KR101596992B1 - 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 난연성 화합물에 비하여 함침성, 접착성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제조공정 과정에서 필연적으로 잔존하는 알데하이드 화합물을 제거하여 인 화합물과의 부반응을 억제할 수 있고, 보다 근본적으로 반응 공정 중의 중간체인 페놀 말단 메티올 치환체의 자가 탈수 축합반응의 부반응을 억제하여 난연성 중합체의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 제조된 난연성 중합체는 할로겐 원소를 함유하고 있지 않아 환경 친화적이고, 특히 함침성 및 접착력이 뛰어나며, 별도의 난연제, 난연조제의 첨가 없이도 우수한 난연성을 보임으로써, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 적합한 용도를 제공할 수 있다.

Description

비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물{Non Halogen Flame Retardant Polymer and Composition Containing the Same}
본 발명은 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 난연성 화합물에 비하여 함침성, 접착성, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐 난연성 중합체 및 이를 함유하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
페놀 수지는 반도체 밀봉용 에폭시 수지의 경화제나 에폭시 수지의 원료, 접착제, 성형 재료, 도료로서 유용한 화합물이며, 그 경화물의 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성 등에 의해 전기·전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
또한, 전기·전자 분야의 발전에 따라, 반도체 밀봉용 에폭시 수지에는, 고순도화를 비롯하여 내열성, 내습성, 밀착성, 필러 고충전을 위한 저점도성, 저유전성, 속경화성, 난연성 등의 여러 가지 특성이 요구되고 있다. 특히, 환경 문제로 인해 납 프리 땜납의 사용에 의해, 납땜 공정이 종래에 비하여 보다 고온으로 되어, 패키지의 박리나 크랙을 막기 위하여, IC의 구성 부품인 칩 및 프레임과 밀봉재 수지, 또는 필러와 밀봉재 수지의 밀착 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 종래 사용되고 있는 브롬계 난연제의 사용 규제로 인해, 수지 그 자체의 난연 특성의 향상도 요구되고 있다.
이들 문제점을 해결하기 위하여, 일본특개 2003-286392호 공보에는 디벤조티오펜을 에폭시 조성물에 첨가함으로써 밀착성을 개량하여, 땜납 리플로 공정에서의 가열 시의 패키지에 발생되는 크랙을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이 화합물은 반응성이 매우 부족하고, 또한 비점이 330℃ 부근으로 낮으므로, 내열성 및 난연성에 문제가 있다.
또한, 일본 특개평10-237060호 공보에는, 헤테로 화합물의 알데히드류와 페놀류의 중축합에 의한 다가 페놀류가, 밀착성을 개량함으로써 패키지의 박리를 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이들 다가 페놀의 제조는 반응성이 매우 낮으므로 반응 시간이 길고, 고분자화가 어렵다. 알칼리수의 중화나 생성한 염의 세정의 반복 등 공정이 많아, 중화수나 세정수의 배수량이 많다. 또한, 성형물의 경화 속도가 느리고, 기계 강도의 저하 등 수많은 문제를 안고 있다.
또한, 페놀 수지는 전자 회로 기판용 에폭시 수지의 경화제나 에폭시 수지의 원료 등으로서 유용한 화합물이다. 그 경화물은 뛰어난 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성 등에 의해, 페놀 수지를 섬유 기재에 함침·경화시켜 매트릭스로 한 섬유 강화 수지판, 예를 들면 섬유 강화 수지 적층판은 전기 절연 재료 등의 전기·전자 부품의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
페놀 수지를 매트릭스로 한 섬유 강화 수지판은, 페놀 수지를 유기 용매에 용해한 페놀 수지 바니시를 섬유 기재에 함침·건조시켜, 반경화 단계로서 프리프레그를 제조하고, 이 프리프레그를 소정 매수 적층한 후, 수지를 완전히 경화함으로써 제조할 수 있다.
