KR102342168B1 - 비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비할로겐 난연성 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비할로겐 난연 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 난연 특성, 저 유전 특성, 및 150 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비할로겐 난연 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 비할로겐 난연성 중합체는 유전율 및 유전손실률이 낮은 알킬페놀계 화합물과 내열성이 우수한 비스페놀계 화합물을 단위체로 포함하여 우수한 난연 특성, 저 유전 특성 및 150 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 유리전이온도를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 고주파수 영역의 고속 신호 전송용 전기절연재료로써 사용될 수 있다.

Description

비할로겐 난연성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 중합체 조성물{Non Halogen Flame Retardant Copolymer, The Method of Manufacturing the Same and Composition Comprising the Same}
본 발명은 비할로겐 난연성 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비할로겐 난연 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 난연 특성, 저 유전 특성, 및 150 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비할로겐 난연 조성물에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화, 고기능화로 인하여 회로의 배선 폭이 좁아지고 부품실장 수가 증가되었다. 이러한 전자기기의 사용 시 화재에 대한 안정성을 확보하기 위해, 내열성 및 난연성을 가지는 소재가 기판 및 부품의 소재로서 널리 사용되고 있다.
또한, 통신 전자기기에 사용되는 신호의 주파수대는 MHz영역에서 GHz 대역으로 이행해가고 있다. 전기신호는 주파수가 높아지는 만큼 전송 손실이 커지는 특성이 있는데, 고 주파수 영역의 신호 전송 속도를 향상시키고 노이즈를 줄이기 위해서는 기기의 기판, 부품 등에 사용되는 소재의 유전율이 낮을 필요가 있다.
이러한 요구 조건을 만족하는 소재로서, 에폭시 수지가 널리 사용되고 있다. 에폭시 수지는 고내열성, 치수안정성, 높은 접착특성, 우수한 내화학성 및 전기적 특성을 나타내어 전기 전자 소재, 접착제, 및 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있는 물질이다.
이러한 에폭시 수지에 난연성을 부여하는 기술로는 테트라브로모비스페놀에이 등 할로겐 함유 화합물을 에폭시 수지 합성 시 함께 반응시키거나, 에폭시 수지 조성물 상태에서 할로겐 함유 화합물을 첨가하는 기술을 들 수 있다. 그러나, 할로겐계 난연 경화제는 연소 시 폴리할로게네이티드아로마틱 다이옥신(Polyhalogenated aromatic dioxin) 또는 디벤조퓨란 등의 유독성 발암물질이 발생되는 문제점이 있어 최근 사용이 제한되고 있는 추세이다.
따라서, 할로겐을 함유하지 않으면서 난연성을 나타내며, 우수한 내열성을 가지고 고주파 신호 전달에 적합하도록 저 유전 특성을 가지는 새로운 비할로겐 난연성 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0051085호, 비할로겐계 난연성 중합체 및 이의 제조방법
본 발명자들은 저 유전 특성을 나타내는 알킬페놀계 화합물과 내열성이 우수한 비스페놀계 화합물을 공중합하여 공중합체를 제조하였고, 이렇게 제조된 중합체가 우수한 난연 특성, 저 유전 특성, 및 150 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 나타내는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 할로겐을 포함하지 않으면서 우수한 난연성, 중간 범위의 유리전이온도 및 저 유전 특성을 나타내는 비할로겐 난연성 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 비할로겐 난연성 중합체를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 4 중에서 선택되는 2 이상의 반복단위를 포함하되, 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위 중 적어도 하나 이상, 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 비할로겐 난연성 중합체, 및 이를 포함하는 난연성 중합체 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016061894694-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016061894694-pat00002
[화학식 3]
Figure 112016061894694-pat00003
[화학식 4]
Figure 112016061894694-pat00004
(상기 화학식 1 내지 4에서,
X1, X2, a, b, c, 및 d는 명세서 내에서 설명한 바와 같다)
또한, 본 발명은
S1) 촉매 존재 하에서 하기 화학식 7로 표시되는 단량체, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체와 포름알데하이드가 반응하여, 히드록시메틸기를 포함하는 1차 중합체를 생성하는 단계;
S2) 상기 1차 중합체와 C1 내지 C12의 알코올이 반응하여, 알콕시메틸기를 포함하는 2차 중합체를 생성하는 단계; 및
S3) 상기 2차 중합체와 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 반응하여 비할로겐 난연성 중합체를 생성하는 단계;
를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 7]
Figure 112016061894694-pat00005
[화학식 8]
Figure 112016061894694-pat00006
[화학식 9]
Figure 112016061894694-pat00007
(상기 화학식 7 및 8에서,
R1, R3, 및 Z1은 명세서 내에서 설명한 바와 같다)
본 발명에 따른 공중합체는 유전율 및 유전손실률이 낮은 알킬페놀계 화합물과 내열성이 우수한 비스페놀계 화합물을 단위체로 포함하여 우수한 난연 특성, 저 유전 특성 및 150 ℃ 이상 170 ℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 비할로겐 난연성 중합체는 mid-Tg용 고주파수 영역의 고속 신호 전송용 전기절연재료 및 스마트폰, 오토모티브(Automotive) 용도로써 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
비할로겐 난연성 중합체
본 발명은 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 4 중에서 선택되는 2 이상의 반복단위를 포함하되, 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위 중 적어도 하나 이상, 화학식 3 및 화학식 4의 반복단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 비할로겐 난연성 중합체를 제공한다.
