JP6697642B1 - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents

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Abstract

(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(B)金属塩系難燃剤を0質量部以上0.2質量部以下、および(C)オルガノポリシロキサンを0.05質量部以上3質量部未満含有し、(C)オルガノポリシロキサンは分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成型品に関し、詳しくは、熱可塑性樹脂の優れた、耐衝撃性等の機械的特性を損なうことなく、難燃性に優れ、成形時の滞留成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性等に優れた樹脂として電気・電子・OA機器の各種部品、自動車部品、建材、医療用途、雑貨等の分野で幅広く用いられている。
これらの用途においては、安全上のため、高度の難燃性が要求される。
従来、難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物としては、臭素系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合したものが知られている。
しかし、臭素系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成型加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがある。また、リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物はポリカーボネート樹脂の特徴である高い透明性を阻害したり、耐衝撃性、耐熱性の低下を招いたりするため、その用途が制限されることがあった。
これに対して、オルガノポリシロキサンは、耐熱性が高く、燃焼時に有害ガスを発生しにくく、それ自体の安全性も高いため、これを難燃剤として利用しようとする試みが数多くなされてきた(特許文献1〜3参照)。
しかしながら、これらは単独の添加では大きな難燃効果を持つものは極めて少なく、比較的効果が認められたものでも電気電子機器関係の厳しい難燃基準を満たすには多量に添加する必要があり、その結果、プラスチックスの成形性、混練性および他の必要特性に悪影響が生じ、またコスト的にも不利であるため、実用的ではなかった。
これに対し、オルガノポリシロキサンの難燃効果を向上させる手法として、特許文献4にはオルガノポリシロキサンと有機スルホン酸金属塩を併用する方法が報告されている。しかしながら、この方法では、成形時の滞留によって、熱劣化等が生じ成形品表面にシルバー等の外観不良が発生する問題があった。
特公昭62−60421号公報 特開平1−318069号公報 特開平10−139964号公報 特開2001−26704号公報
本発明は、上記課題に鑑みて創案されたもので、熱可塑性樹脂の優れた、耐衝撃性等の機械的特性を損なうことなく、難燃性に優れ、成形時の滞留成形性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記のような優れた熱可塑性樹脂組成物を開発するため鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量分布を有するオルガノポリシロキサンを特定の含有量で併せて含有する熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
[1](A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(B)金属塩系難燃剤を0質量部以上0.2質量部以下、および(C)オルガノポリシロキサンを0.05質量部以上3質量部未満含有し、(C)オルガノポリシロキサンは分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2](A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(B)金属塩系難燃剤を0.01質量部以上0.2質量部以下、および(C)オルガノポリシロキサンを0.05質量部以上3質量部未満含有し、(C)オルガノポリシロキサンは分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4であることを特徴とする上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3](A)熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である上記[1]または[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4](B)金属塩系難燃剤が有機スルホン酸アルカリ金属塩である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]有機スルホン酸アルカリ金属塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩である上記[4]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6]パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩が、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム及び/又はトリフルオロメタンスルホン酸カリウムである上記[5]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7](C)オルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造である上記[1]〜[6]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8](C)オルガノポリシロキサンが下記式(1)で表され、0≦D/(T+Q)≦0.4である上記[1]〜[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
(RSiO1/2(RSiO2/2(RSiO3/2(SiO4/2(O1/2E1(O1/2H)E2・・・(1)
ここで、上記式(1)中、RからRは独立して、有機官能基、水素原子から選択される。またRは有機基であり、M、D、TおよびQは0以上1未満であり、M+D+T+Q=1を満足する数である。またE1≧0、E2≧0かつ0<E1+E2≦4である。
[9](C)オルガノポリシロキサンが、オルガノオキシ基を全有機官能基に対して0.01〜10mol%の範囲で含有する上記[1]〜[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10](C)オルガノポリシロキサンが、オルガノオキシ基を全有機官能基に対して0.01〜5mol%の範囲で含有する上記[1]〜[9]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[11](C)オルガノポリシロキサンが上記式(1)で表され、0.3≦M≦0.6である上記[1]〜[10]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[12](C)オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が500以上2000以下である上記[1]〜[11]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[13](C)オルガノポリシロキサンが上記式(1)で表され、D=0である上記[1]〜[12]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[14]さらに、含フッ素樹脂を含有する上記[1]〜[13]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[15]さらに、光拡散剤を含有する上記[1]〜[14]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[16]光拡散剤が、メチルシルセスキオキサンもしくはアクリル樹脂から選択された少なくとも1種の球状粒子である上記[15]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[17]さらに、エラストマーを含有する上記[1]〜[16]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[18]エラストマーが、ブタジエン系ゴムをコアとするコア/シェル型エラストマーであり、その含有量が、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.5質量部以上5質量部以下である上記[17]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[19]上記[1]〜[18]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の優れた、耐衝撃性等の機械的特性を損なうことなく、難燃性に優れ、成形時の滞留成形性に優れる。
実施例における滞留成形性の評価に用いた2段プレートの形状を示す図である。
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後を数値又は物性値で挟んで範囲を表現する場合、その前後の値を含む範囲を意味する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、(B)金属塩系難燃剤を0.01質量部以上0.2質量部以下、および(C)オルガノポリシロキサンを0.05質量部以上3質量部未満含有し、(C)オルガノポリシロキサンは分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4であることを特徴とする。
[(A)熱可塑性樹脂]
本発明で用いる熱可塑性樹脂(A)としては、特に制限はなく、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂等が挙られる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
上記の中でも、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
[ポリカーボネート樹脂]
ポリカーボネート樹脂は、その種類に制限はない。