이와 같은 섬유 강화 수지판의 제조에 사용되는 페놀 수지의 예로서 레졸형 페놀 수지를 들 수 있지만, 레졸형 페놀 수지를 사용한 섬유 강화 수지판은 전기 절연성이 낮고, 또한 내열성도 불충분하다는 결점이 있었다. 이들 결점을 해결하기 위하여, 일본 특개평02-73824호 공보에는, 각종 노볼락형 페놀 수지를 매트릭스로서 사용한 섬유 강화 수지판이 제안되어 있다. 그러나 난연성이 불충분하여 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 브롬계 난연제를 첨가할 필요가 있었다. 또한, 종래 사용되고 있는 브롬계 난연제도 EU의 법규제에 의해 사용 제한에 걸려, 수지 그 자체의 난연 특성의 향상이 요구되고 있다.
한편, 다층 프린트 기판의 제조 방법은, 종래의 적층 프레스 대신에, 유전 특성이 불리한 유리 클로스(glass cloth)를 사용하지 않고, 도체층 위에 유기 절연막을 교대로 적층하는, 소위 빌드업법에 의한 다층 배선판의 개발이 활발히 진행되고 있다. 빌드업법에서는, 절연층과 도체층의 접착력 개선을 위하여, 고무 성분을 첨가하는 일이 있으나, 절연층 중에 고무 성분이 잔류하기 때문에, 내열성이나 전기 절연 특성 등의 특성을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 그 때문에, 수지 그 자체의 함침 특성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 주된 목적은 함침성, 접착력, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐계 난연성 중합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 고신뢰성, 전기전자 부품의 절연재료, 우수한 난연성, 접착력 및 함침성이 요구되는 인쇄 회로기판, 절연판 등의 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있는 난연성 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 촉매존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 알데하이드 화합물과 중합반응시켜 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; (b) 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 알코올과 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 생성된 화학식 4로 표시되는 중합체를 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 중량평균분자량이 900 ~ 1,500g/mol인 화학식 6으로 표시되는 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012050675246-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012050675246-pat00002
상기 화학식 2에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112012050675246-pat00003
상기 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, m 및 n은 동일 또는 상이이고, 0 이상의 정수이며, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하고,
[화학식 4]
Figure 112012050675246-pat00004
상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 10인 알킬기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이고, m 및 n은 동일 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt%이상 포함하며,
[화학식 5]
Figure 112012050675246-pat00005
[화학식 6]
Figure 112012050675246-pat00006
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는
Figure 112015099975515-pat00007
이고, m 및 n은 동일 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt%이상 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이 900 ~ 1,500g/mol인 하기 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체를 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112012050675246-pat00008
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는
Figure 112015099975515-pat00009
이고, m 및 n은 동일 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt%이상 포함한다.
본 발명은 또한, 상기 난연성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 제조공정 과정에서 필연적으로 잔존하는 알데하이드 화합물을 제거하여 인 화합물과의 부반응을 억제할 수 있고, 보다 근본적으로 반응 공정 중의 중간체인 페놀 말단 메티올 치환체의 자가 탈수 축합반응의 부반응을 억제하여 난연성 중합체의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 제조된 난연성 중합체는 할로겐 원소를 함유하고 있지 않아 환경 친화적이고, 특히 함침성 및 접착력이 뛰어나며, 별도의 난연제, 난연조제의 첨가 없이도 우수한 난연성을 보임으로써, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 적합한 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 난연성 중합체의 GPC 측정 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 촉매존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 알데하이드 화합물과 중합반응시켜 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; (b) 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 알코올과 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 생성된 화학식 4로 표시되는 중합체를 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 중량평균분자량이 900~1,500g/mol인 화학식 6으로 표시되는 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112012050675246-pat00010
[화학식 2]
Figure 112012050675246-pat00011
상기 화학식 2에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이고,
[화학식 3]
Figure 112012050675246-pat00012
상기 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, m 및 n은 동일 또는 상이하고, 0 이상의 정수이며, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하고,
[화학식 4]
Figure 112012050675246-pat00013
상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 10인 알킬기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이고, m 및 n은 동일 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt%이상 포함하며,
[화학식 5]
Figure 112012050675246-pat00014
[화학식 6]
Figure 112012050675246-pat00015
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는
Figure 112015099975515-pat00016
이고, m 및 n은 동일 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 난연성 중합체 제조방법은 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 화학식 1로 표시되는 단량체에 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 촉매하에서 알데하이드 화합물과 중합반응시켜 말단이 메티올기로 치환된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성한다. 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체는 알코올과 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성한 다음, 상기 생성된 화학식 4로 표시되는 중합체를 화학식 5로 표시되는 인 화합물과 반응시켜 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체를 제조한다.
