JP6863045B2

JP6863045B2 - ポリカーボネート樹脂用着色防止剤

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Publication number: JP6863045B2
Application number: JP2017087870A
Authority: JP
Inventors: 水谷　雅人; 雅人水谷; 光司楠本
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2021-04-21
Anticipated expiration: 2037-04-27
Also published as: JP2018184557A

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂用着色防止剤、該着色防止剤を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、及び成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、機械的性質、熱的性質、電気的性質及び耐候性等に優れ、ＯＡ機器、電気・電子機器、自動車部品等幅広く利用され、その特性を活かして導光板、レンズ、光ファイバー等の光学成形体に使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高いため成形体が着色し易く、光学成形体においては光学性能に悪影響を及ぼす可能性が考えられた。このような問題を解決する手段として、例えば、特許文献１にはポリアルキレングリコール誘導体が提案されており、色相が良好なポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形体が示されている。

さらに、特許文献２には、着色防止剤としてポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコールが提案されており、この着色防止剤を使用すると、透明性が高く、黄変のない光透過性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形体が得られる。さらに、特許文献３には、着色防止剤としてポリオキシテトラメチレンポリオキシプロピレングリコールが提案されており、この着色防止剤を使用すると、高温で成形加工した場合でも色相に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形体が得られる。

このように、ある程度は改善されてきたが、近年、複写機、ファックス等のＯＡ機器、電気・電子機器等の高機能化に伴い、これらに使用される部品の形状が複雑化し、従来と比較して高温で成形加工することが求められている。高温で成形加工するとポリカーボネート樹脂が着色し黄色度が大きくなるため、前述した着色防止剤の添加量を増量して改良することが考えられている。しかしながら、着色防止剤の添加量を増やすと、成形体に悪影響を与え流れ模様やひび割れなどの成形不良を起こし成型加工性が低下する、長時間経過すると成形体から着色防止剤がブリードし機器類を汚染する可能性があった。
したがって、成形加工性に優れ、ポリカーボネート樹脂の着色を抑制するとともに、添加量が多い場合でも着色防止剤のブリードが少ないポリカーボネート樹脂用着色防止剤が求められている。

特開２００８−１６３０７０号公報特許第５６１３１７８号公報特許第５８０１５１６号公報

本発明の課題は、ポリカーボネート樹脂の着色を抑制するとともに、添加量が多い場合でも成形加工性に優れ、着色防止剤のブリードを抑制するポリカーボネート樹脂用着色防止剤、ポリカーボネート樹脂組成物および該ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。

本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オキシテトラメチレン基、オキシプロピレン基、オキシエチレン基の３種類のオキシアルキレン基を有するポリカーボネート樹脂用着色防止剤が上記の課題を解決することの知見を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の〔１〕〜〔３〕である。
〔１〕下記式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール誘導体からなるポリカーボネート樹脂用着色防止剤。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｌ／（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｍ／（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
・・・式（Ｉ）
（ｌはオキシテトラメチレン基の平均付加モル数であって２〜６０を示す。ｍはオキシプロピレン基の平均付加モル数であって１〜５０を示す。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であって１〜４０を示す。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．８であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．４である。オキシアルキレン基の付加状態は、ランダム状である。）
〔２〕ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、前記〔１〕に記載のポリカーボネート樹脂用着色防止剤を０．０１〜１０．０質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
〔３〕〔２〕に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成型してなる成形体。

本発明により、ポリカーボネート樹脂の着色を抑制するとともに、添加量が多い場合でも成形加工性に優れ、着色防止剤のブリードが少ないポリカーボネート樹脂用着色防止剤、ポリカーボネート樹脂組成物および該ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一態様であるポリカーボネート樹脂用着色防止剤は、下記式（Ｉ）で示される化合物からなり、オキシテトラメチレン基、オキシプロピレン基およびオキシエチレン基の３種類のオキシアルキレン基を有している。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｌ／（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｍ／（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
・・・式（Ｉ）
（ｌはオキシテトラメチレン基の平均付加モル数であって２〜６０を示す。ｍはオキシプロピレン基の平均付加モル数であって１〜５０を示す。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であって１〜４０を示す。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．８であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．４である。オキシアルキレン基の付加状態は、ランダム状である。）

ポリカーボネート樹脂用着色防止剤は、３種類のオキシアルキレン基が必須である。３種類のオキシアルキレン基が混在することにより、適度な滑り性を発揮して、ポリカーボネート樹脂中に均一に分散するとして成形加工性およびブリード性を向上させている。

