1)で示されるフェノール系酸化防止剤(C)を0.01〜0.5質量部、架橋アクリル系重合体粒子(D1)及び/又は架橋シロキサン系重合体粒子(D2)を0.1〜10質量部、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.01〜0.3質量部及びフィブリル形成能を有するフルオロポリマー(F)を0.01〜0.5質量部含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
1.5mm厚におけるUL94垂直燃焼試験による難燃性がV−0であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
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