JP2019172772A - ポリカーボネート樹脂用着色防止剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリカーボネート樹脂の着色を抑制するとともに、添加量が多い場合でも成形加工性に優れ、着色防止剤のブリードを抑制するポリカーボネート樹脂用着色防止剤、該着色防止剤を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物および該ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。【解決手段】下記一般式（１）で表される、水素化ビスフェノール骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体からなるポリカーボネート樹脂用着色防止剤。（式（１）中、Ｘは、それぞれＨ、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる基であり、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。ｍはオキシテトラメチレン基の平均付加モル数を表し、２〜６０である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜６０である。オキシテトラメチレン基とオキシアルキレン基の付加形態は、ランダムである。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂用着色防止剤、該着色防止剤を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物、および成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、機械的性質、熱的性質、電気的性質および耐候性等に優れ、ＯＡ機器、電気・電子機器、自動車部品等に幅広く利用され、その特性を活かして導光板、レンズ、光ファイバー等の光学成形体に使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高いため、成形体が着色し易く、光学成形体においては光学性能に悪影響を及ぼす可能性が考えられる。このような問題を解決する手段として、例えば、特許文献１には、ポリアルキレングリコール誘導体が提案されており、色相が良好なポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形体が示されている。

また、特許文献２には、着色防止剤としてポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコールが提案されており、この着色防止剤を使用すると、透明性が高く、黄変のない光透過性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形体が得られる。特許文献３には、着色防止剤としてポリオキシテトラメチレンポリオキシプロピレングリコールが提案されており、この着色防止剤を使用すると、高温で成形加工した場合でも色相に優れたポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形体が得られる。

このように、ある程度は改善されてきたが、近年、複写機、ファックス等のＯＡ機器、電気・電子機器の高性能化に伴い、これらに使用される部品の形状が複雑化し、従来と比較して高温で成形加工することが求められている。高温で成形加工するとポリカーボネート樹脂が着色し黄変度が大きくなるため、前述した着色防止剤の添加量を増加して改良することが考えられている。しかし、着色防止剤の添加量を増やすと、成形体に悪影響を与え、流れ模様やひび割れなどの成形不良を起こし成型加工性が低下する、長時間経過すると成形体から着色防止剤がブリードし機器類を汚染する可能性があった。したがって、成型加工性に優れ、ポリカーボネート樹脂の着色を抑制するとともに、添加量が多い場合でも着色防止剤のブリードが少ないポリカーボネート樹脂用着色防止剤が求められている。

特開２００８−１６３０７０号公報 国際公開２０１１／０８３６３５号 国際公開２０１５／０８７５２６号

本発明の課題は、ポリカーボネート樹脂の着色を抑制するとともに、添加量が多い場合でも成形加工性に優れ、着色防止剤のブリードを抑制するポリカーボネート樹脂用着色防止剤、該着色防止剤を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物および該ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、水素化ビスフェノール骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体からなるポリカーボネート樹脂用着色防止剤が上記の課題を解決することの知見を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の[１]〜[３]である。

[１]下記一般式（１）で表される、水素化ビスフェノール骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体からなるポリカーボネート樹脂用着色防止剤。

（式（１）中、Ｘは、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる一種または二種であり、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。ｍはオキシテトラメチレン基の平均付加モル数を表し、２〜６０である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜６０である。オキシテトラメチレン基とオキシアルキレン基の付加形態は、ランダムである。）
[２]ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、[１]に記載のポリカーボネート樹脂用着色防止剤０．０１〜１０．０質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
[３][２]に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明により、ポリカーボネート樹脂の着色を抑制するとともに、添加量が多い場合でも成形加工性に優れ、着色防止剤のブリードが少ないポリカーボネート樹脂組成物および該ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂用着色防止剤は、下記一般式（１）で表される、水素化ビスフェノール骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体からなり、オキシテトラメチレン基と炭素数２〜３のオキシアルキレン基を有している。

（式（１）中、Ｘは、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる一種または二種であり、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。ｍはオキシテトラメチレン基の平均付加モル数を表し、２〜６０である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜６０である。オキシテトラメチレン基とオキシアルキレン基の付加形態は、ランダムである。）

本発明のポリカーボネート樹脂用着色防止剤は、水素化ビスフェノール骨格が必須である。水素化ビスフェノール骨格を有することにより、ポリカーボネート樹脂中に均一に分散して成型加工性およびブリード性を向上させることができる。
式（１）において、Ｘは、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基であり、より好ましくはメチル基である。

式（１）において、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基であり、好ましくはオキシプロピレン基である。また、オキシテトラメチレン基と炭素数２〜３のオキシアルキレン基の付加形態はランダムである。