전술된 본 발명의 난연성 중합체의 제조방법을 요약하면, 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112012050675246-pat00017
상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, m 및 n은 전술된 바와 같다.
먼저, 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 화학식 1로 표시되는 단량체에 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 촉매하에서 알데하이드 화합물과 중합반응시켜 말단이 메티올기로 치환된 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체에 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물은 최종 생성된 중합체의 난연성, 함침성 및 접착력을 향상시키기 위해 화학식 1로 표시되는 단량체가 적어도 30wt% 이상, 바람직하게는 50wt% 이상 함유시켜 반응을 수행한다.
만약, 화학식 1로 표시되는 단량체가 30wt% 미만으로 포함할 경우에는 화학식 2로 표시되는 단량체가 최종 생성물 구조에 다량으로 존재하여 함침성 및 접착력이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 화학식 3에 있어서, 중합도를 나타내는 n 및 m의 평균값은 0 이상이 가능하고, 적당한 기계적 강도와 물성을 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 0 내지 6인 것이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 중합체는, 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 단량체 혼합물에 대한 알데하이드 화합물의 몰비가 1:3 ~ 1:10의 몰비로, 반응온도 40 ~ 100℃에서 3 ~ 10 시간 동안 반응을 수행하여 생성시킨다. 만일, 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 단량체 혼합물에 대하여, 알데하이드 화합물이 10몰을 초과하는 경우, 미반응된 알데하이드 화합물이 다량으로 존재하여 환경적인 문제점이 발생되고, 3몰 미만인 경우에는 말단에 치환된 메티올기 함량이 적어서 최종적으로 알코올과 반응하는 반응사이트가 적어 수율이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 반응온도가 40℃ 미만인 경우, 반응시간이 길어지는 문제점이 발생되고, 100℃를 초과하는 경우에는 화학식 3으로 표시되는 물질의 자가축합 반응이 발생되어 수율이 저하된다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 알데하이드 화합물은 화학식 1의 단량체 또는 단량체 혼합물과의 반응을 통해 각각의 단량체 말단을 메티올기로 치환시킬 수 있는 화합물이면, 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 알킬 알데하이드, 벤즈 알데하이드, 알킬 치환 알데하이드, 하이드록시 벤즈알데하이드, 나프토 알데하이드, 글루타르 알데하이드 및 후탈 알데하이드를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 포름알데하이드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 촉매는 알칼리 촉매이면 사용 가능하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때, 촉매는 화학식 1의 단량체 또는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부로 사용할 수 있다. 만일, 화학식 1의 단량체 또는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매가 10 중량부를 초과하는 경우, 미반응된 촉매가 최종 생성물인 난연성 중합체에 존재하여 물성을 저하시킬 수 있고, 화학식 3으로 표시되는 중합체가 강염기 환경에서 자가축합반응이 발생되는 문제점이 있으며, 촉매가 1 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 반응속도가 느리다는 문제점이 있다.