상기 반복단위들은 랜덤(ramdom), 교대(alternating), 블록(block) 등의 형태로 다양하게 배열될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016061894694-pat00008
[화학식 2]
Figure 112016061894694-pat00009
[화학식 3]
Figure 112016061894694-pat00010
[화학식 4]
Figure 112016061894694-pat00011
(상기 화학식 1 내지 4에서,
X1은
Figure 112016061894694-pat00012
이고, X2는
Figure 112016061894694-pat00013
이며, 이때 R1은 C6 내지 C10의 알킬기이고, R2는 C1 내지 C12의 알콕시기이며, R2의 알콕시기는 중합체 내에서 적어도 하나 이상이
Figure 112016061894694-pat00014
로 치환되며, R3는 H, C1 내지 C6의 알킬기, 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고, Z1은 SO, SO2, C1 내지 C12의 알킬렌기이고,
a, b, c, 및 d는 각각 1 이상 10 이하의 정수이다)
본 명세서에서 언급하는 C1 내지 C10의 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 구체적으로, 상기 직쇄형 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기를 의미하며, 상기 분지형 알킬기는 상기 직쇄형 알킬기의 하나 이상의 수소가 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 C1 내지 C12의 알콕시기는 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 3-메톡시프로폭시기, 또는 페녹시기일 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 C6 내지 C12의 아릴기는 C1 내지 C6의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 C1 내지 C12의 알킬렌기는 -(CH2)n- (n은 1 내지 12의 정수)를 기본 골격으로 하고, 1개 이상의 수소가 C1 내지 C11의 알킬기 또는 C6 내지 C11의 아릴기로 치환 또는 비치환된 구조일 수 있다. 이때, 상기 -(CH2)n- 기본 골격의 C-C 결합 사이에는 C6 내지 C10의 아릴기가 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 비할로겐 난연성 중합체에서, 상기 R2는 반복 단위마다, 또는 반복 단위 내에서도 다를 수 있다. 즉, 공중합체 내에 알콕시기와
Figure 112016061894694-pat00015
가 혼재할 수 있는데, 공중합체는 적어도 하나 이상의
Figure 112016061894694-pat00016
치환기를 가짐으로써 난연 특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 비할로겐 난연성 중합체에서 알콕시기와
Figure 112016061894694-pat00017
의 비율은 9:1 내지 0:10 이다.
본 발명에 따른 비할로겐 난연성 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 알킬페놀(Alkylphenol)계 화합물 및 하기 화학식 8로 표시되는 비스페놀(Bisphenol)계 화합물을 공단량체로 하여 제조된 공중합체이다.
[화학식 7]
Figure 112016061894694-pat00018
[화학식 8]
Figure 112016061894694-pat00019
(상기 화학식 7 및 8에서,
R1은 C6 내지 C10의 알킬기이고,
R3는 H, C1 내지 C6의 알킬기, 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고,
Z1은 SO, SO2, 또는 C1 내지 C12의 알킬렌기이다)
상기 화학식 7에서 R1은 바람직하기로 2 내지 4개의 메틸기로 치환된 부틸기, 펜틸기, 헥실기이며, 보다 바람직하기로 t-옥틸기이다.
상기 화학식 8에서 R3는 바람직하기로 H 이고, Z는 바람직하기로 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(C6H5)2-, 또는 -C(C6H5)(CH3)- 이며, 보다 바람직하기로 -C(CH2)2- 이다.
상기 화학식 7의 알킬페놀계 화합물은 알킬기로 인하여 경화 후 경화물의 자유부피 (free volume)가 커져 낮은 유전상수 및 유전손실률을 나타내므로 고주파수 영역대의 전기절연재료로서 적합하다. 그러나, 화학식 7의 화합물로만 중합체를 제조할 경우 내열성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에, 본 발명에서는 높은 유리전이온도를 나타내는 화학식 8의 비스페놀계 화합물을 공단량체로 하여 중합체를 제조함으로써, 유리전이온도가 150 ℃ 이상 170 ℃ 미만인 비할로겐 난연성 중합체를 구현하였다.
본 발명에 따른 비할로겐 난연성 중합체는 상술한 바와 같이 제1단량체로서 화학식 7로 표시되는 알킬페놀계 화합물 중 1종, 제2단량체로서 화학식 8로 표시되는 비스페놀계 화합물 중 1종을 반드시 포함하며, 여기에 부가하여 제3단량체로 상기 제1단량체 및 제2단량체와 상이한 알킬페놀계 또는 비스페놀계 화합물 중 1종을 더 포함할 수도 있다. 이 경우, 중합체는 하기 화학식 5 및 화학식 6 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 반복단위를 더 포함한다.