ポリカーボネート樹脂は、一般式:−[−O−X−O−C(=O)−]−で表わされる、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。なお、式中、Xは、一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
これらの中でもビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、即ち、ビスフェノールAが好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール等のシクロアルカンジオール類;
エチレングリコール、2,2’−オキシジエタノール(即ち、ジエチレングリコール)、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類;
1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビフェニルジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類;
1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−エポキシシクロヘキサン、1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類;等が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
<界面重合法>
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
ポリカーボネート樹脂の原料となるジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成性化合物は、前述のとおりである。なお、カーボネート形成性化合物のなかでもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、なかでも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になるようにコントロールするために、ジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、なかでも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、なかでも1:2.5以下とすることが好ましい。
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、なかでも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;0−オキシン安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分子量調節剤の使用量は、原料であるジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、得られたポリカーボネート樹脂をポリカーボネート樹脂組成物に使用した際に、熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
重合反応の際に、反応基質(原料)、反応溶媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
<溶融エステル交換法>
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
ジヒドロキシ化合物、カーボネートエステルは、上述したものを用いるが、用いるカーボネートエステルとしては、なかでもジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、カーボネートエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ジヒドロキシ化合物とカーボネートエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、カーボネートエステルを等モル量以上用いることが好ましく、なかでも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、カーボネートエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質(原料)、反応溶媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし、なかでも、ポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは50ppm以下である。
ポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが所定範囲にあるポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。
構造粘性指数Nとは、溶融体の流動特性を評価する指標である。通常、ポリカーボネート樹脂の溶融特性は、数式:γ=a・σにより表示することができる。
なお、式中、γ:剪断速度、a:定数、σ:応力、N:構造粘性指数を表す。
上述の数式において、N=1のときはニュートン流動性を示し、Nの値が大きくなるほど非ニュートン流動性が大きくなる。つまり、構造粘性指数Nの大小により溶融体の流動特性が評価される。一般に、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂は、低剪断領域における溶融粘度が高くなる傾向がある。このため、構造粘性指数Nが大きいポリカーボネート樹脂を別のポリカーボネート樹脂と混合した場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることができる。
ポリカーボネート樹脂は、構造粘性指数Nが1.2以上、好ましくは1.25以上、より好ましくは1.28以上であり、また、1.8以下、好ましくは1.7以下のポリカーボネート樹脂を一定割合以上含有することが好ましい。このように構造粘性指数Nが高いポリカーボネート樹脂を含有させることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物の燃焼時の滴下を抑制し、難燃性を向上させることが容易になる。また、構造粘性指数Nを前記範囲の上限値以下とすることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性を良好な範囲に維持できる。
なお、構造粘性指数Nは、例えば特開2005−232442号公報に記載されているように、上述の式を誘導した、Logη=〔(1−N)/N〕×Logγ+Cによって表示することも可能である。なお、前記式中、N:構造粘性指数、γ:剪断速度、C:定数、η:見かけの粘度を表す。この式から分かるように、粘度挙動が大きく異なる低剪断領域におけるγとηからN値を評価することもできる。例えば、γ=12.16sec−1及びγ=24.32sec−1でのηからN値を決定することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、使用されるポリカーボネート樹脂が、上述した構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂を含む場合は、ポリカーボネート樹脂中、20質量%以上含むことが好ましい。こうすることで、このような特定の構造単位を有するポリカーボネート樹脂及び(B)金属塩系難燃剤特有の相乗効果を顕著に発揮できる。構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂を含む場合は、ポリカーボネート樹脂中、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましい。なお、上限に制限はなく、通常100質量%以下であるが、好ましくは90質量%以下であり、より好ましくは85質量%以下である。
上述の構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂を製造するには、上述のポリカーボネート樹脂の製造方法に従って製造することができるが、好ましくは、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂(以下、適宜「分岐ポリカーボネート樹脂」という。)を製造するようにすると、構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂が得られやすく、好ましい。分岐ポリカーボネート樹脂は構造粘性指数Nが高くなる傾向があるためである。
分岐ポリカーボネート樹脂の製造方法の例を挙げると、特開平8−259687号公報、特開平8−245782号公報等に記載の方法が挙げられる。これらの文献に記載の方法では、溶融エステル交換法によりジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を使用することなく、構造粘性指数が高く、加水分解安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
また、分岐ポリカーボネート樹脂を製造する他の方法として、上述のポリカーボネート樹脂の原料である、ジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物の他に、三官能以上の多官能性化合物(分岐剤)を用い、界面重合法又は溶融エステル交換法にて、これらを共重合する方法が挙げられる。
三官能以上の多官能性化合物としては、例えば、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン(フロログルシン)、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−2,4,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,6−ジメチル−2,4,6−トリ(4−ヒドロキシフェニル)ヘプテン−3、1,3,5−トリ(4−ヒドロキシフェニル)べンゼン、1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のポリヒドロキシ化合物類;3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)オキシインド−ル(即ち、イサチンビスフェノール)、5−クロロイサチン、5,7−ジクロロイサチン、5−ブロムイサチン等が挙げられる。なかでも1,1,1−トリ(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
多官能性化合物は、前記ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができる。多官能性芳香族化合物の使用量は、原料の全ジヒドロキシ化合物に対して、通常0.01モル%以上、好ましくは0.1モル%以上であり、また、通常10モル%以下、好ましくは3モル%以下である。