한편, 잔존하는 촉매는 산성의 특징을 가지는 화학식 5로 표시되는 인 화합물과의 염화로 인하여 반응에 참여하지 못하여 최종 생성물인 난연성 중합체에 존재하여 낮은 난연 효과, 낮은 함침 효과, 고분자와의 사용성이 떨어지는 등의 물성저하의 주된 원인이 될 수 있다. 또한, 잔존하는 촉매는 메티올기로 치환된 중합체간의 자기 중합을 일으킬 원인을 제공할 가능성이 있다. 이에 본 발명에서는 산성촉매인 황산, 질산, 인산 수용액 등을 사용하여 중화 및 다수의 수세공정을 통하여 잔존 알칼리 촉매 및 잔존 알데하이드 화합물을 제거하는 공정을 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법을 통해 분리할 수 있다.
상기 말단이 메티올기로 치환된 화학식 3으로 표시되는 중합체는 알코올을 첨가시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성한다. 이때, 말단이 메티올기로 치환된 화학식 3의 화합물은 상온 및 고온에서 자가 중합의 성질이 강하므로, 화학식 5로 표시되는 인 화합물과의 반응 전에 완충제 역할을 하는 알코올과 먼저 반응을 수행하여야 한다.
상기 화학식 3의 중합체는 낮은 온도에서 자가중합이 일어나는 상당히 불안정한 물질로서, 특히 염기성 촉매 혹은 산성 촉매하에서는 부반응으로서 자가 중합이 급속도로 이루어지는 문제가 있다. 따라서, 용제 조건하에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체와 화학식 5로 표시되는 인 화합물을 동시에 첨가하거나, 2시간 이내에 순차적으로 첨가하여 반응시킬 경우, 산성을 띄는 포스핀(phosphine) 구조를 가지는 화학식 5로 표시되는 인 화합물의 특성으로 인해 화학식 3으로 표시되는 중합체와 포스핀 구조를 갖는 화학식 5로 표시되는 인 화합물이 반응을 수행하는 것이 아니라, 화학식 3으로 표시되는 중합체 간에 자가 탈수축합반응이 일어나게 된다. 그 결과 미반응 화학식 5로 표시되는 인 화합물의 잔존으로 인하여 난연성, 함침력 등의 물성 저하가 일어나고, 최종 생성물인 난연성 중합체의 수율이 현저하게 떨어지는 문제가 발생된다.
이에, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체와 알코올을 먼저 반응시키면, 메티올기의 알코올 첨가 분해반응을 통하여 메티올기의 자체 중합을 억제할 수 있는 효과를 가질 수 있다. 이때 화학식 3으로 표시되는 중합체와 알코올은 80 ~ 130℃에서 5 ~ 40시간 동안 반응시키는 것이 좋다. 만일, 5시간 미만으로 반응시키는 경우, 충분한 반응이 일어나지 않아 메티올기로 치환된 중합체 간의 탈수 자기 중합으로 인한 최종 생성물인 난연성 중합체의 고분자화 및 난연 특성 및 물성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있고, 40시간을 초과하면 난연특성 및 물성이 우수한 난연성 중합체의 수율을 높일 수 있지만, 반응 공정시간 연장으로 인하여 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 알코올 100 중량부에 대하여 화학식 3으로 표시되는 중합체 50 ~ 200 중량부를 반응시키는 것이 유리하다. 만일, 화학식 3으로 표시되는 중합체가 50 중량부 미만으로 첨가되면, 1 배치(batch)당 최종 생성물인 난연성 중합체의 수득량이 적어 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생될 수 있고, 200 중량부를 초과하면, 알코올의 양이 적어 일부 화학식 3으로 표시되는 중합체의 탈수 자기 중합으로 인한 난연성 중합체의 고분자화 및 난연특성 및 물성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 글리콜, 2 메톡시 에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 이서, 에테르 및 페놀로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 부탄올을 사용하는 것이 물성 향상에 매우 유리하다.
본 발명은 상기 화학식 3으로 표시되는 중합체와 알코올을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성한 다음, 아민 화합물을 추가로 첨가하여 미반응된 잔여 알데하이드 화합물을 제거할 수 있다. 미반응된 잔여 알데하이드 화합물은 이후 첨가되는 화학식 5로 표시되는 인 화합물과 무촉매하에 반응이 수행되기 쉬우므로, 인 화합물 자체에 첨가형 난연제 형태로 존재하게 되어 결국 낮은 난연 효과, 낮은 함침 효과, 고분자와의 사용성이 떨어지는 등의 물성 저하의 주된 원인이 된다. 이에, 본 발명에서는 아민 화합물을 추가로 첨가하여 미반응된 알데하이드 화합물을 제거한다.