[화학식 5]
Figure 112016061894694-pat00020
[화학식 6]
Figure 112016061894694-pat00021
(상기 화학식 5 및 6에서,
X3는
Figure 112016061894694-pat00022
또는
Figure 112016061894694-pat00023
이며, 이때 R4는 C6 내지 C10의 알킬기이고, R2는 C1 내지 C12의 알콕시기이며, R2의 알콕시기는 중합체 내에서 적어도 하나 이상이
Figure 112016061894694-pat00024
로 치환되며, R5는 H, C1 내지 C6의 알킬기, 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고, Z2는 SO, SO2, C1 내지 C12의 알킬렌기이고,
e 및 f는 각각 1 이상 10 이하의 정수이고,
X3가
Figure 112016061894694-pat00025
일 때, R4 및 R1는 서로 상이하고,
X3가
Figure 112016061894694-pat00026
일 때, R5 및 R3는 서로 상이하거나, Z2 및 Z1는 서로 상이하다)
이때, 상기 화학식 5 및 화학식 6의 반복단위는 중합체 총 중량에 대하여 0 내지 20 중량%인 것이 바람직하다)
본 발명에 따른 비할로겐 난연성 중합체는 바람직하기로 중량평균분자량이 500 ~ 2500 g/mol이다. 중량평균분자량이 500 g/mol 미만인 경우 내열성이 저하되는 문제가 있고, 2500 g/mol를 초과하는 경우 함침성이 좋지 않은 문제가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에 따른 비할로겐 난연성 중합체는 바람직하기로 5 내지 12 중량%로 인을 포함하여 난연 특성을 확보한다. 만일 인 함량이 5 중량% 미만이면 난연 효과가 미미하여 수지 배합시 다량의 난연 보조제가 필요한 단점이 있고, 12 중량%를 초과하면 반응성이 저하되고 타 수지와의 용해성이 낮아지는 문제가 있다.
비할로겐 난연성 중합체의 제조방법
본 발명은
S1) 촉매 존재 하에서 하기 화학식 7로 표시되는 단량체, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체와 포름알데하이드가 반응하여 히드록시메틸기를 포함하는 1차 중합체를 생성하는 단계;
S2) 상기 1차 중합체와 C1 내지 C12의 알코올이 반응하여 알콕시메틸기를 포함하는 벤젠 고리를 포함하는 2차 중합체를 생성하는 단계; 및
S3) 상기 2차 중합체와 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 반응하여 비할로겐 난연성 중합체를 생성하는 단계;
를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 7]
Figure 112016061894694-pat00027
[화학식 8]
Figure 112016061894694-pat00028
[화학식 9]
Figure 112016061894694-pat00029
(상기 화학식 7 및 8에서,
R1은 C6 내지 C10의 알킬기이고, R3는 H, C1 내지 C6의 알킬기, 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고, Z1은 SO, SO2, C1 내지 C12의 알킬렌기이다)
본 발명의 일 구현예에 따른 난연성 중합체의 제조방법은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016061894694-pat00030
(상기 반응식 1에서, R2는 C1 내지 C12의 알콕시기이며, R2의 알콕시기는 중합체 내에서 적어도 하나 이상이
Figure 112016061894694-pat00031
로 치환된다)
이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
(1) S1 단계
S1 단계에서는 촉매 존재 하에서 화학식 7로 표시되는 단량체 및 화학식 8로 표시되는 단량체의 공중합이 일어나며, 이와 동시에 포름알데하이드에 의하여 단량체 및 반응 중간체의 벤젠 고리에 히드록시메틸기(-CH2OH)가 도입된다. 이때 생성되는 1차 중합체는 랜덤, 교대, 블록 공중합체일 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 단량체는 알킬페놀계 단량체로서, 바람직하기로 POP(p-tert-octyl phenol)이다.
상기 화학식 8로 표시되는 단량체는 비스페놀계 단량체로서, 예를 들면 비스페놀 A(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀 AP(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethane), 비스페놀 B(2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butane), 비스페놀 BP(Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane), 비스페놀 C(2,2-Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane), 비스페놀 E(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 비스페놀 F(Bis(4-hydroxyphenyl)methane), 비스페놀 G(2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propane), 비스페놀 M(1,3-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 S(Bis(4-hydroxyphenyl)sulfone), 비스페놀 P(1,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)benzene), 비스페놀 PH(5,5'-(1-Methylethyliden)-bis[1,1'-(bisphenyl)-2-ol]propane), 비스페놀 TMC(1,1-Bis(4-hydroyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane), 및 비스페놀 BPZ(1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-cyclohexane)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 화학식 7로 표시되는 단량체(제1단량체)와 화학식 8로 표시되는 단량체(제2단량체)의 중량비는 1:10 내지 10:1인 것이 바람직하다. 두 단량체의 중량비가 상기 범위를 만족할 때, 알킬페놀과 비스페놀의 구조에 따른 저 유전 특성 및 내열성을 충분히 확보할 수 있다.