なお、多官能性化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、上述した方法のなかでも、上述の溶融エステル交換法によって分岐ポリカーボネート樹脂を製造する製造方法が特に好ましい。比較的安価で、工業的入手のしやすい原料により製造できるためである。このため、ポリカーボネート樹脂も、溶融エステル交換法により製造することが好ましい。
なお、構造粘性指数Nが1.2以上のポリカーボネート樹脂は、単独の樹脂を用いてもよく、異なる樹脂2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
<ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項>
本発明の熱可塑性樹脂組成物において使用されるポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]は、通常10000以上、好ましくは14000以上、より好ましくは16000以上であり、また、通常40000以下、好ましくは30000以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。
なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
ポリカーボネート樹脂は、高分子量のポリカーボネート樹脂、例えば好ましくは粘度平均分子量[Mv]が、50000〜95000のポリカーボネート樹脂を含有することも好ましい。高分子量ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、より好ましくは55000以上であり、さらに好ましくは60000以上、中でも61000以上、特には62000以上が好ましく、また、より好ましくは90000以下、さらに好ましくは85000以下、中でも80000以下、とりわけ75000以下、特には70000以下が好ましい。
高分子量ポリカーボネート樹脂を含む場合は、ポリカーボネート樹脂中、5質量%以上含むことが好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましい。なお、上限は、好ましくは40質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下である。
なお、粘度平均分子量[Mv]は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83 から算出される値を意味する。また極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは1500ppm以下、より好ましくは1000ppm以下である。これにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1500以上、好ましくは2000以上であり、また、通常9500以下、好ましくは9000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートオリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。
[(B)金属塩系難燃剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は(B)金属塩系難燃剤を含有することが好ましい。(B)金属塩系難燃剤を含有することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、(A)熱可塑性樹脂そのものが有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できる。
(B)金属塩系難燃剤としては、有機金属塩系難燃剤、中でも、有機アルカリ金属塩化合物が好ましい。有機金属塩系難燃剤としては、スルホン酸金属塩、カルボン酸金属塩、ホウ酸金属塩、リン酸金属塩等が挙げられるが、熱安定性の点から有機スルホン酸金属塩が好ましい。
アルカリ金属塩の金属としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)等が挙げられ、なかでも、ナトリウム、カリウム、セシウムが最も好ましい。
有機スルホン酸アルカリ金属塩の好ましいものの例としては、含フッ素脂肪族スルホン酸又は芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。そのなかでも好ましいものの具体例を挙げると、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩;ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、(ポリ)スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
上述した例示物のなかでも、含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム等が特に好ましい。
(B)金属塩系難燃剤は単独の化合物のみを用いてもよく、異なる2種以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における(B)金属塩系難燃剤の好ましい含有量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上0.2質量部以下である。好ましくは0.02質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.04質量部以上であり、また、好ましくは0.75質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、特に好ましくは0.3質量部以下である。(B)金属塩系難燃剤が含有されていると得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性が高くなり、上述の好ましい範囲にすることで、より高い難燃性をえることができる。逆に多すぎても熱可塑性樹脂の熱安定性や耐加水分解性が低下しやすく、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
[(C)オルガノポリシロキサン]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4である(C)オルガノポリシロキサンを含有する。
オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子が酸素を介して他のケイ素原子と結合した部分を持つ構造に有機基が付加している高分子物質を指す。オルガノポリシロキサンは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば以下に示す一般組成式(1)で表される化合物や、その混合物が挙げられる。
(RSiO1/2(RSiO2/2(RSiO3/2(SiO4/2(O1/2E1(O1/2H)E2・・・(1)
ここで、上記式(1)中、RからRは独立して、有機官能基、水素原子から選択される。またRは有機官能基であり、M、D、TおよびQは0以上1未満であり、M+D+T+Q=1を満足する数である。またE1≧0、E2≧0かつ0<E1+E2≦4である。
主なオルガノポリシロキサンを構成する単位は、1官能型[RSiO0.5](トリオルガノシルヘミオキサン、M単位)、2官能型[RSiO](ジオルガノシロキサン、D単位)、3官能型[RSiO1.5](オルガノシルセスキオキサン、T単位)、4官能型[SiO](シリケート、Q単位)であり、これら4種の単位の構成比率を変えることにより、オルガノポリシロキサンの性状の違いが出てくるので、所望の特性が得られるように適宜選択し、オルガノポリシロキサンの合成を行う。より具体的には、M単位は末端封止に用いられ、M単位を使用することにより、末端にトリオルガノシロキ基が導入される。また、D単位を導入することによってオルガノポリシロキサン中に直鎖成分が導入されるため、多くの場合でD単位量が多いほど低粘度化する。また、T単位および/またはQ単位を導入することによってオルガノポリシロキサン中に分岐成分が導入されるため、多くの場合でT単位および/またはQ単位量が多いほど高粘度化する一方で、耐熱性および熱可塑性樹脂組成物の難燃性を高めることができる。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンは、分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4である。分子量分布がこのような範囲にある(C)オルガノポリシロキサンを(B)金属塩系難燃剤と組み合わせることで、難燃性に優れ、成形時の滞留成形性(滞留熱安定性)に優れる熱可塑性樹脂組成物とすることができる。分子量分布の上限は、好ましくは1.35、より好ましくは1.3であり、さらに好ましくは1.25であり、特に好ましくは1.2である。また下限は、好ましくは1.02、より好ましくは1.03、さらに好ましくは1.04、特に好ましくは1.05である。分子量分布を適当な上限以下とすることで低分子量の揮発成分量が低減し、滞留成形性が向上するため好ましい。また、分子量分布を適当な上限値以下とした場合、熱可塑性樹脂への相溶性に乏しい高分子量成分の量を低減できるため好ましい。また、分子量分布を適当な下限以上とすることで、(C)オルガノポリシロキサンの精製にかかるコストを低減できるため好ましい。