상기 아민 화합물은 1차 아민, 2차 아민 등을 사용할 수 있는데, 1차 아민으로는 메탈페닐렌 디아민(metaphenylene diamine), 벤조구아나민(benzoquanamine), 트리메틸 헥사메틸렌 디아민(trimethyl hexamethylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine), 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 등을 사용할 수 있고 2차 아민으로는 N-에틸벤질아민(N-ethylbenzylamine), 비스(2-에틸헥시) 아민(Bis(2-ethylhexy) amine, 디프로필아민(dipropylamine) 등을 사용할 수 있는데, 1차 아민을 사용하는 것이 알데하이드류 화합물을 제거하는데 효과적 일 수 있다.
이때, 아민 화합물은 미반응 알데하이드 화합물에 대하여 4몰 이하로 첨가하는게 바람직하다. 일반적으로 알데하이드 화합물은 1차 혹은 2차 아민과 반응하여 우레아 반응이 진행되는데 미반응 알데하이드 화합물과 1차 혹은 2차 아민과의 반응으로 생성되는 우레아 화합물은 물에 용해가 용이하기 때문에 반응계에서의 제거가 용이하다. 이때 미반응 알데하이드 화합물 대비 아민 화합물의 첨가 몰비가 4몰 초과일 경우, 최종 난연성 중합체에 아민 화합물의 잔존가능성이 있어 내열성 감소 등의 문제가 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이, 생성된 화학식 4로 표시되는 중합체는 화학식 5로 표시되는 인 화합물과 반응하여 최종 생성물인 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체를 제조한다. 이때, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 화학식 4로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 50 ~ 150 중합부로 혼합되고, 반응온도는 100 ~ 250℃에서 3 ~ 20 시간 동안 반응시키며, 바람직하게는 150 ~ 200℃에서 탈수소화 반응이 일어나면서 진행하게 된다. 만일 화학식 5로 표시되는 화합물의 중량부가 화학식 4로 표시되는 중합체 100 중량부에 대하여, 50 중량부 미만이면, 반응에 참여하지 않은 화학식 4로 표시되는 중합체가 고온에서 탈수소화 반응이 일어나면서 겔화가 진행되거나, 난연특성, 함침성 등의 물성이 저하될 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 150 중량부를 초과하는 경우에는, 화학식 5로 표시되는 화합물이 최종 난연성 중합체에 미반응물로 잔존하게 되어 최종 난연성 중합체의 열적특성, 열안정성 등의 물성이 현저히 떨어질 수 있는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 중합체의 제조방법은 제조공정 과정에서 필연적으로 잔존하는 알데하이드 화합물을 제거하여 인 화합물과의 부반응을 억제할 수 있고, 보다 근본적으로 반응 공정 중의 중간체인 페놀 말단 메티올 치환체의 자가 탈수 축합반응의 부반응을 억제하여 난연성 중합체의 물성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 전술된 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이900 ~ 1,500g/mol인 다음 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체에 관한 것이다.
[화학식 6]
Figure 112012050675246-pat00018
상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는
Figure 112015099975515-pat00019
이고, m 및 n은 동일 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt%이상 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체는 난연성, 접착력과 함침성을 향상시키기 위해 R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하고, 바람직하게는 50wt% 이상을 포함한다. 만약, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt% 미만으로 포함할 경우에는 화학식 2로 표시되는 중합체가 최종 생성물에 다량 존재하여 함침성과 접착력이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 화학식 6에 있어서, 중합도를 나타내는 n 및 m의 평균값은 0 이상이 가능하고, 적당한 기계적 강도와 물성을 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 0 내지 6인 것이다.
