CN102757547B

CN102757547B - 含磷和氮的环氧树脂

Info

Publication number: CN102757547B
Application number: CN201210128831.8A
Authority: CN
Inventors: 石原一男; 海东淳子; 三宅力; 村井秀征
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-04-27
Also published as: CN102757547A

Abstract

本发明提供新型的阻燃性环氧树脂。它是一种分子内含有磷和氮的环氧树脂(A)，其是通过使下述通式(1)[式中，X表示氢原子或通式(2)，n表示0或1，而且R1和R2表示碳原子数为1～6的烃基，可以相同也可以不同，也可以与磷原子一起形成环状结构，所述通式(2)中，A表示碳原子数为6～20的亚芳基和/或三基]表示的磷化合物和三聚氰酸和环氧树脂类(a)反应而得到的

Description

含磷和氮的环氧树脂

技术领域

本发明涉及分子骨架中含有磷原子和氮原子的无卤阻燃性环氧树脂、以该环氧树脂为必要成分的环氧树脂组合物、以及通过使该环氧树脂组合物固化而形成的环氧树脂固化物。

背景技术

环氧树脂的阻燃化以往就如以四溴双酚A为原料的溴化环氧树脂所代表的那样，是通过卤化来进行的。但是，在使用卤化环氧树脂的情况下，所存在的问题是固化物在燃烧时可以看到因热解反应而生成强毒性的卤化物。对此，近年来，利用磷化合物的无卤阻燃技术得到了研究，提出了将专利文献1～专利文献4中公开的磷化合物进行应用的提案。但是，由于这些磷化合物与环氧树脂或溶剂的溶解性低，难以配合于环氧树脂中或溶解于溶剂中来使用，因而正如专利文献5～专利文献10中所公开的那样，通过预先与环氧树脂类反应而作为含磷环氧树脂、含磷酚树脂赋予溶剂溶解性后再使用。专利文献13虽然记载着核体数为3～8的酚醛清漆型环氧树脂，但它涉及的是耐热性和浸渍性，对于阻燃性既没有任何公开，也没有给出任何暗示。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭47-016436号公报

专利文献2：日本特开昭60-126293号公报

专利文献3：日本特开昭61-236787号公报

专利文献4：日本特开平05-331179号公报

专利文献5：日本特开平04-11662号公报

专利文献6：日本特开2000-309623号公报

专利文献7：日本特开平11-166035号公报

专利文献8：日本特开平11-279258号公报

专利文献9：日本特开2001-123049号公报

专利文献10：日本特开2003-040969号公报

专利文献11：日本特开2002-194041号公报

专利文献12：日本特开2007-126683号公报

专利文献13：日本特开昭62-064821号公报

非专利文献

非专利文献1：西泽仁著“ポリマ一の難燃化(聚合物的阻燃化)”p60、p1661992年大成社

发明内容

发明所要解决的课题

利用磷化合物来进行的阻燃化如果想要进一步提高阻燃性，就只有提高磷含有率，因而分子量增大，交联密度下降，而且必须使用昂贵的含磷化合物。对此，本发明人着眼于非专利文献1中所记载的磷和氮对阻燃性的协同作用，提出了国际公开第2008/143309号的申请。其使用胺化合物作为氮化合物，通过导入氮而可以提高阻燃性。但是，由于环氧树脂与胺化合物会进行反应，所以如果要提高氮的导入量，则与提高磷含有率的情况同样，分子量增大，树脂粘度增高，因而就要求进一步提高浸渍性等。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明人对各种含氮化合物进行了深入的研究，结果发现，在环氧树脂中导入了三聚氰酸的含有磷和氮的环氧树脂的物性变得显著良好，由此完成了本发明的第1实施方式。另外，作为本发明的第2实施方式，还发现通过使用在环氧树脂中具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂和三聚氰酸合成含磷和氮的环氧树脂，即使显著降低磷含有率，也可以获得阻燃性，而且含磷和氮的环氧树脂的固化物物性良好，由此完成了本发明。

即，本发明涉及：

(1)一种分子内含有磷和氮的环氧树脂(A)，其是通过使下述通式(1)表示的磷化合物和三聚氰酸和环氧树脂类(a)反应而得到的，

式中，R1和R2表示碳原子数为1～6的烃基，可以相同也可以不同，也可以与磷原子一起使R1、R2形成环状结构，n表示0或1，而且X表示氢原子或通式(2)，

式中，A表示碳原子数为6～20的亚芳基和/或三基(triylgroup)。

(2)根据上述(1)所述的分子内含有磷和氮的环氧树脂(A)，其是通过使上述通式(1)表示的磷化合物和三聚氰酸和环氧树脂类(a)反应而得到的，其特征在于：作为环氧树脂类(a)，必须使用酚醛清漆型环氧树脂(b)，该酚醛清漆型环氧树脂(b)具有在凝胶渗透色谱的测定中，二核体含有率为15面积％以下，三核体含有率为15面积％～60面积％，而且数均分子量为350～700的分子量分布；其中，