なお、分子量分布(Mw/Mn)は通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて、測定することができる。より具体的には、テトラヒドロフラン(THF)などを溶媒および溶離液に用い、ポリスチレン標準サンプルを用いて作成した検量線を元に数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、および分子量分布を測定することができる。また、測定条件やカラムの種類により数平均分子量、重量平均分子量、および分子量分布の値が変わる場合があることが一般に知られているが、本発明で述べる分子量分布は、サンプル溶解用の溶媒および溶離液をテトラヒドロフランとし、昭和電工株式会社製ShodexカラムKF−G、KF−402.5HQ、KF−402HQ、およびKF−401HQをこの順に連結し、流速0.3mL/分、40℃で測定し、ポリスチレン標準サンプルを用いて作成した検量線を元に算出した値とする。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)は特段限定されないが、好ましくは300以上であり、より好ましくは400以上であり、さらに好ましくは500以上であり、特に好ましくは600以上である。また、好ましくは2000以下であり、より好ましくは1800以下であり、さらに好ましくは1700以下であり、特に好ましくは1600以下である。数平均分子量を適当な下限値以上とすることで、揮発成分量が低減し、滞留成形性が向上するため好ましい。また数平均分子量を適当な上限値以下とすることで、(C)オルガノポリシロキサンの粘度が低下し、成形体中で表面に偏析しやすく、その結果難燃性が向上するため好ましい。また、数平均分子量を適当な上限値以下とすることで、(C)オルガノポリシロキサンの(A)熱可塑性樹脂への相溶性が向上し、透明な組成物が得られやすいため好ましい。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンの重量平均分子量(Mw)は特段限定されないが、好ましくは500以上であり、より好ましくは600以上であり、さらに好ましくは700以上であり、特に好ましくは800以上である。また、好ましくは2000以下であり、より好ましくは1800以下であり、さらに好ましくは1700以下であり、特に好ましくは1600以下である。重量平均分子量を適当な下限値以上とすることで、揮発成分量が低減し、滞留成形性が向上するため好ましい。また重量平均分子量を適当な上限値以下とすることで、(C)オルガノポリシロキサンの粘度が低下し、成形体中で表面に偏析しやすく、その結果難燃性が向上するため好ましい。また、重量平均分子量を適当な上限値以下とすることで、(C)オルガノポリシロキサンの(A)熱可塑性樹脂への相溶性が向上し、透明な組成物が得られやすいため好ましい。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンに関して、上記式(1)中RからRは独立して、有機官能基、水素原子から選択される。RからRは有機基、水素原子であれば特段限定されず、有機官能基は直鎖構造、分岐構造、および環状構造を含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子を含んでいてもよいが、好ましくは炭素数1〜20の有機基であり、より好ましくは炭素数1〜10の有機基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、3−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。有機官能基を炭素数の少ないメチル基とすることで(C)オルガノポリシロキサン中のシロキサン含有量、即ち無機成分が多くなるため、耐熱性が向上するため好ましい。また、有機官能基をフェニル基とすることでフェニル基同士の縮合により難燃性がより一層高まるため好ましい。
からRにフェニル基を含む場合、全有機基に対するフェニル基の含有量は、好ましくは5mol%以上であり、より好ましくは8mol%以上であり、さらに好ましくは12mol%以上である。また好ましくは40mol%以下であり、より好ましくは30mol%以下であり、さらに好ましくは25mol%以下であり、特に好ましくは20mol%以下である。全有機基に対するフェニル基の含有量を適当な下限値以上とすることで、難燃性が向上するため好ましい。また、フェニル基の含有量な下限値以上とすることで、(C)オルガノポリシロキサンのポリカーボネート樹脂への相溶性が向上し、透明な樹脂組成物となりやすいため好ましい。また、全有機基に対するフェニル基の含有量を適当な上限値以下とすることで、(C)オルガノポリシロキサンの粘度が高すぎない範囲にできるため好ましい。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンに関して、上記式(1)中Rは有機基であれば特段限定されず、直鎖構造、分岐構造、および環状構造を含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子を含んでいてもよいが、好ましくは炭素数1〜10の有機基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、3−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンのオルガノオキシ基の量は特段限定されないが、全有機官能基に対するオルガノオキシ基の割合が好ましくは0.01mol%以上であり、より好ましくは0.5mol%以上であり、さらに好ましくは1.0mol%以上である。また、好ましくは10mol%以下であり、より好ましくは7mol%以下であり、さらに好ましくは5mol%%以下であり、特に好ましくは4.5mol%以下であり、最も好ましくは4mol%以下である。全有機官能基に対するオルガノオキシ基の割合を適当な下限値以上とすることで、適度な流動性を有することとなり好ましい。また、全有機官能基に対するオルガノオキシ基の割合を適当な上限値以下とすることで、粘度を低すぎない範囲に調整しやすいことに加えて、オルガノオキシ基が望まないタイミングで加水分解縮合することによる脱離成分の発生、ゲル化の進行を抑制できるため、滞留成形性の観点から好ましい。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンの全ケイ素原子中のD単位、T単位、およびQ単位の量は特段限定されないが、式(1)中のD、T、およびQの値に関して、好ましくは0≦D/(T+Q)≦0.4であり、より好ましくは0≦D/(T+Q)≦0.25であり、さらに好ましくは0≦D/(T+Q)≦0.11であり、特に好ましくは0≦D/(T+Q)≦0.053であり、最も好ましくはD=0である。D/(T+Q)が大きい場合、オルガノポリシロキサン中に直鎖成分が多いことを意味し、D/(T+Q)が小さい場合、オルガノポリシロキサン中に分岐成分が多いことを意味する。D/(T+Q)を適当な上限値以下とすることで(C)オルガノポリシロキサン中の分岐成分が多くなるため、耐熱性および難燃性が向上するため好ましい。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンの全ケイ素原子中のM単位の量は特段限定されないが、式(1)中のMの値に関して、好ましくは0.30以上、より好ましくは0.35以上、さらに好ましくは0.40以上である。また、好ましくは0.60以下、より好ましくは0.55以下、さらに好ましくは0.50である。Mの値を適切な上限値以上とすることで(C)オルガノポリシロキサン製造時に分子量の異常な分子量上昇を抑制できるため好ましい。また、Mの値を適切な上限値以下とすることで低沸点成分の生成を抑制できるため好ましい。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンを表す式(1)中、E1はオルガノポリシロキサン中のケイ素原子の量を1とした場合のケイ素原子に直接結合するオルガノオキシ基の量を、E2はオルガノポリシロキサン中のケイ素原子の量を1とした場合のケイ素原子に直接結合するヒドロキシル基の量を表している。すなわち、E1+E2は、いわゆる末端基の量を表しており、通常E1≧0、E2≧0かつ0<E1+E2≦4であるが、上述した全有機官能基に対するオルガノオキシ基の割合の好ましい範囲となるようにE1の値を設定するのが好ましい。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンはD単位のみからなるDレジン、T単位のみからなるTレジン、M単位およびD単位からなるMDレジンであってもよく、M単位およびT単位からなるMTレジンであってもよく、M単位およびQ単位からなるMQレジンであってもよく、D単位およびT単位からなるDTレジンであってもよく、D単位およびQ単位からなるDQレジンであってもよく、T単位およびQ単位からなるTQレジンであってもよく、M単位、T単位およびQ単位からなるMTQレジンであってもよく、D単位、T単位およびQ単位からなるDTQレジンであってもよく、M単位、T単位およびQ単位からなるMTQレジンであってもよく、M単位、D単位およびQ単位からなるMDQレジンであってもよく、M単位、D単位、T単位およびQ単位からなるMDTQレジンであってもよいが、好ましくはMTレジン、TQレジン、MTQレジンであり、より好ましくはMTレジン、MTQレジンであり、さらに好ましくはMTQレジンである。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンは常温、常圧下において液体であることが好ましい。液体であることにより成形体中で表面に偏析しやすく、その結果難燃性が向上するため好ましい。ここで、常温とは20℃±15℃(5〜35℃)の範囲の温度をいい、簡易には25℃の状態を見ればよい。常圧とは大気圧に等しい圧力をいい、ほぼ1気圧である。また、液体とは流動性のある状態をいう。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンの粘度は特段限定されないが、25℃で測定した際の粘度が、好ましくは200mPa・s以上であり、より好ましくは300mPa・s以上であり、さらに好ましくは800mPa・s以上である。また、好ましくは2000mPa・s以下であり、より好ましくは1800mPa・s以下であり、さらに好ましくは1700mPa・s以下である。粘度を適切な下限値以上とすることで、成形の液垂れを防止することができ、さらに(A)熱可塑性樹脂との混練性が向上するため好ましい。また、粘度を適切な上限値以下とすることで、取扱い時の糸引きが低減されるため取扱い性が向上し、さらに(A)熱可塑性樹脂組成物において、難燃性が向上するため好ましい。
本発明に用いられる分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4であるポリオルガノシロキサンは、その難燃性発現のメカニズムが熱が加わった際にバブル状のSiC被膜を樹脂表面に形成するものであると推測されるため、ポリカーボネート樹脂のみならず、任意の樹脂に対し使用でき、好ましくは熱可塑性樹脂、特に好ましくは、ポリカーボネート樹脂に対し難燃性付与材として使用することができる。特に主鎖が分岐鎖であるものが好ましく、また特に分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4であると同時に式(1)で表されるものは、種々の樹脂に難燃性付与材として好適に用いることができる。式(1)の好ましい態様もまた本明細書に上述した通りである。特に0.3≦M≦0.6であるもの、D単位が実質的に含まれていないものが好ましい。また、金属塩系難燃材との併用により、より高い難燃性を付与することができる。また、その重量平均分子量が500以上2000以下である、より好ましくは25℃で液状である(流動性を有する)ものは、相溶性が高く、各種樹脂と任意の割合で容易に混合することができるため難燃性付与材として容易に使用することができる。そしてこれら上述の条件を適宜組み合わせたものももちろん好ましく使用できる。そして本発明の分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4であるポリオルガノシロキサンを添加した樹脂組成物は、高い難燃性を発揮する。樹脂組成物に添加する場合のポリオルガノシロキサンのより好ましい態様は、上述の記載及び明細書の各要件の記載とその組み合わせのとおりである。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンの製造方法は特段限定されない。例えば、ジシロキサン化合物やジシラザン化合物及びそれらの加水分解物、アルコキシシラン化合物やその加水分解物、部分加水分解縮合物を1種類又は複数種同時に縮合させる方法、ジシロキサン化合物やジシラザン化合物及びそれらの加水分解物、クロロシラン化合物やその加水分解物、部分加水分解縮合物を縮合させる方法、環状シロキサン化合物を開環重合させる方法、アニオン重合をはじめとする連鎖重合等、いずれの製造方法であってもよく、複数の製造方法を組み合わせて使用してもかまわない。また、有機官能基を化学的手法により別の有機官能基に変換して用いてもよい。有機官能基を別の有機官能基に変換する方法としては、水素原子がケイ素原子に直接結合した基とアルケニル基を反応させる方法(ヒドロシリル化法)等が挙げられる。