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체는 중량평균분자량이 900 ~ 1,500g/mol로, 점도가 낮아 함침성이 좋고, 인 함량이 5 ~ 12wt%로 난연성과 내열성이 우수한 특성이 있다. 만약, 인 함량이 5wt% 미만인 경우, 난연 효과가 미비하여 수지 배합시 많은 난연 보조제가 필요하고, 12wt%를 초과하는 경우에는 화학구조상 변성이 불가능하다는 문제점이 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 난연성 중합체를 조성물 100 중량부에 대하여, 1 ~ 75 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 기계적 물성, 난연성능, 함침성, 접착성 등을 고려하여 조성물 전체 100 중량부에 대하여 상기 난연성 중합체를 1 ~ 75 중량부, 바람직하게는 20 ~ 30 중량부를 첨가할 수 있다. 이 경우, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene; ABS), 내충격성 폴리스티렌(High Impact Polystyrene; HIPS) 등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 에폭시 레진, 시아네이트 레진 및 아크릴 레이트 레진의 원료 및 에폭시 레진의 경화제로써의 사용이 가능하다. 이를 통해 에폭시 몰딩재(Epoxy Molding Compound; EMC)와 같은 고신뢰성 전기·전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 인쇄회로기판(PCB), 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
< 실시예 1>
상온에서 비스(4-하이드록시페닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane) 200g(1mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 540g(2.5mol)를 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 742g 수득하였다(수율 86.3%).
이와 같이, 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.7%이고, 분자량이 940g/mol임을 확인하였다(도 1). 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 관찰되었다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
< 실시예 2>
상온에서 bis(4-hydroxyphenyl)methane 164g(0.82mol, 전체 단량체 중80wt% ), 4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane 41g (0.18mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 540g(2.5mol)를 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 743g 수득하였다(수율 85.9%).
이와 같이, 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.5%이고, 분자량이 1,016g/mol임을 확인하였다(도 2). 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 관찰되었다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
< 실시예 3>
상온에서 bis(4-hydroxyphenyl)methane 106.53g(0.533mol, 전체 단량체 중50wt% ), 4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane 106.53g(0.467mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 540g(2.5mol)를 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 749g 수득하였다(수율 85.8%).
이와 같이, 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.4%이고, 분자량이 1,067g/mol임을 확인하였다(도 3). 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 관찰되었다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
< 실시예 4>
상온에서 bis(4-hydroxyphenyl)methane 65.56g(0.328mol, 전체 단량체 중30wt%), 4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane 153.2g(0.672mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 540g(2.5mol) 를 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 752g 수득하였다(수율 85.6%).
이와 같이, 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.4%이고, 분자량이 1,095g/mol임을 확인하였다(도 4). 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 관찰되었다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
< 비교예 1>
상온에서 4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane 228g(1mol), 포름알데하이드 수용액(40%) 300g(4mol) 및 수산화나트륨 50% 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음, 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민 60g(2mol)을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗 층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g 씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice 540g(2.5mol)를 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170℃에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 난연 중합체를 752g 수득하였다(수율 84.7%).
이와 같이, 수득된 난연 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.
그 결과, 상기 수득된 난연 중합체는 인 함량이 9.3%이고, 분자량이 1,150g/mol임을 확인하였다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 관찰되었다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxy group : 3247-1, P=O : 1199-1/ 1280㎝-1, P-O-Ph : 972 ㎝-1, P-C(aliphatic C) : 1431 ㎝-1).
< 비교예 2>
인 변성 난연 페놀 노볼락 에폭시 수지인 KEG-H5138(코오롱인더스트리 주식회사, EEW 298.9, 인 함량 2.7%)를 사용하였다.
< 비교예 3>
인 변성 난연 페놀 노볼락 에폭시수지인 KEG-HQ5638(코오롱인더스트리 주식회사, EEW 310.0, 인함량 2.6%)를 사용하였다.