ｍはオキシテトラメチレン基の平均付加モル数を表し、２〜６０であり、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは５〜４０であり、さらに好ましくは５〜３５であり、特に好ましくは１０〜２０である。ｍが２より小さいと、炭素数が大きいオキシテトラメチレン基の割合が小さくなり、ポリカーボネート樹脂との相溶性が低下する。ｍが６０より大きいとポリカーボネート樹脂用着色防止剤の結晶性が高くなり、液状とならないため取り扱い難くなる。

ｎは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜６０であり、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは５〜４０であり、特に１０〜２０である。ｎが２より小さいと、炭素数２〜３のオキシアルキレン基の割合が小さくなり、成形加工性が低下する。ｎが６０より大きいと、ポリカーボネート樹脂のような配向性の高い樹脂中に混在し続けることが難しく、ブリード性が低下する。

式（１）で示される化合物の数平均分子量は、５００〜１０，０００であり、好ましくは５００〜５，０００である。数平均分子量を上記の範囲内とすることで、成形時のガス発生量を抑制し、ガスによる成形不良、例えば、未充填、ガスやけ、転写不良の発生を防止することができる。さらに、上記の範囲内とすることで、ポリカーボネート樹脂との相溶性を向上させることができ、着色抑制、濁り抑制、成型加工性およびブリード性を向上させる効果を十分に得ることができる。

本発明のポリカーボネート樹脂用着色防止剤の製造方法は特に制限はなく、従来公知の任意の方法で製造することができる。例えば、水素添加されたビスフェノール誘導体に対して、テトラヒドロフランおよび炭素原子数２〜３のアルキレンオキシドを付加重合させることで得ることができる。
水素添加されたビスフェノール誘導体としては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡＰ、水素添加ビスフェノールＢ、水素添加ビスフェノールＢＰ、水素添加ビスフェノールＥなどが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂用着色防止剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、ポリカーボネート樹脂への相溶性の点から、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．１〜２．５質量部であり、特に好ましくは０．５〜２質量部である。配合量が０．００１質量部より少ないと着色防止効果が十分に発揮されず、１０．０質量部より多いとポリカーボネート樹脂との相溶性が悪くなる。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートが好ましい。２価フェノールとカーボネート前駆体との反応は、溶液法あるいは溶融法等があり、具体的には２価フェノールとホスゲンの反応、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応等が挙げられる。

２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。この他、２価フェノールとして、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独でも、２種以上を混合して用いても良い。特に好ましい２価フェノールは、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。

カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等である。
ポリカーボネートは、分岐構造を有していても良く、分岐剤としては１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α,α’,α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（o−クレゾール）等が挙げられる。また、分子量の調節のためには、フェノール、p-t-ブチルフェノール、p-t-オクチルフェノール、p-クミルフェノール等が挙げられる。

ポリカーボネートは、ポリカーボネートが１００質量％だけでなく、ポリカーボネートと他の樹脂を混ぜ合わせた、いわゆるポリマーアロイでも良い。このようなポリマーアロイとしては、例えば、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート／ＡＳ樹脂、ポリカーボネート／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂／ゴム系高分子化合物、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタラート、ポリカーボネート／ＡＳＡ樹脂、ポリカーボネート／ＡＥＳ樹脂等が挙げられる。この場合のポリカーボネート以外の樹脂の割合は、ポリマーアロイ中、好ましくは４０％以下である。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、従来公知の任意の樹脂組成物の製造方法を採用することができる。例えば具体的には、ポリカーボネート樹脂と前記式（１）のポリカーボネート樹脂用着色防止剤、必要に応じて他の着色防止剤を、タンブラーやヘンシェルミキサー等の各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等で溶融混練する方法が挙げられる。
また、各成分を予め混合せずに、又は一部の成分のみ予め混合して、フィーダーを用いて押出機に供給し溶融混練して、ポリカーボネート樹脂組成物を製造しても良い。さらには、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られるポリカーボネート樹脂組成物をマスターバッチとし、再度、他の成分と混合し溶融混練することによってポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、さらにフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、（ポリ）リン酸塩系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、酸化アンチモン、無機系難燃助剤、有機系難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、可塑剤、離型剤、相溶化剤、発泡剤、光吸収性色素、顔料、染料、加工助剤、金属不活性化剤、無機微粒子、抗菌剤、防黴剤、充填剤、フィラー等を使用することができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形することにより、透明性、成形加工性に優れた成形体を得ることができる。成形方法としては、特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂版、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形体としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のＯＡ機器、家庭電化製品、電気・電子機器等の各種用途に使用される。

以下で実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

（製造例１）
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５Ｌのオートクレーブに、水素化ビスフェノールＡ１１４．２ｇ（０．５０モル）、テトラヒドロフラン５６１．５０ｇ（７．７９モル）、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１１．５ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後、プロピレンオキシド３７４．４ｇ（６．４５モル）を温度５０℃で５時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、中和してｐＨ６〜７とし、窒素をバブリングしながら１１０℃まで加温後、４ｋＰａ以下、１１０℃で２時間脱水を行った。さらに脱水後生成した塩を濾別し、表１の化合物（Ａ−１）を得た。