이때, 화학식 7로 표시되는 알킬페놀계 단량체 또는 화학식 8로 표시되는 비스페놀계 단량체 중 상기 제1단량체 및 제2단량체와 상이한 화합물을 제3단량체로 더 포함할 수 있다. 이와 같이 제3단량체를 포함할 경우, 제3단량체는 단량체 총 중량의 0 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 포름알데하이드는 상기 화학식 7로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 8로 표시되는 단량체의 혼합물 1몰에 대하여 1~10몰로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일 상기 범위를 초과하면 미 반응된 포름알데하이드가 다량으로 존재하게 되어 환경적 측면에서 바람직하지 않고, 상기 범위 미만이면 중합체의 히드록시메틸기의 함량이 줄어들어 최종 생성물의 수율이 저하되는 문제점이 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 촉매는 염기성 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매는 화학식 7로 표시되는 단량체 및 화학식 8로 표시되는 단량체의 총 100 중량부에 대하여 바람직하기로 1~15 중량부, 보다 바람직하기로 2~8 중량부로 첨가된다. 만일 촉매의 함량이 15 중량부를 초과하는 경우, 미 반응된 촉매가 생성물에 잔류하여 후속 단계의 반응을 저해하거나 제조된 중합체의 물성을 저하시킬 수 있고, 1 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 반응 속도 및 수율이 충분치 않게 되는 문제점이 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명에서 S1 단계의 반응은 바람직하기로 40 ~ 150 ℃ 에서 1 ~ 10 시간 동안 수행된다. 상기 반응온도가 40 ℃ 미만인 경우, 반응시간이 길어지는 문제점이 있고, 150 ℃를 초과하면 단량체가 자가 중합 반응을 일으키게 되어 공중합체의 제조가 어려우므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
S1 단계 이후에 상기 촉매가 잔존할 경우, 히드록시메틸기를 갖는 중합체의 자가 중합 반응을 일으킬 수 있고, 화학식 9로 표시되는 인 화합물과 염을 생성하여 S3 단계의 반응을 저해할 수 있어 최종 생성물의 수율이 저하되는 문제점이 발생한다. 또한, 촉매가 최종 생성물인 비할로겐 난연성 중합체에 존재할 경우 낮은 난연 효과, 낮은 함침 효과, 다른 고분자와의 상용성이 떨어지는 등 물성저하의 주된 원인이 될 수 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여, S1 단계의 반응이 완료된 후 촉매를 제거하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서는 S2 단계에서 황산, 질산, 인산 수용액 등을 사용하여 염기성 촉매를 중화하고 다수의 수세공정을 거쳐 잔존 촉매 및 포름알데하이드를 제거하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 방법을 통해 촉매를 제거할 수 있다.
(2) S2 단계
S2 단계는 S1 단계에서 제조된 1차 중합체를 C1 내지 C12의 알코올과 반응시켜 2차 중합체를 제조하는 단계로, 이 단계에서 중합체의 벤젠 고리에 존재하는 히드록시메틸기(-CH2-OH)가 알콕시메틸기(-CH2-OR)로 전환된다. 상기 S1 단계에서 설명한 바와 같이, S2 단계에서는 S1 단계의 촉매를 제거하기 위한 산의 첨가 및 수세 공정이 함께 진행될 수 있다.
히드록시메틸기를 가지는 1차 중합체는 반응성이 매우 크므로 상온 이상의 온도에서 자가 중합되기 쉽다. 특히 염기 또는 산 촉매 하에서 자가 중합은 급속도로 이루어진다. 화학식 9로 표시되는 인 화합물은 포스핀(phosphine)구조를 가지고 있어 산성을 나타내므로, 1차 중합체 용액에 바로 화학식 9의 화합물을 투입하게 되면 1차 중합체와 화학식 9의 화합물의 반응이 일어나지 않고 1차 중합체 간의 자가 축합 반응이 일어나게 되어 목적한 중합체를 얻을 수 없다.
본 발명에서는 S1 단계 이후에 1차 중합체에 알코올을 첨가시키는 S2 단계를 수행함으로써, 1차 중합체의 자가 중합 반응을 방지한다.
이때 사용되는 C1 내지 C12의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 및 페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하기로 부탄올을 사용한다.
상기 1차 중합체와 C1 내지 C12의 알코올은 바람직하기로 80 ~ 130 ℃에서 5 ~ 100시간 동안 반응시킨다. 만일 반응 시간이 5시간 미만이면 충분한 반응이 일어나지 못하여 1차 중합체의 자가 중합 문제를 해결할 수 없고, 100 시간을 초과하면 공정시간 연장으로 인하여 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.
이때, 상기 알코올 100 중량부에 대하여 상기 중합체 10~1000 중량부를 반응시키는 것이 바람직하다. 만일, 상기 중합체가 10 중량부 미만으로 첨가되면, 1 배치(batch)당 최종 생성물의 수득량이 적어 생산성이 현저히 떨어지는 문제가 발생될 수 있고, 1000 중량부를 초과하면 반응에 필요한 알코올의 당량에 못 미치게 되어 상기한 효과를 확보할 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 2차 중합체 제조 반응이 종료된 후, 아민 화합물을 첨가하여 미 반응한 잔여 포름알데하이드를 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다. 미 반응한 잔여 포름알데하이드는 촉매가 없는 경우에도 화학식 9로 표시되는 인 화합물과 반응하기 쉽고, 반응 후 비할로겐 난연성 중합체에 잔존하여 난연성, 함침성 및 타 고분자와의 상용성을 저하시키는 원인이 된다. 이에, 본 발명에서는 아민 화합물을 추가로 첨가하여 미반응된 포름알데하이드를 제거한다.