< 실험예 >
(1) 분자량 (g/mol) 측정
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 난연성 중합체를 Tetra Hydro Furan(THF)에 4000ppm 농도로 용해시키고, 겔침투크로마트그래피(Gel Permeation Chromatoraphy, GPC(0~100,000g/mol)를 사용하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(2) 인 함량 측정
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 난연성 중합체의 인 함량은 US EPA 3052(Intertec Testing Services Korea Ltd. 의뢰조사, With reference to US EPA 3052, by acid digestion and determined by ICP-OES)에 의하여 조사하였다. 바니쉬의 인 함량은 계산을 통하여 분석하였다.
(3) 바니쉬 제조
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에서 제조된 난연성 중합체를 하기 표 1과 같은 배합으로 바니쉬를 제작하였다. 이때, Phenol Novolac Hardener는 하이드록실 당량 106, Mn=1200(n=11~12), 연화점 120℃인 페놀노볼락(PN) 수지(KPH-F2004, 코오롱인더스트리(주))를 사용하였고, Phenol Novolac Epoxy 수지는 당량이 184g/mol(KEP-1138, 코오롱인더스트리(주))를 사용하였으며 경화촉진제로 2-Ethyl-4-methyl imidazole(2E4MZ)를 고형 에폭시 대비 0.14phr 사용하였다.
(4) 함침성(Rheological 특성) 측정
(3)에서 제조된 바니쉬에 글라스 섬유를 함침을 하여 상온에서 1시간 자연건조시킨 다음, 155℃ 오븐에서 5분 동안 건조시켜 프리프레그(prepreg)를 제조하였다. 이렇게 제조된 프리프레그를 분쇄하여 얻은 프리프레그 수지 파우더 155mg을 Rheometer(TA Instruments AR2000)를 사용하여 1Hz, 25mm disposibel, gab 0.3mm 하에서 3℃/min의 승온 속도로 30~200℃까지 승온시킨 다음, Complex Viscosity를 조사하였다. 조사된 점도변화에서 최저 점도(Minimum Viscosity)로부터 함침성을 평가하였다.
(5) 동박적층판의 제조
(4)에서 제조된 프리프레그 8겹을 앞뒤에 동박(1 once)으로 하고, 195℃에서 40kgf/cm2 압력하에서 120분간 프레싱하여 제조하였다.
(6) DSC(Differential Scanning Calorimeters; 시차주사열량계) 측정
TA Instruments DSC Q2000을 이용하여 30~250℃에서 분당 20℃의 승온 속도로 측정하였다.
(7) 박리 강도(Peel strength) 및 상호 겹(Inter-ply) 접착력 측정
Asida의 Asida-DZC-5를 사용하여 측정하였다.
(8) 난연성 측정
UL-94 방법에 의해 측정하였다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
바니쉬
제조		 난연성 중합체(g) 50 50 50 50 50 298.9 310
Phenol Novolac Hardener(g) 50 50 50 50 50 106 106
Phenol Novolac Epoxy(g) 100 100 100 100 100 - -
2E4MZ(g)* 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.42 0.42
1-methoxy-2-propanol(g) 85.7 85.7 85.7 85.7 85.7 173.5 178.3
바니쉬 고형분 함량(wt%) 70 70 70 70 70 70 70
바니쉬에 함유된 인 함량(wt%) 2.43 2.38 2.35 2.35 2.33 2.00 1.94
함침성(Minimum Viscosity, Pa*sec) 2.5 5.6 10.7 15.5 20.7 16.4 18.9
유리전이온도(℃) 176.6 176.5 177.4 177.9 177.3 142.4 149.6
Peel strength (N/mm) 1.2 1.2 1.1 1.1 1.0 0.9 0.9
Inter-Ply adhesion (N/mm) 1.1 1.1 1.1 1.0 0.9 0.8 0.8
난연성(UL-94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 난연성 중합체는 비교예 1 내지 3의 난연성 중합체에 비하여 함침성이 우수할 뿐만 아니라 접착력도 우수한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 비할로겐 난연성 중합체는 고신뢰성, 전기전자 부품의 절연재료, 우수한 난연성 및 내열성을 요구하는 인쇄 회로 기판, 절연판 등의 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.　