式（Ｉ）において、ｌは炭素数４のオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し２〜６０であり、好ましくは５〜３５である。ｍは炭素数３のオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し１〜５０であり、好ましくは３〜４０である。ｎは炭素数２のオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し１〜４０であり、好ましくは１〜３０である。また、３種類のオキシアルキレン基の付加状態は、ランダム状である。

ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．８であり、好ましくは０．３〜０．７であり、より好ましくは０．４〜０．７である。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．２より小さいと炭素数の大きいオキシテトラメチレン基の割合が小さくなりポリカーボネート樹脂との相溶性が低下する。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．８より大きいとポリカーボネート樹脂用着色防止剤の結晶性が高くなり液状とならないため取り扱い難くなる。

ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．７であり、好ましくは０．１〜０．６であり、より好ましくは０．１〜０．５である。ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．１より小さいとオキシプロピレン基の割合が小さくなり、成形加工性が低下する。ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．７より大きいと、オキシプロピレン基が立体的に嵩高いため、ポリカーボネート樹脂のような配向性の高い樹脂中に混在し続けることが難しくブリード性が低下する。

ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．４であり、好ましくは０．１〜０．３であり、より好ましくは０．１〜０．２である。ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．１より小さいとオキシエチレン基の割合が少なくなり、成形加工性が低下する。ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０．４より大きいとオキシエチレン基の割合が大きいため、ポリカーボネート樹脂中の疎水性の強い構造と馴染まずにブリード性が低下する。

式（Ｉ）で示される化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であり、好ましくは５００〜５，０００である。数平均分子量が５００より小さいと成型時にガス発生量が多くなり、ガスによる成型不良、例えば、未充填、ガスやけ、転写不良を発生する可能性がある。一方、数平均分子量が１０，０００より大きくなるとポリカーボネート樹脂との相溶性が悪くなり、着色抑制、濁り抑制、成形加工性およびブリード性を向上させる効果が十分に得られない。

式（Ｉ）で示される化合物は、公知の方法で製造することができる。例えば、ルイス酸触媒の存在下、２価のアルコールにテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、エチレンオキシドをランダムに付加重合させることにより得られる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂用着色防止剤の配合量は、０．００１〜１０．０質量部（ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して）であり、ポリカーボネート樹脂への相溶性の点から、０．００１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０１〜１．０質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．００１より小さいと着色抑制効果が発揮せず、２０．０より大きいとポリカーボネート樹脂との相溶性が悪い。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートが好ましい。２価フェノールとカーボネート前駆体との反応は、溶液法あるいは溶融法等があり、具体的には２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応等が挙げられる。

２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。この他、２価フェノールとして、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。特に好ましい２価フェノールは、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。

カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。

ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等が用いられる。

ポリカーボネートは、ポリカーボネートが１００質量％だけでなく、ポリカーボネートと他の樹脂を混ぜ合わせた、いわゆるポリマーアロイでも良い。このようなポリマーアロイとしては、例えば、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＳ樹脂、ポリカーボネート／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート／ＡＳＡ樹脂、ポリカーボネート／ＡＥＳ樹脂等が挙げられる。この場合のポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂の割合は、ポリマーアロイ中、好ましくは４０質量％以下である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の任意の、樹脂組成物の製造方法を採用することが出来る。
具体的には例えば、ポリカーボネート樹脂と前記式（Ｉ）のポリカーボネート樹脂用着色防止剤、必要に応じて他の着色防止剤を、タンブラーやヘンシェルミキサ−等の各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等で溶融混練する方法が挙げられる。
また各成分を予め混合せずに、又は一部の成分のみ予め混合して、フィーダーを用いて押出機に供給し溶融混練して、ポリカーボネート樹脂組成物を製造してもよい。更には、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られるポリカーボネート樹脂組成物をマスターバッチとし、再度、他の成分と混合し溶融混練することによってポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、（ポリ）リン酸塩系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、酸化アンチモン、無機系難燃助剤、有機系難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、可塑剤、離型剤、相溶化剤、発泡剤、光吸収性色素、顔料、染料、加工助剤、金属不活性化剤、無機微粒子、抗菌剤、防黴剤、充填剤、フィラー等を使用することができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形することにより、透明性、成形加工性に優れた成形体を得ることができる。成形方法としては、特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形体としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器等の各種用途に使用される。