また、得られたオルガノポリシロキサンについて、カラムクロマトグラフィーやGPC、溶媒による抽出、不要成分の留去等によって、所望の分子量や分子量分布を有するオルガノポリシロキサンを分画して使用してもよい。また、減圧や加熱等の処理により低沸点成分を除去してもよい。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンを製造する際、溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合には水及び有機溶媒を使用することができるが、特に有機溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、ジクロロメタンがより好ましく、溶解性、除去の容易性、低環境有害性の観点から、テトラヒドロフラン、トルエン、メタノールが更に好ましい。また、これらの水および有機溶媒は2種類以上組み合わせて使用してもよく、反応の工程によって溶媒種が異なっていてもよい。また、アルコキシシラン化合物やクロロシラン化合物等を加水分解縮合させることでオルガノポリシロキサン骨格を形成する場合には、水を適量添加して加水分解を促すことができる。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンを製造する際の反応温度は特に限定されず、通常、反応温度は−40℃以上、好ましくは−20℃以上、さらに好ましくは0℃以上である。これにより、目的とするオルガノポリシロキサンを形成する反応が容易に進行するため好ましい。また通常200℃以下、好ましくは150℃以下さらに好ましくは130℃以下である。
本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンを製造する際、反応を実施するための圧力は特に限定されず、通常は0.6気圧以上、好ましくは0.8気圧以上、より好ましくは0.9気圧以上である。この範囲にすることにより、溶媒の沸点が適切な範囲に保たれ、反応系内を適切な反応温度にすることができる。また通常1.4気圧以下で実施されるが、1.2気圧以下が好ましく、1.1気圧以下で実施されることがより好ましい。この範囲にすることにより、溶媒の沸点が上昇し、反応が必要以上に加速されることがなく、その結果、装置の破損や爆発のリスクを低減させることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物における(C)オルガノポリシロキサンの含有量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上3質量部未満であり、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、また、好ましくは2.5質量部以下、より好ましくは2質量部以下、さらに好ましくは1.5質量部以下、特に好ましくは1.3質量部以下である。(C)オルガノポリシロキサンの含有量を上述の下限値以上にすることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の難燃性が十分なものとなりやすく、上限値以下にすることにより、熱可塑性樹脂の熱安定性や耐加水分解性を維持でき、さらに押出時の加工性や成形品の外観不良及び機械的強度の低下を防ぐことができる。
また、(B)金属塩系難燃剤と(C)オルガノポリシロキサンの含有量の割合は、(C)オルガノポリシロキサンの方が多いことが好ましく、含有量の質量比(C)/(B)が1を超えることが好ましく、好ましくは5以上、より好ましくは10以上であることが好ましい。
[含フッ素樹脂]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに含フッ素樹脂を含有することも好ましい。含フッ素樹脂を上記した各成分と共に含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、燃焼時の滴下防止性を向上させ難燃性をより向上させることができる。
含フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、この含フッ素樹脂としては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フィブリル形成能を有することで、燃焼時の滴下防止性が著しく向上する傾向にある。
また、含フッ素樹脂として、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂を用いることで、分散性が向上し、成形品の表面外観が向上し、表面異物を抑制できる。
有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂は、公知の種々の方法により製造でき、例えば(1)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、(2)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で、有機系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、(3)ポリフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、等が挙げられる。
フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体を生成するための単量体としては、熱可塑性樹脂に配合する際の分散性の観点から、熱可塑性樹脂との親和性が高いものが好ましく、芳香族ビニル系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体がより好ましい。
含フッ素樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
含フッ素樹脂の含有量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、好ましくは0.01〜1質量部であり、より好ましくは0.03質量部以上、さらに好ましくは0.05質量部以上であり、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下、なかでも0.4質量部以下、特に0.3質量部以下であることが好ましい。
含フッ素樹脂の含有量を0.01質量部以上とすることで、十分な難燃性向上効果が得られ、1質量部以下とすることにより樹脂組成物を成形した成形品の外観不良が起こりにくく、機械的強度を高く保つことができる。
[紫外線吸収剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに紫外線吸収剤を含有することも好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、中でも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、ADEKA社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、BASF社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、ADEKA社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、BASF社製「B−CAP」等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、通常0.05質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[安定剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが好ましく、安定剤としてはリン系安定剤やフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP−10」、城北化学工業社製「JP−351」、「JP−360」、「JP−3CP」、BASF社製「イルガフォス168」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
リン系安定剤の含有量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.7質量以下、より好ましくは0.5質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、BASF社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、ADEKA社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
フェノール系安定剤の含有量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることで、フェノール系安定剤としての効果を十分得ることができる。また、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値以下にすることにより、効果が頭打ちになることなく、経済的である。
[離型剤]
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤(滑剤)を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
数平均分子量200〜15000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であることが好ましい。
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
なお、上述した離型剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
離型剤の含有量は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。離型剤の含有量を前記範囲の下限値以上とすることにより離型性の効果が十分に得られやすく、離型剤の含有量が前記範囲の上限値以下とすることにより、十分な耐加水分解性が得られ、また射出成形時の金型汚染などが生じにくくなる。