（製造例２）
プロピレンオキシドに代えて、エチレンオキシド３７４．４ｇ（８．５０モル）を使用した以外は、製造例１と同様の方法により合成を行い、化合物Ａ−２を得た。

（比較製造例１）
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５Ｌのオートクレーブに、水素化ビスフェノールＡ１１４．２ｇ（０．５０モル）、および水酸化カリウム３．２４ｇを入れ、系内を窒素ガスにて置換した後、エチレンオキシド８８５．８ｇ（２０．１モル）を温度１００℃で１２時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。その後、オートクレーブより生成物を取り出し、中和してｐＨ６〜７とし、窒素をバブリングしながら１１０℃まで加温後、４ｋＰａ以下、１１０℃で２時間脱水を行った。さらに脱水後生成した塩を濾別し、表１の化合物（Ａ’−１）を得た。

（実施例１〜２）
＜試験フィルムの作製＞
ポリカーボネート樹脂（ＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ）５０ｇと化合物（Ａ−１）０．５ｇ（ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１質量部）を１Ｌメスフラスコに入れ、ジクロロメタンを標線まで加えた。得られた溶液を１時間ほど室温で放置しポリカーボネート樹脂および化合物（Ａ−１）を溶解させた後、この溶液を４ｍＬホールピペットでシャーレ（直径６０ｍｍ）に入れ、３０分間室温で乾燥させた。乾燥後、シャーレからポリカーボネート樹脂をはがし取ることにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。実施例および比較例に用いた化合物を表１に、黄色度（Ｙ．Ｉ．）の測定、濁り度（Ｈａｚｅ）の測定、成型加工性の評価、ブリード性の評価結果を表２に示す。実施例２についても、実施例１と同様の方法で、化合物Ａ−２を用いてキャストフィルムを作製し、Ｙ．Ｉ．の測定、Ｈａｚｅの測定、成形加工性の評価、ブリード性の評価を行った。結果を表２に示す。

＜黄色度（Ｙ．Ｉ．）の測定＞
得られたフィルムのＹ．Ｉ．を分光測色計（ＬＭ−２５００ｃｃ、ＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡ製）により３回測定し、その平均値をフィルムのＹ．Ｉ．とした。
＜濁り度（Ｈａｚｅ）の測定＞
得られたフィルムのＨａｚｅをＨａｚｅＭｅｔｅｒ（ＮＤＨ ４０００、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製）により３回測定し、その平均値をフィルムのＨａｚｅとした。
＜成形加工性の評価＞
得られたフィルムをステンレス丸棒（Φ０．１ｍｍ×１００ｍｍ）の側面に沿って１８０度折り曲げる作業を繰り返し行い、５０回ごとにフィルムのひび割れの有無を確認した。例えば、折り曲げ５０回でひび割れが確認されず、１００回でひび割れが確認された場合は、成型加工性の評価は１００（回数）とする。３回測定し、その平均値をフィルムの成型加工性（回数）とした。
＜ブリード性の評価＞
得られたフィルムを、温度５０℃で１日保管し、目視で表面状態の観察をした後、さらに１０日放置し表面状態を同様に観察した。
○：浸み出しなし、△：わずかに浸み出しあり、×：浸み出しあり

（比較例１）
実施例と同様の方法で、化合物Ａ’−１を用いてキャストフィルムを作製し、Ｙ．Ｉ．の測定、Ｈａｚｅの測定、成形加工性の評価、ブリード性の評価を行った。結果を表２に示す。

実施例１〜２と比較例１を対比すると、本発明のポリカーボネート樹脂用着色防止剤を添加したポリカーボネート樹脂成形体は、ポリカーボネート樹脂の黄色度や濁り度を低下させることなく、かつ成形加工性およびブリード性が良好であることがわかる。
一方、比較例１のポリカーボネート樹脂用着色防止剤を添加したポリカーボネート樹脂成形体は、ポリカーボネート樹脂用着色剤がオキシテトラメチレン基を有しておらず、ｍが本発明の範囲を外れるため、成形加工性が低く、ブリード性も不十分であった。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される、水素化ビスフェノール骨格を有するポリアルキレングリコール誘導体からなるポリカーボネート樹脂用着色防止剤。
   

   

   
   
   （式（１）中、Ｘは、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基から選ばれる一種または二種であり、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。ｍはオキシテトラメチレン基の平均付加モル数を表し、２〜６０である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜６０である。オキシテトラメチレン基とオキシアルキレン基の付加形態は、ランダムである。）
2. ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂用着色防止剤０．０１〜１０．０質量部を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物。
3. 請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。