상기 아민 화합물은 메타페닐렌 디아민(metaphenylene diamine), 벤조구아나민(benzoguanamine), 트리메틸 헥사메틸렌 디아민(trimethyl hexamethylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine), 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 등의 1차 아민, N-에틸벤질아민(N-ethylbenzylamine), 비스(2-에틸헥시) 아민(Bis(2-ethylhexy) amine, 디프로필아민(dipropylamine) 등의 2차 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하기로 1차 아민을 사용한다. 일반적으로 포름알데하이드는 1차 혹은 2차 아민과 반응하여 우레아를 생성하며, 이는 수용성이므로 반응계로부터 제거하는 것이 용이하다.
이때, 아민 화합물은 미반응 포름알데하이드에 대하여 4 당량 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 만일 상기 범위를 초과할 경우 최종 생성물에 아민 화합물이 잔존하여 내열성 감소 등의 문제가 발생될 수 있다.
(3) S3 단계
S3 단계에서는 상기 제조된 2차 중합체와 하기 화학식 9로 표시되는 인 화합물(3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide)을 반응시켜 최종 생성물인 본 발명의 비할로겐 난연성 중합체를 제조한다.
[화학식 9]
Figure 112016061894694-pat00032
상기 화학식 9로 표시되는 인 화합물의 첨가로, 최종 생성물은 난연성을 가지게 된다. 상기 인 화합물은 2차 중합체의 알콕시메틸기와 반응하여 알콕시기를 치환하고 C-P결합을 생성한다. 이때, 2차 중합체의 알콕시기가 상기 인 화합물로 치환되는 비율은 10 내지 100% 이다.
상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 화학식 7로 표시되는 단량체 및 화학식 8로 표시되는 단량체 총 100 중량부에 대하여 10 ~ 1000 중량부로 첨가된다. 만일 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 함량이 10 중량부 미만이면 2차 중합체와 알코올과의 반응에서 반응에 참여하지 않은 1차 중합체가 고온에서 탈수소화 반응을 일으키면서 겔화가 진행되거나, 난연 특성이 저하될 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 1000 중량부를 초과하는 경우에는, 화학식 9로 표시되는 화합물이 최종 생성물 공중합체에 미 반응물로 잔존하게 되어 최종 공중합체의 내열성 등의 물성이 현저히 떨어질 수 있는 문제가 발생될 수 있다
S3 단계의 반응은 100 ~ 250 ℃에서 3 ~ 20 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응 조건을 만족할 때 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고 화학식 9로 표시되는 화합물의 미 반응 잔존량을 최소화할 수 있다.
난연성 중합체 조성물
본 발명은 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 경화 촉진제 및 본 발명에 따른 비할로겐 난연성 중합체를 포함하는 난연성 중합체 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당 업계에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로 펜타디엔형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 및 나프톨 아라킬형 에폭시 수지 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 에폭시 경화제는 에폭시 수지와 경화반응이 진행될 수 있는 것으로서 당 업계에 알려진 통상적인 경화제라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 아민 경화제, 산무수물 경화제, 이소시아눌산 경화제, 페놀계 경화제 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아민 경화제로는 디시안디아미드, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타아민, 이소프로필디아민, 비스(아미노메틸)시클로헨산, 1,4-부탄디올 비스(3-아미노프로필)에테르, 자일렌디아민, 1,4-페닐렌디아민 등을 사용할 수 있다.
산무수물 경화제로는 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수나딕산, 무수글루탈산, 무수디메틸글루탈산, 무수디에틸글루탈산, 무수숙신산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산 등을 사용할 수 있다.
이소시아눌산 경화제로는, 1,3,5-트리스(1-카르복시메틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로는 페놀, 크레졸, 레졸신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라크실렌 또는 비스(메톡시)비페닐로부터 합성되는 페놀·아랄킬 수지; 비페닐렌형 페놀·아랄킬 수지, 나프톨?아랄킬 수지 등의 아랄킬형 페놀수지; 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔과의 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지; 트리페닐메탄형 페놀 수지; 테르펜 변성 페놀 수지; 파라크실렌 및/또는 메타크실렌 변성 페놀 수지; 멜라민 변성 페놀 수지; 또는 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지를 사용할 수 있다.
이 밖에도, 이소시아네이트계, 머캅탄계, 멜라민 등 기타 에폭시 경화제가 사용될 수 있다.
상기 경화 촉진제는 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진하는 물질로서, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화촉진제, 금속계 경화촉진제 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
사용 가능한 이미다졸계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-데실이미다졸, 2-헥틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실 이미다졸, 2-헵탄데실 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실-이미다졸 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸-(1')-에틸-s-트리아진, 2-페실-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페실-4-벤질-5-하이드록시메틸이미다졸, 4,4'-메틸렌-비스-(2-에틸-5-메틸이미다졸), 2-아미노에틸-2-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시 메틸)이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리늄클로라이드, 이미다졸 함유 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그 외, 제 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 붕소화합물 등을 추가로 사용할 수 있다.