[光拡散剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は光拡散剤を含有することも好ましい。光拡散剤を含有することにより、樹脂組成物及びこれを成形した成形品の光拡散性を高めることができる。
光拡散剤の例としては、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス等の無機微粒子;アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂などの有機微粒子が挙げられる。特には有機微粒子が好ましく、その中でもアクリル系微粒子及び/又はシリコーン系微粒子がより好ましい。
有機微粒子としては、有機高分子を構成する主鎖同士が架橋した、架橋構造を有する有機微粒子が好ましい。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物の加工過程、例えば、射出成形時において、実用的に変形せず、微粒子状態を維持し得るものが好ましい。
かかる微粒子としては、例えば、アクリル系樹脂やシリコーン系樹脂の微粒子などが好ましく挙げられる。
シリコーン系樹脂の微粒子としては、架橋シリコーン樹脂微粒子、シリコーンゴムをシリコーンレジンで被覆したシリコーンゴムパウダー等が挙げられる。中でも、シリコーン樹脂微粒子が好ましく、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子がより好ましく、熱安定性に優れる点から、ポリメチルシルセキスキオキサン粒子が特に好ましい。
また、アクリル系樹脂微粒子としては、部分架橋したメタクリル酸メチルをベースとしたポリマー微粒子が特に好ましい。
また、光拡散剤の質量平均粒径は、通常0.5μm以上、好ましくは1μm以上、さらに好ましくは1.5μm以上であり、通常30μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下、特に好ましくは3μm以下である。質量平均粒径をこの範囲にすることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の光拡散性が優れたものになりやすく、照明器具部材、拡散板等として使用した場合に光源が透けて見えず、また視認性に優れたものになる傾向があり、また含有量に対する拡散効果が十分保たれる。
また、光拡散剤は、球状であることが好ましい。
なお、光拡散剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
光拡散剤の含有量は、好ましくは、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部であり、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、特に好ましくは2質量部以下、中でも好ましいのは1.5質量部以下、1質量部以下であることが最も好ましい。
[エラストマー]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エラストマーを含有することも好ましい。
エラストマーとしては、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分をグラフト共重合した共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
上記ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下のものが好ましく、更には−30℃以下のものが好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレートやポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレート・2−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、オルガノポリシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、オルガノポリシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−αオレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなどを挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、オルガノポリシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
本発明に用いるエラストマーは、耐衝撃性や表面外観の点からコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。中でもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、オルガノポリシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるIPN型複合ゴムから選ばれる少なくとも1種のゴム成分をコア層とし、その周囲に(メタ)アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア/シェル型グラフト共重合体が好ましく、特にブタジエン系ゴムをコアとするコア/シェル型エラストマーが好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、(メタ)アクリル酸成分は、10質量%以上含有するものが好ましい。
これらコア/シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体(MBS)、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(MABS)、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体(MB)、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体(MA)、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体(MAS)、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)共重合体等が挙げられる。この様なゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、上述のエラストマーを含む場合、エラストマーを、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.5〜40質量部、特に1〜30質量部、とりわけ2〜20質量部含むことが好ましい。熱可塑性樹脂組成物が、特にブタジエン系ゴムをコアとするコア/シェル型エラストマーを含む場合は、(A)熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.5〜5質量部を含むことが特に好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーの含有量が少な過ぎると、エラストマーを配合したことによる耐衝撃性の改良効果を十分に得ることができず、多過ぎると表面硬度や耐熱性や剛性が低下する傾向にある。
[その他の成分]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記したもの以外に他の成分を含有していてもよい。他成分の例を挙げると、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
<樹脂添加剤>
樹脂添加剤としては、例えば、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
[熱可塑性樹脂組成物の製造]
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、(A)熱可塑性樹脂、(B)金属塩系難燃剤及び(C)オルガノポリシロキサン、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
[成形品]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形して成形品とされる。
成形品を製造する方法は、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられ、また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることもできる。
これらのなかでも、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法などの射出成形法が好ましい。
成形品の例を挙げると、電気・電子機器、屋外設置電気機器、OA機器、情報端末機器、レンズ用部品、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品へ用いて好適である。
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において[部]とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
実施例および比較例に使用した各成分は、以下の表2の通りである。
(C)オルガノポリシロキサンとしては、以下の製造例1、2、および3で製造したオルガノポリシロキサン(C1)、(C2)、および(C3)を使用した。また、(C)以外のオルガノポリシロキサンとしては、以下の比較製造例1および2で製造したオルガノポリシロキサン(CX1)および(CX2)を使用した。
<オルガノポリシロキサンの評価方法>
製造例および比較製造例で製造したオルガノポリシロキサンの評価は下記の方法で行った。
(1)H−NMR
生成したオルガノポリシロキサンを約50mg秤量し、これらを重アセトンまたは重ジクロロメタン約1gに溶解させH−NMR測定用サンプルを調製した。400MHz H−NMR(日本電子株式会社製AL−400)にてRelaxation Delayを20秒で測定した、各成分のシグナル強度と内部標準のシグナル強度との比率、および秤量値からフェニル基、メチル基、およびオルガノオキシ基の割合を算出した。
(2)29Si−NMR
重クロロホルムにTris(2,4−pentanedionate)chromiumIIIが0.5質量%になるよう添加し、29Si−NMR測定用溶媒を得た。測定対象のオルガノポリシロキサンを約1.5g秤量し、上記29Si−NMR測定用溶媒を2.5mL添加して溶解させ、10mmΦテフロン(登録商標)製NMR試料管に入れた。下記の装置および測地条件で測定し、シグナルの強度比から上記式(1)中のM、D、T及びQの値を算出した。