Claims (20)

  1. (a) 촉매존재하에서 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체에 하기 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물을 알데하이드 화합물과 중합반응시켜 화학식 3으로 표시되는 중합체를 생성하는 단계;
    (b) 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 중합체를 알코올과 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 생성된 화학식 4로 표시되는 중합체를 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시켜 중량평균분자량이 900~1,500g/mol인 화학식 6으로 표시되는 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 난연성 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015099975515-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112015099975515-pat00021

    상기 화학식 2에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112015099975515-pat00022

    상기 화학식 3에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, m 및 n은 동일 또는 상이하고, 0 이상의 정수이며, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하고,
    [화학식 4]
    Figure 112015099975515-pat00023

    상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 10인 알킬기이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이고, m 및 n은 동일 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함하며,
    [화학식 5]
    Figure 112015099975515-pat00024

    [화학식 6]
    Figure 112015099975515-pat00025

    상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는
    Figure 112015099975515-pat00026
    이고, m 및 n은 동일 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 화학식 3으로 표시되는 중합체와 알코올을 반응시켜 화학식 4로 표시되는 중합체를 생성한 다음, 아민 화합물을 첨가하여 미반응 알데하이드 화합물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아민 화합물은 메탈페닐렌 디아민(metaphenylene diamine), 벤조구아나민(benzoquanamine), 트리메틸 헥사메틸렌 디아민(trimethyl hexamethylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine), N-에틸벤질아민(N-ethylbenzylamine), 비스(2-에틸헥시) 아민(Bis(2-ethylhexy) amine) 및 디프로필아민(dipropylamine), 카르보닐 디아민(carbonyl diamine)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알데하이드 화합물은 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 알킬알데하이드, 벤즈알데하이드, 알킬치환 알데하이드, 하이드록시 벤즈알데하이드, 나프토 알데하이드, 글루타르 알데하이드 및 후탈 알데하이드로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 아민으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 글리콜, 2-메톡시 에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 에테르 및 페놀로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 40 ~ 100℃에서 3 ~ 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 80 ~ 130℃에서 5 ~ 40시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계는 100 ~ 250℃에서 3 ~ 20시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 화학식 1로 표시되는 단량체에 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물과 알데하이드 화합물의 함량은 1 : 3 내지 1 : 10 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 촉매는 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 화학식 1로 표시되는 단량체에 화학식 2로 표시되는 단량체가 혼합된 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 1 ~ 10 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 알코올은 화학식 3으로 표시되는 중합체 100 중량부에 대하여, 50 ~ 200 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 화학식 5로 표시되는 화합물은 화학식 4로 표시되는 중합체 100 중량부에 대하여, 50 ~ 150 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 m 및 n은 동일 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 중합체는 인 함량이 5 ~ 12중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 중량평균분자량이 900 ~ 1,500g/mol인 하기 화학식 6으로 표시되는 난연성 중합체:
    [화학식 6]
    Figure 112015099975515-pat00027

    상기 화학식 6에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 탄소원자수 1 내지 2인 알킬기이며, R4는 각각 독립적으로 OH, OR1 또는
    Figure 112015099975515-pat00028
    이고, m 및 n은 동일 또는 상이하며, 0 이상의 정수이고, 단, R2 및 R3가 동시에 H인 반복단위를 적어도 30wt% 이상 포함함.
  17. 제16항에 있어서, 상기 m 및 n은 동일 또는 상이할 수 있으며, 0 내지 6의 정수인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체.
  18. 제16항에 있어서, 상기 난연성 중합체는 인 함량이 5 ~ 12중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체.
  19. 제16항의 난연성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 난연성 중합체는 난연성 중합체 조성물 100 중량부에 대하여, 1 ~ 75 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
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