아민계 경화촉진제의 비제한적인 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민; 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데셀(DBU) 등의 아민 화합물, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
금속계 경화촉진제로는 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 상기 유기 금속 착체의 예로는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 상기 유기 금속염의 예로는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다. 상기와 같은 금속계 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 에폭시 경화제는 30 내지 70 중량부, 상기 경화촉진제는 0.1 내지 1 중량부 및 상기 비할로겐 난연성 중합체는 10 내지 150 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 비할로겐 난연성 중합체를 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만으로 포함할 경우, 전체 배합 중 인 함량이 부족하여 난연성을 확보할 수 없는 문제가 있고, 150 중량부를 초과하는 경우 반응성이 저하되고 타 수지와의 용해성이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 비할로겐 난연성 중합체는 알킬페놀 구조에 의하여 저 유전특성을 나타내고, 비스페놀 구조에 의하여 내열성이 우수하며, 인 함량이 5 ~ 12 중량%로 난연성이 우수한 특성이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 비할로겐 난연성 중합체를 포함하는 난연성 중합체 조성물은 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene; ABS), 내충격성 폴리스티렌(High Impact Polystyrene; HIPS) 등 엔지니어링 플라스틱의 첨가제로서 우수한 난연, 내열 특성 및 물리, 화학적 물성을 가지며, 에폭시 레진, 시아네이트 레진 및 아크릴레이트 레진의 원료 및 에폭시 레진의 경화제로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 난연성 중합체 조성물은 에폭시 몰딩재(Epoxy Molding Compound; EMC)와 같은 고신뢰성 전기 전자 부품의 절연재료, 할로겐 프리 화합물로써 우수한 난연성 및 열적 안정성을 요구하는 인쇄회로기판(PCB), 절연판 등 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
상온에서 POP(P-tert-octyl phenol) 320g, BPA(4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane) 80g, 포름알데하이드 수용액 40% 422.6g 및 50% 수산화 나트륨 수용액 24g을 반응기에 투입한 다음 가열하여 80℃에서 4시간 교반하면서 반응 시켰다. 그 후, 70까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 24g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 20시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 210g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 60g을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스페인-2-옥사이드(3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) 495g을 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 130에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 공중합체를 1020g 수득하였다.
수득한 비할로겐 난연성 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다. 그 결과, 상기 수득한 중합체는 인 함량이 8.5%이고, 분자량이 690g/mol임을 확인할 수 있었다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스페인-2-옥사이드의 P-H Stretch 흡수피크가 반응시간에 따라 감소되는 것을 관찰되었다(FT-IR 결과: Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1).
실시예 2
상온에서 POP(P-tert-octyl phenol) 240g, BPA(4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane) 160g, 포름알데하이드 수용액 40% 481.4g 및 50% 수산화 나트륨 수용액 24g을 반응기에 투입한 다음 가열하여 80℃에서 4시간 교반하면서 반응 시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 24g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110에서 20시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 210g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 31g을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스페인-2-옥사이드(3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) 512g을 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 130에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 공중합체를 1130g 수득하였다.
수득한 비할로겐 난연성 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다. 그 결과, 상기 수득한 중합체는 인 함량이 8.7%이고, 분자량이 811g/mol임을 확인할 수 있었다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스페인-2-옥사이드의 P-H Stretch 흡수피크가 반응시간에 따라 감소되는 것을 관찰되었다(FT-IR 결과: Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1).
실시예 3
상온에서 POP(P-tert-octyl phenol) 160g, BPA(4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane) 240g, 포름알데하이드 수용액 40%(formaldehyde) 540g 및 50% 수산화 나트륨 수용액 24g을 반응기에 투입한 다음 가열하여 80℃에서 4시간 교반하면서 반응 시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 24g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110에서 20시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 210g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 31g을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스페인-2-옥사이드(3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) 525g을 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 130에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 공중합체를 1102g 수득하였다.
수득한 비할로겐 난연성 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다. 그 결과, 상기 수득한 중합체는 인 함량이 8.9%이고, 분자량이 914g/mol임을 확인할 수 있었다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스페인-2-옥사이드의 P-H Stretch 흡수피크가 반응시간에 따라 감소되는 것을 관찰되었다(FT-IR 결과: Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1).
비교예 1
상온에서 POP(P-tert-octyl phenol) 400g, 포름알데하이드 수용액 40%(formaldehyde) 657.7g 및 50% 수산화 나트륨 수용액 24g을 반응기에 투입한 다음 가열하여 80℃에서 5시간 교반하면서 반응 시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 24g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110℃에서 20시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 300g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 45g을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗층의 수지층을 분액하여 추가로 물 200g씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스페인-2-옥사이드(3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) 677g을 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 130에서 20시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 중합체를 1161g 수득하였다.
수득한 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeation chromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다. 그 결과, 상기 수득한 중합체는 인 함량이 8.8%이고, 분자량이 791g/mol임을 확인할 수 있었다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정 결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스페인-2-옥사이드의 P-H Stretch 흡수피크가 반응시간에 따라 감소되는 것을 관찰되었다(FT-IR 결과: Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1).