装置:日本電子株式会社製JNM−ECS400、TUNABLE(10)、Siフリー、AT10プローブ
測定条件:Relaxation Delay/15秒、SCAN回数/1024回、測定モード/非ゲーテッドデカップルパルス法(NNE)、スピン/なし、測定温度/25℃
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
各オルガノポリシロキサンの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、および分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて下記条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として示した。資料は約10質量%のテトラヒドロフラン溶液を用い、測定前に0.45μmのフィルターで濾過したものを用いた。
装置:TOSOH HL−8220 GPC(東ソー株式会社製)
カラム:KF−G、KF−402.5HQ、KF−402HQ、KF−401HQ(いずれも昭和電工株式会社製)、カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン、流量0.3mL/分
<オルガノポリシロキサンの製造に使用した原料等>
ヘキサメチルジシロキサン(NuSil Technology社製)
フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−103)
ポリテトラメトキシシラン(三菱ケミカル株式会社製 MS−51)
ジメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−22)
トルエン(キシダ化学株式会社製)
メタノール(キシダ化学株式会社製)
ヘプタン(キシダ化学株式会社製)
1N塩酸(キシダ化学株式会社製)
1N水酸化カリウム水溶液(キシダ化学株式会社製)
<製造例1(オルガノポリシロキサン(C1)の製造)>
オルガノポリシロキサン(C1)の原料として、ヘキサメチルジシロキサン105部、フェニルトリメトキシシラン225部、ポリテトラメトキシシラン11.9部、溶媒としてトルエン141部、メタノール141部、触媒として1N塩酸75.0部とメタノール75.0部の混合物を使用し、30℃で7時間加水分解縮合を行った。1N水酸化カリウム水溶液を154部加えた後、さらに30℃で30分間反応させた。脱塩水による洗浄後、溶媒および未反応の化合物を留去し、常温で液状のオルガノポリシロキサン(C1)を得た。
得られたオルガノポリシロキサン(C1)の分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は848、重量平均分子量(Mw)は918、分子量分布(Mw/Mn)は1.08であった。また、H−NMRによる分析の結果、全有機基に対するフェニル基の量は26.4mol%、メチル基の量は70.9mol%、メトキシ基の量は2.7mol%であり、29Si−NMR測定の結果、上記式(1)におけるM、D、T、Qの値はそれぞれM=0.452、D=0、T=0.492、Q=0.056であり、D/(T+Q)=0となった。
<製造例2(オルガノポリシロキサン(C2)の製造)>
オルガノポリシロキサン(C2)の原料として、ヘキサメチルジシロキサン122部、フェニルトリメトキシシラン130部、メチルトリメトキシシラン89.2部、ポリテトラメトキシシラン13.8部、溶媒としてトルエン143部、メタノール143部、触媒として1N塩酸86.7部とメタノール86.7部の混合物を使用し、30℃で7時間加水分解縮合を行った。1N水酸化カリウム水溶液を178部加えた後、さらに30℃で30分間反応させた。脱塩水による洗浄後、溶媒および未反応の化合物を留去し、常温で液状のオルガノポリシロキサン(C2)を得た。
得られたオルガノポリシロキサン(C2)の分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は896、重量平均分子量(Mw)は1010、分子量分布(Mw/Mn)は1.13であった。また、H−NMRによる分析の結果、全有機基に対するフェニル基の量は14.8mol%、メチル基の量は83.5mol%、メトキシ基の量は1.7mol%であり、29Si−NMR測定の結果、上記式(1)におけるM、D、T、Qの値はそれぞれM=0.415、D=0、T=0.535、Q=0.050であり、D/(T+Q)=0となった。
<製造例3(オルガノポリシロキサン(C3)の製造)>
オルガノポリシロキサン(C3)の原料として、ヘキサメチルジシロキサン375部、フェニルトリメトキシシラン1587部、溶媒としてトルエン406部、メタノール406部、触媒として1N塩酸315部を使用し、40℃で7時間加水分解縮合を行った。2N水酸化カリウム水溶液を286部加えた後、さらに40℃で1時間反応させた。脱塩水による洗浄後、溶媒および未反応の化合物を留去し、常温で液状のオルガノポリシロキサン(C3)を得た。
得られたオルガノポリシロキサン(C1)の分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は850、重量平均分子量(Mw)は928、分子量分布(Mw/Mn)は1.09であった。また、H−NMRによる分析の結果、全有機基に対するフェニル基の量は27.5mol%、メチル基の量は70.3mol%、メトキシ基の量は2.2mol%であり、29Si−NMR測定の結果、上記式(1)におけるM、D、T、Qの値はそれぞれM=0.459、D=0、T=0.541、Q=0であり、D/(T+Q)=0となった。
また、(C)オルガノポリシロキサンに該当しないオルガノポリシロキサンとして、以下の比較製造例1〜2で製造したオルガノポリシロキサン(CX1)〜(CX2)を使用した。
<比較製造例1(オルガノポリシロキサン(CX1)の製造)>
オルガノポリシロキサン(CX1)の原料として、ジメチルジメトキシシラン100部、フェニルトリメトキシシラン385部、溶媒としてトルエン323部、メタノール162部、触媒として1N塩酸46.8部を使用し、30℃で7時間加水分解縮合を行った。ヘプタン500部を添加した後、水相を除去し、溶媒および未反応の化合物を留去することで、常温で液状のオルガノポリシロキサン(CX1)を得た。
得られたオルガノポリシロキサン(CX1)の分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は803、重量平均分子量(Mw)は1390、分子量分布(Mw/Mn)は1.73であった。また、H−NMRによる分析の結果、全有機基に対するフェニル基の量は32.7mol%、メチル基の量は27.7mol%、メトキシ基の量は39.6mol%であり、29Si−NMR測定の結果、上記式(1)におけるM、D、T、Qの値はそれぞれM=0、D=0.304、T=0.696、Q=0であり、D/(T+Q)=0.44となった。
<比較製造例2(オルガノポリシロキサン(CX2)の製造)>
オルガノポリシロキサン(CX2)の原料として、ジメチルジメトキシシラン100部、フェニルトリメトキシシラン330部、溶媒としてトルエン287部、メタノール143部、触媒として1N塩酸41.5部を使用し、30℃で7時間加水分解縮合を行った。ヘプタン500部を添加した後、水相を除去し、溶媒および未反応の化合物を留去することで、常温で液状のオルガノポリシロキサン(CX2)を得た。
得られたオルガノポリシロキサン(CX2)の分子量測定を実施した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は838、重量平均分子量(Mw)は1250、分子量分布(Mw/Mn)は1.49であった。また、H−NMRによる分析の結果、全有機基に対するフェニル基の量は33.1mol%、メチル基の量は34.0mol%、メトキシ基の量は32.9mol%であり、29Si−NMR測定の結果、上記式(1)におけるM、D、T、Qの値はそれぞれM=0、D=0.328、T=0.672、Q=0であり、D/(T+Q)=0.49となった。
オルガノポリシロキサン(C1)〜(C2)、オルガノポリシロキサン(CX1)〜(CX2)は、以下の表1の通りである。
(実施例1〜23、比較例1〜14)
[樹脂ペレット製造]
表1〜2に記載した各成分を、後記表3以下に記した割合(質量比)となるように配合し、タンブラーミキサーで均一に混合して、混合物を得た。この混合物を、2軸押出機(東芝機械社製「TEM26SX」)に供給し、スクリュー回転数100rpm、吐出量25kg/時、バレル温度280℃の条件で混練し、押出ノズル先端からストランド状に押し出した。押出物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてカットしてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
<Haze(3mmt)>
得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成型機(住友重機械工業社製「SE−50DUZ」)により、シリンダー温度300℃、金型温度80℃で、111mm×36mm×厚さが2mmと3mmの2段プレートを成形し、この2段プレートの3mm厚部分のHaze(単位:%)を、濁度計(日本電色工業社製「NDH−2000型」)を用いて測定した。
<難燃性:UL−94>
上記で得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成型機(住友重機械工業社製「SE−100」)により、シリンダー温度260℃、金型温度80℃で、125mm×13mm×厚さ1.0mm、1.3mmまたは1.5mmの燃焼試験用試験片を成形した。
得られた燃焼試験用試験片について、UL94Vに基づき垂直燃焼試験を行った。燃焼性結果は良好な順からV−0、V−1、V−2、HBとし、規格外のものをNGと分類した。
<難燃性:UL−94−5V(2.5mmt)>
得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE100DU」)により、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で、UL94 5V Bar試験用試験片(125mm×12.5mm×2.5mmt)を成形した。
また、得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(東芝機械社製「EC−160」)により、シリンダー温度290℃、金型温度80℃で、5V Plate試験用試験片(150mm×150mm×2.5mmt)を射出成形した。
得られた燃焼試験用試験片(BarとPlatの2種)について、UL94−5Vに基づき、5VA、5VBの判定をした。5VA、5VBのいずれの判定基準も満たさないものはNRと表記した。
<滞留成形性(滞留熱安定性)>