以下で実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
［製造例１］
攪拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットル容のオートクレーブに、１，４−ブタンジオール１３２．３ｇ（１．４７モル）、テトラヒドロフラン１６３２．０ｇ（２２．７モル）および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２９．４ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後、プロピレンオキシド５８８．０ｇ（１０．１モル）とエチレンオキシド５８８．０ｇ（１３．４モル）の混合物を、温度５０℃で１３．５時間かけて圧入し、さらに０．５時間反応を継続した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、水酸化ナトリウムで中和してｐＨ６〜７とし、窒素をバブリングしながら１１０℃まで加温後、４ｋＰａ以下、１１０℃で２時間脱水を行った。さらに脱水後生成した塩を濾別し、表１の化合物Ａ−１を得た。
［比較製造例１］
製造例１と同様の手法により、ｌ、ｍ、ｎが表１に示した比率となるようにして合成を行い、化合物Ａ’−１を得た。
［比較製造例２］
製造例１と同様の手法により、ｌ、ｍ、ｎが表１に示した比率となるようにして合成を行い、化合物Ａ’−２を得た。

［実施例１］
［試験フィルムの作製］
ポリカーボネート樹脂（ＡＣＲＯＳＯＲＧＡＮＩＣＳ製）５０ｇと製造例１で合成した化合物Ａ０．５ｇ（ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１質量部）を１Ｌメスフラスコへ入れ、ジクロロメタンを標線まで加えた。得られた溶液を１時間ほど室温で放置しポリカーボネート樹脂および化合物Ａを溶解させた後、この溶液を４ｍＬホールピペットでシャーレ（直径：６０ｍｍ）に入れ、３０分間室温で乾燥させた。乾燥後、シャーレからポリカーボネート樹脂をはがし取ることにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。

［黄色度（Ｙ．Ｉ．）の測定］
得られたフィルムの黄色度（Ｙ．Ｉ．）を分光測色計（ＬＭ−２５００ｃ、ＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡ製）により３回測定し、その平均値をフィルムのＹ．Ｉ．とした。

［濁り度（ＨＡＺＥ）の測定］
得られたフィルムの濁り度（Ｈａｚｅ）をＨａｚｅＭｅｔｅｒ（ＮＤＨ４０００、ＮＵＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ製）により３回測定し、その平均値をフィルムのＨａｚｅとした。

［成形加工性の評価］
得られたフィルムをステンレス丸棒（Φ０．１ｍｍ×１００ｍｍ）の側面に沿って１８０度折り曲げる作業を繰り返し行い、ひび割れが生じた回数を測定する。３回の平均値を、５０回を１つの単位として評価した。

［ブリード性の評価］
得られたフィルムを、温度５０℃で１日後、目視で表面状態の観察をした後、さらに１０日放置し表面状態を同様に観察した。
○：浸み出しなし、△：わずかに浸み出しあり、×：浸み出しあり

［比較例１、２］
実施例１と同様の方法で、化合物Ａ’−１、化合物Ａ’−２を用いてキャストフィルムを作製して、Ｙ．Ｉ．の測定、ＨＡＺＥの測定、成形加工性の評価、ブリード性の評価を行った。結果を表２に示す。

表から明らかなとおり、実施例１のポリカーボネート樹脂用着色防止剤を添加したポリカーボネート樹脂成形体は、ポリカーボネート樹脂の黄色度や濁り度を低下させることがなく、かつ成形加工性およびブリード性が良好であることがわかった。

比較例１のポリカーボネート樹脂用着色防止剤を添加したポリカーボネート樹脂成形体は、ポリカーボネート樹脂用着色防止剤のｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が範囲外のために、成形加工性が低く、ブリード性も満足いくものが得られなかった。

比較例２のポリカーボネート樹脂用着色防止剤を添加したポリカーボネート樹脂成形体は、ポリカーボネート樹脂用着色防止剤のｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）およびｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）が本発明の範囲外のために、成形加工性およびブリード性ともに低かった。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール誘導体からなるポリカーボネート樹脂用着色防止剤。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｌ／（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｍ／（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
・・・式（Ｉ）
（ｌはオキシテトラメチレン基の平均付加モル数であって２〜６０を示す。ｍはオキシプロピレン基の平均付加モル数であって１〜５０を示す。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であって１〜４０を示す。ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．２〜０．８であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０．１〜０．４である。オキシアルキレン基の付加状態は、ランダム状である。）
ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂用着色防止剤を０．０１〜１０．０質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成型してなる成形体。