비교예 2
상온에서 BPA(4,4-Dihydroxy-2,2-diphenyl propane) 228g, 포름알데하이드 수용액 40%(formaldehyde) 300g 및 50% 수산화 나트륨 수용액 8g을 반응기에 투입한 다음 가열하여 70℃에서 5시간 교반하면서 반응 시켰다. 그 후, 70℃까지 진공도 40Torr 이하에서 탈기하고, 부탄올 300g을 투입한 다음, 80% 인산 5g을 투입하여 수산화나트륨 촉매를 중화시키고, 110에서 10시간 동안 생성되는 물을 빼주면서 알코올 첨가반응을 수행하였다. 반응완료 후, 물 250g 및 카르보닐 디아민(carbonyl diamine) 60g을 반응기에 투입하여 미반응 포름알데하이드를 제거 및 수세하였다. 미반응 포름알데하이드가 제거된 윗층의 수지층을 분액하여 추가로 물 100g씩 2번 수세를 더 진행하였다. 상기 수지층에 3,4,5,6-디벤조-1,2-옥사포스페인-2-옥사이드(3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxide) 540g을 투입하여 반응혼합물에 존재하는 부탄올과 물을 제거하면서 170에서 12시간 반응시켰다. 반응종료 후, 감압 탈기하여 고형 중합체를 752g 수득하였다.
이와 같이 수득된 중합체는 US EPA 3052과 GPC(gel permeationchromatograph)를 통해서, 인 함량과 분자량을 측정하였다.
그 결과, 상기 수득된 중합체는 인 함량이 9.2%이고, 분자량이 1,150g/mol임을 확인하였다. 또한, FT-IR(Perkin Elmer, Spectrum 100) 측정결과, 2385 cm-1에 존재하던 3,4,5,6-dibenzo-1,2-oxaphosphane-2-oxice의 P-H Stretch 흡수피크가 사라진 것을 관찰되었다(FT-IR 결과 : Phenol-like hydroxygroup : 3247 cm-1, P=O : 1199/ 1280 cm-1, P-O-Ph : 972 cm-1, P-C(aliphatic C) 1431 cm-1.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체에 대하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 분자량 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체를 테트라히드로퓨란(THF)에 4000 ppm농도로 용해시키고, 겔 침투 그로마토그래피(Gel Permeation Chromatoraphy, GPC(0~100,000g/mol)를 사용하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(2) 인 함량 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체의 인 함량은 US EPA 3052(Intertec Testing Servies Korea Ltd. 의뢰조사, With reference to US EPA 3052, by acid digestion and determined by ICP-OES)에 의하여 조사하였다. 바니쉬의 인 함량은 계산을 통하여 분석하였다.
(3) 바니쉬 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중합체를 이용하여 하기 표 1과 같은 배합으로 바니쉬를 제작하였다. 이때, 페놀 노볼락 경화제(Phenol Novolac Hardener)는 하이드록실 당량 106, Mn=1200(n=11~12), 연화점 120인 페놀 노볼락(PN) 수지 (KPH-2004, 코오롱인더스트리㈜)를 사용하였고, 페놀 노볼락 에폭시(Phenol Novolac Epoxy) 수지는 당량이 184g/mol(KEP-1138, 코오롱인더스트리㈜)를 사용하였으며 경화촉진제로 2-에틸-4-메틸-이미다졸(2-Ethyl-4-methyl imidazole, 2E4MZ)를 고형 에폭시 수지 대비 0.4phr 사용하였다.
(4) 프리프레그(prepreg) 제조
상기 (2)에서 제조된 바니쉬에 글라스 섬유를 함침하여 상온에서 1시간 자연건조 시킨 다음, 155 오븐에서 5분 동안 건조시켜 프리프레그(prepreg)를 제조하였다.
(5) 동박적층판의 제조
상기 (3)에서 제조된 프리프레그 8겹을 앞뒤에 동박(1 once)으로 하고, 195 에서 40 kgf/cm2 압력하에서 120분간 프레싱하여 제조하였다.
(6) DSC{(Differential Scanning Calorimeters; 시차주사열량계) 측정
TA Instruments DSC Q2000을 이용하여 30~250에서 분당 20의 승온 속도로 측정하였다.
(8) 유전특성(Dk/Df) 측정
상기 (4)에서 제조된 동박적층판을 1cm × 1cm로 자른 후, 동박을 벗기고 Agilent E4991 RF Impedance/Material Analyzer를 사용하여 1GHz하의 유전상수(Dk) 및 유전손실(Df)를 측정하였다.
(9) 난연성 측정
UL-94 방법에 의해 측정하였다.
상기 방법으로 측정된 물성을 하기 표 1에 기재하였다.
항목 실시예 비교예
1 2 3 1 2
바니쉬
제조		 난연성 중합체(g) 100 100 100 100 100
Phenol Novolac Hardener(g) 100 100 100 100 100
Phenol Novolac Epoxy(g) 200 200 200 200 200
2E4MZ(g)* 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28
1-methoxy-2-propanol(g) 171.4 171.4 171.4 171.4 171.4
바니쉬 고형분 함량(wt%) 70 70 70 70 70
바니쉬에 함유된 인 함량(wt%) 2.23 2.21 2.22 2.21 2.30
유리전이온도(℃) 152.6 156.7 162.3 145.5 175.3
Dk (@1GHz) 2.92 2.95 2.99 2.87 3.45
Df (@1GHz) 0.005 0.005 0.006 0.004 0.018
난연성(UL-94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
실험 결과, 실시예 1 내지 3의 공중합체는 유리전이온도가 150 ℃ 이상 170 ℃ 미만으로, POP 단독 중합체와 BPA 단독 중합체의 중간 값을 나타냈으며, 유전 특성 또한 POP 단독 중합체와 BPA 단독 중합체의 중간 값을 보였다.