得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成型機(住友重機械工業社製「SE−50DUZ」)により、シリンダー温度310℃、金型温度80℃で、図1に示す形状と寸法で、厚さが2mm部と3mm部からなる2段プレートを成形した。この際、通常サイクルでの成形後、成形機を一時停止させ、射出シリンダー内に溶融樹脂を5分間保持した後、上記2段プレートを成形した。
得られた2段プレートの2mm厚および3mm厚部分の表面外観を目視で観察し、以下の3段階で評価した。
A:表面不良(シルバー等)が確認されない。
B:表面不良(シルバー等)が3mm厚部分のみに確認された。
C:表面不良(シルバー等)が2mm厚および3mm厚部分に確認された。
結果を以下の表3〜表8に示す。
表3、表4及び表5より、分子量分布が1.01〜1.4のオルガノポリシロキサンは、芳香環を含有するポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させるとともに、滞留成形性(滞留熱安定性)を著しく改善させることが分かる。
表6より含フッ素樹脂及び光拡散剤を併用しても、分子量分布が1.4より大きいオルガノポリシロキサンと比べ、分子量分布が1.01〜1.4のオルガノポリシロキサンは滞留成形性(滞留熱安定性)が改善されることが分かる。
(実施例24〜31、43、比較例15〜23)
[樹脂ペレット製造]
以下の表9に記載した各成分を、後記表10−11に記した割合(質量比)となるように配合し、タンブラーミキサーで均一に混合して、混合物を得た。この混合物を、2軸押出機(東芝機械社製「TEM26SX」)に供給し、スクリュー回転数100rpm、吐出量25kg/時、バレル温度280℃の条件で混練し、押出ノズル先端からストランド状に押し出した。押出物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてカットしてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
<単位時間あたり流出量 Q値(単位:×10−2cm/sec)>
上記の方法で得られたペレットを120℃で5〜7時間、熱風循環式乾燥機により乾燥した後、高架式フローテスターを用いて、280℃の温度、荷重1.6kgfの条件下で、組成物の単位時間あたりの流出量Q値(単位:×10−2cm/sec)を測定した。なお、オリフィスは直径1mm×長さ10mmのものを使用した。
<耐衝撃性>
上述の方法で得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80III」)にて、シリンダー温度290℃、金型温度80℃の条件で射出成形し、ISO多目的試験片3mmtを成形した。
得られたISO多目的試験片(3mmt)を用い、ISO179に基づき、温度が23℃と−30℃の条件で、ノッチつきシャルピー衝撃強度(単位:kJ/m)を測定した。
<難燃性:UL−94(1.5mmt)>
得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成型機(住友重機械工業社製「SE−100」)により、シリンダー温度280℃、金型温度80℃で、125mm×13mm×厚さ1.5mmの燃焼試験用試験片を成形した。
得られた燃焼試験用試験片について、UL94Vに基づき、垂直燃焼試験を行った。燃焼性結果は良好な順からV−0、V−1、V−2、HBとし規格外のものをNGと分類した。
<難燃性:UL−94−5V(3mmt)>
得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(住友重機械工業社製「SE100DU」)により、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で、のUL94 5V Bar試験用試験片(125mm×12.5mm×3.0mmt)を成形した。
得られたペレットを120℃で5時間乾燥させた後、射出成形機(東芝機械社製「EC−160」)により、シリンダー温度290℃、金型温度80℃で、5V Plate試験用試験片(150mm×150mm×3.0mmt)を射出成形した。
得られた燃焼試験用試験片(BarとPlatの2種)について、UL94−5Vに基づき、5VA、5VBの判定をした。5VA、5VBのいずれの判定基準も満たさないものはNRと表記した。
<水暴露後燃焼性>
上記で得られた125mm×13mm×厚さ1.5mmの燃焼試験用試験片を、温度82℃の温水に7日間浸漬した後、UL94Vに基づき、垂直燃焼試験を行った。
以上の結果を以下の表10−11に示す。
(実施例32〜38、比較例24〜25)
前記表1〜2に記載した各成分を、以下の表12に記した割合(質量比)となるように配合した以外は上記実施例24と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得、評価を行った。
(実施例39〜42、比較例26〜27)
前記表1〜2に記載した各成分を、以下の表13に記した割合(質量比)となるように配合した以外は上記実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得、評価を行った。
(実施例44〜47、比較例28〜31)
前記表1〜2に記載した各成分を、以下の表14に記した割合(質量比)となるように配合した以外は上記実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得、実施例1と同様にしてHaze、滞留安定性の評価を行った。また、難燃性(UL−94)の評価を、実施例1において試験片の厚さを0.8mmとした以外は同様にして行った。
<鉛筆硬度>
得られたペレットを120℃で4時間乾燥した後、射出成型機(住友重機械工業社製「SE−50DUZ」)により、シリンダー温度300℃、金型温度80℃で、111mm×36mm×厚さが2mm部と3mm部からなる2段プレートを成形し、この2段プレートの3mm厚部分について、ISO15184に基づき、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用い、750g荷重にて鉛筆硬度を測定した。
(実施例48)
実施例1において、金属塩系難燃剤を含有しない以外は実施例1と同様にして、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得、Haze(3mmt)と滞留成形性の評価を行った。Haze値は0.4で、滞留成形性はAであった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性に優れ、成形時の滞留成形性に優れる熱可塑性樹脂材料であるので、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品等に広く好適に利用でき、産業上の利用性は非常に高い。

Claims (15)

  1. (A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)金属塩系難燃剤を0.01質量部以上0.2質量部以下、および(C)オルガノポリシロキサンを0.05質量部以上3質量部未満含有し、(B)金属塩系難燃剤がパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩であり、(C)オルガノポリシロキサンは分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜1.4であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩が、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム及び/又はトリフルオロメタンスルホン酸カリウムである請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. (C)オルガノポリシロキサンの主鎖が分岐構造である請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. (C)オルガノポリシロキサンが下記式(1)で表され、0≦D/(T+Q)≦0.4である請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
    (RSiO1/2(RSiO2/2(RSiO3/2(SiO4/2(O1/2E1(O1/2H)E2・・・(1)
    ここで、上記式(1)中、RからRは独立して、有機官能基、水素原子から選択される。またRは有機基であり、M、D、TおよびQは0以上1未満であり、M+D+T+Q=1を満足する数である。またE1≧0、E2≧0かつ0<E1+E2≦4である。
  5. (C)オルガノポリシロキサンが、オルガノオキシ基を全有機官能基に対して0.01〜10mol%の範囲で含有する請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. (C)オルガノポリシロキサンが、オルガノオキシ基を全有機官能基に対して0.01〜5mol%の範囲で含有する請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記Mが、0.3≦M≦0.6である請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. (C)オルガノポリシロキサンの重量平均分子量が500以上2000以下である請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 前記Dが0である請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. さらに、含フッ素樹脂を含有する請求項1〜のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. さらに、光拡散剤を含有する請求項1〜10のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 光拡散剤が、メチルシルセスキオキサンもしくはアクリル樹脂から選択された少なくとも1種の球状粒子である請求項11に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. さらに、エラストマーを含有する請求項1〜12のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. エラストマーが、ブタジエン系ゴムをコアとするコア/シェル型エラストマーであり、その含有量が、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、0.5質量部以上5質量部以下である請求項13に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
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