凝胶渗透色谱的测定条件是：

将東ソー株式会社制的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL串联连接来使用，柱温设定为40℃，而且洗脱液使用四氢呋喃，流速设定为1ml/min，检测器使用RI(示差折光计)检测器；将0.1g样品溶解于10mlTHF中，根据标准聚苯乙烯的校正曲线对数均分子量进行测定。

(3)一种环氧树脂组合物，其中，相对于上述(1)或上述(2)所述的环氧树脂(A)的环氧基1当量，配合了0.4当量～2.0当量的固化剂的官能团。

(4)一种预浸材料，其是通过在基材中浸渍上述(3)所述的环氧树脂组合物而形成的。

(5)一种环氧树脂固化物，其是通过使上述(3)所述的环氧树脂组合物固化而形成的。

(6)一种层叠板，其是通过使上述(3)所述的环氧树脂组合物固化而形成的。

发明的效果

本发明的第1实施方式是含有氮和磷的环氧树脂，其通过使用特定的含氮化合物而在环氧树脂骨架内导入氮，由此在不损害浸渍性等作业性的情况下，可以发挥以往的含磷环氧树脂难以获得的高的阻燃性，即使在使用了酚系固化剂的环氧树脂组合物中也能够获得阻燃性等。再者，本发明的第2实施方式是通过与作为环氧树脂类(a)的具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(b)反应而得到的含有磷和氮的环氧树脂，通过使用特定的氮化合物和具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂，可以减少昂贵的磷化合物的量，同时可以获得阻燃性，在不损害浸渍性等作业性的情况下，可以提高固化物物性。

附图说明

图1是实施例2的环氧树脂的凝胶渗透色谱。

图2是实施例2的环氧树脂的FTIR。

图3是实施例5的环氧树脂的凝胶渗透色谱。

图4是实施例5的环氧树脂的FTIR。

图5表示具有通用型的分子量分布的苯酚酚醛清漆型环氧树脂YDPN-638的GPC图。横轴表示洗脱时间，左纵轴表示检测强度。右纵轴用log(常用对数)表示数均分子量M。用黑圆圈画出所使用的标准物质的数均分子量的测定值而将其作为校正曲线。用A表示的峰为二核体，用B表示的峰为三核体。

图6表示在合成例2中得到的酚醛清漆型环氧树脂(b)的GPC图。用A表示的峰为二核体，用B表示的峰为三核体。

具体实施方式

下面，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的通式(1)表示的磷化合物具体地可以列举出二甲基膦、二乙基膦、二苯基膦、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(HCA三光株式会社制)、二甲基膦氧化物、二乙基膦氧化物、二丁基膦氧化物、二苯基膦氧化物、1，4-环辛烯膦氧化物、1，5-环辛烯膦氧化物(CPHO日本化学工业株式会社制)、10-(2，5-二羟苯基)-10H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(三光株式会社制商品名HCA-HQ)、10-(1，4-二羟萘)-10H-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(以下记为HCA-NQ)、二苯基氧膦基氢醌(北兴化学工业株式会社制商品名PPQ)、二苯基氧膦基-1，4-二羟萘、1，4-环辛烯氧膦基-1，4-苯二酚(日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ)、1，5-环辛烯氧膦基-1，4-苯二酚(日本化学工业株式会社制商品名CPHO-HQ)等。上述磷化合物可以单独使用，也可以二种以上混合使用，并且不限于它们。

本发明中，示出了与三聚氰酸具有互变异构体的s-三嗪-2，4，6-三醇和s-三嗪-2，4，6-三酮，关于比例，则没有特别限定。

有关三聚氰酸，公开过作为氮系阻燃剂来添加的技术，但由于没有溶剂溶解性，在熔点330℃以上就分解，所以仅限于作为添加剂的使用。通过与环氧树脂反应，从而在环氧树脂组合物中变得均匀，所以能够获得稳定的阻燃性。