본 발명에 따른 공중합체는 알킬기로 인하여 저 유전 특성을 나타내는 알킬페놀계 화합물과, 유동성이 낮은 분자 구조로 인하여 높은 내열성을 나타내는 비스페놀계 화합물을 모두 포함하고 있기 때문에, 상기와 같이 저 유전 특성 및 중간 정도의 유리전이온도를 나타내는 것이다.
이와 같이 본 발명에 따른 공중합체는 우수한 난연성, 저 유전 특성 및 난연성을 나타내므로, 고속 신호 전송, 고 주파수 영역 신호 전송 용도로 적용이 가능하며, 인쇄회로기판, 절연판 등의 각종 복합재료, 접착제, 코팅제, 도료 등에 폭넓게 적용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 4 중에서 선택되는 2 이상의 반복단위를 포함하되, 화학식 1 및 화학식 3의 반복단위 중 적어도 하나 이상, 화학식 2 및 화학식 4의 반복단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 비할로겐 난연성 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112021114181609-pat00033

    [화학식 2]
    Figure 112021114181609-pat00034

    [화학식 3]
    Figure 112021114181609-pat00035

    [화학식 4]
    Figure 112021114181609-pat00036

    (상기 화학식 1 내지 4에서,
    X1은
    Figure 112021114181609-pat00037
    이고, X2는
    Figure 112021114181609-pat00038
    이며, 이때 R1은 C6 내지 C10의 알킬기이고, R2는 C1 내지 C12의 알콕시기이며, R2의 알콕시기는 중합체 내에서 적어도 하나 이상이
    Figure 112021114181609-pat00039
    로 치환되며, R3는 H, C1 내지 C6의 알킬기, 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고, Z1은 SO, SO2, 또는 C1 내지 C12의 알킬렌기이고,
    a, b, c, 및 d는 각각 1 이상 10 이하의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 t-옥틸기이고, R2는 부톡시기이며, R2의 부톡시기는 중합체 내에서 적어도 하나 이상이
    Figure 112016061894694-pat00040
    로 치환되며, R3는 H이고, Z1은 -C(CH2)2- 인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 난연성 중합체는 중량평균분자량이 500 ~ 2500g/mol인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 난연성 중합체는 인 함량이 5 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비할로겐 난연성 중합체는 유리전이온도(Tg)가 150 내지 170 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 5 및 하기 화학식 6 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 반복단위를 더 포함하되, 그 함량은 중합체 총 중량에 대하여 0 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체.
    [화학식 5]
    Figure 112021114181609-pat00041

    [화학식 6]
    Figure 112021114181609-pat00042

    (상기 화학식 5 및 6에서,
    X3는
    Figure 112021114181609-pat00043
    또는
    Figure 112021114181609-pat00044
    이며, 이때 R4는 C6 내지 C10의 알킬기이고, R2는 C1 내지 C12의 알콕시기이며, R2의 알콕시기는 중합체 내에서 적어도 하나 이상이
    Figure 112021114181609-pat00045
    로 치환되며, R5는 H, C1 내지 C6의 알킬기, 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고, Z2는 SO, SO2, 또는 C1 내지 C12의 알킬렌기이고,
    e 및 f는 각각 1 이상 10 이하의 정수이고,
    X3가
    Figure 112021114181609-pat00046
    일 때, R4 및 R1는 서로 상이하고,
    X3가
    Figure 112021114181609-pat00047
    일 때, R5 및 R3는 서로 상이하거나, Z2 및 Z1는 서로 상이하다)
  7. S1) 촉매 존재 하에서 하기 화학식 7로 표시되는 단량체, 하기 화학식 8로 표시되는 단량체와 포름알데하이드가 반응하여 히드록시메틸기를 포함하는 1차 중합체를 생성하는 단계;
    S2) 상기 1차 중합체와 C1 내지 C12의 알코올이 반응하여 알콕시메틸기를 포함하는 벤젠 고리를 포함하는 2차 중합체를 생성하는 단계; 및
    S3) 상기 2차 중합체와 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 반응하여 비할로겐 난연성 중합체를 생성하는 단계;
    를 포함하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure 112021114181609-pat00048

    [화학식 8]
    Figure 112021114181609-pat00049

    [화학식 9]
    Figure 112021114181609-pat00050

    (상기 화학식 7 및 8에서,
    R1은 C6 내지 C10의 알킬기이고, R3는 H, C1 내지 C6의 알킬기, 또는 C6 내지 C12의 아릴기이고, Z1은 SO, SO2, 또는 C1 내지 C12의 알킬렌기이다)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 8로 표시되는 단량체는 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 및 비스페놀 BPZ로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 및 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연성 중합체의 제조방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되는 비할로겐 난연성 중합체.
  11. 에폭시 수지, 에폭시 경화제, 경화 촉진제 및 비할로겐 난연제를 포함하되,
    상기 비할로겐 난연제는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 공중합체인 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 난연성 중합체 조성물은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 상기 에폭시 경화제는 30 내지 70 중량부, 상기 경화촉진제는 0.1 내지 1 중량부 및 상기 비할로겐 난연성 중합체는 10 내지 150 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 중합체 조성물.
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