在为制造本发明的第1实施方式的含磷环氧树脂(A)中使用的环氧树脂类(a)可以列举出：エポト一トYD-128、エポト一トYD-8125(新日铁化学株式会社制双酚A型环氧树脂)、エポト一トYDF-170、エポト一トYDF-8170(新日铁化学株式会社制双酚F型环氧树脂)、YSLV-80XY(新日铁化学株式会社制四甲基双酚F型环氧树脂)、エポト一トYDC-1312(氢醌型环氧树脂)、jERYX4000H(三菱化学株式会社制联苯型环氧树脂)、エポト一トYDPN-638(新日铁化学株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポト一トYDCN-701(新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポト一トZX-1201(新日铁化学株式会社制双酚芴型环氧树脂)、TX-0710(新日铁化学株式会社制双酚S型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制联苯芳烷基苯酚型环氧树脂)、エポト一トZX-1355、エポト一トZX-1711(新日铁化学株式会社制萘二酚型环氧树脂)、エポト一トESN-155(新日铁化学株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、エポト一トESN-355、エポト一トESN-375(新日铁化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、エポト一トESN-475V、エポト一トESN-485(新日铁化学株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂)、EPPN-501H(日本化药株式会社制三苯基甲烷型环氧树脂)、YSLV-120TE(新日铁化学株式会社制双硫醚型环氧树脂)、エポト一トZX-1684(新日铁化学株式会社制间苯二酚型环氧树脂)、エピクロンHP-7200H(DIC株式会社制二环戊二烯型环氧树脂)、エポト一トYDG-414(新日铁化学株式会社制四官能环氧树脂)等由多元酚树脂的酚化合物和环氧卤丙烷制造的环氧树脂、TX-0929、TX0934、TX-1032(新日铁化学株式会社制烷撑二醇型环氧树脂)等由醇化合物和环氧卤丙烷制造的环氧树脂、セロキサイド2021(ダイセル化学工业株式会社制脂肪族环状环氧树脂)、エポト一トYH-434(新日铁化学株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油胺)、jER630(三菱化学株式会社制氨基苯酚型环氧树脂)等由胺化合物和环氧卤丙烷制造的环氧树脂、エポト一トFX-289B、エポト一トFX-305、TX-0940(新日铁化学株式会社制含磷环氧树脂)等环氧树脂类、将上述环氧树脂类和含磷苯酚系化合物等改性而得到的含磷环氧树脂、氨基甲酸乙酯改性环氧树脂、含有噁唑烷酮环的环氧树脂等，但本发明不限于这些。另外，上述的环氧树脂类(a)可以单独使用，也可以二种以上混合使用。

其次，就本发明的第2实施方式进行说明。在本发明中，发现更优选的是必须使用具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(b)作为上述的环氧树脂类(a)。一般地说，酚醛清漆型环氧树脂是由酚类和醛类的反应产物即酚醛清漆树脂与环氧卤丙烷反应所得到的多官能团的酚醛清漆型环氧树脂。作为所使用的酚类，可以列举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚、萘酚、儿茶酚、间苯二酚、萘二酚、双酚A等；作为醛类，可以列举出福尔马林、甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等。另外，本发明在酚醛清漆型酚醛树脂中也含有使用苯二甲基二甲醇(xylylenedimethanol)、二氯甲基苯、二氯甲基萘、二氯甲基联苯等以代替醛类的芳烷基苯酚树脂。通过在前述的酚醛清漆型酚醛树脂中使用环氧卤丙烷使其环氧化，便可以得到酚醛清漆型环氧树脂。

作为酚醛清漆型环氧树脂的具体例子，可以列举出エポト一トYDPN-638(新日铁化学株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、エピコ一ト152、エピコ一ト154(三菱化学株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、エピクロンN-740、エピクロンN-770、エピクロンN-775(DIC株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポト一トYDCN-700系列(新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、エピクロンN-660、エピクロンN-665、エピクロンN-670、エピクロンN-673、エピクロンN-695(DIC株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(日本化药株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポト一トZX-1071T、ZX-1270、ZX-1342(新日铁化学株式会社制烷基酚醛清漆型环氧树脂)、エポト一トZX-1247、GK-5855(新日铁化学株式会社制苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポト一トZX-1142L(新日铁化学株式会社制萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、ESN-155、ESN-185V、ESN-175(新日铁化学株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(新日铁化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(新日铁化学株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂)双酚酚醛清漆型环氧树脂等，但这些环氧树脂并不具有本发明所使用的酚醛清漆型环氧树脂(b)的特征即特定的分子量分布。

为了获得本发明的第2实施方式所使用的具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(b)，可以采用调整酚类和醛类的摩尔比、以及从得到的苯酚酚醛清漆树脂中除去低分子量成分的方法来得到。另外，根据专利文献11、专利文献12所示的制造方法，也可以使由苯酚酚醛清漆树脂制造的材料环氧化。

酚类和醛类的摩尔比用相对于醛类1摩尔的酚类的摩尔比来表示，虽然以1以上的比率进行制造，但在摩尔比较大的情况下，较多地生成二核体、三核体，在摩尔比较小的情况下，较多地生成高分子量体，而二核体、三核体则减少。

为了获得本发明所使用的具有分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(b)，可以采用如下的方法来获得，如利用各种溶剂的溶解性差从得到的酚醛清漆树脂类中除去二核体的方法，使二核体溶解于碱性水溶液中而将其除去的方法等，也可以采用其它公知的分离方法。

对于控制了分子量的酚醛清漆树脂采用公知的环氧化方法，可以得到具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(b)。或者通过采用各种方法从市售的酚醛清漆型环氧树脂中除去二核体环氧树脂成分，也可以得到具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(b)。也可以采用其它公知的分离方法。

在本发明所使用的具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(b)中，二核体含有率优选为15面积％以下，更优选为5面积％～12面积％。通过含有少量的二核体，可以提高粘接力等物性。三核体含有率优选为15面积％～60面积％，更优选为20面积％～50面积％。数均分子量优选为350～700，更优选为380～600。可以使用分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1～2.8的材料，优选的范围是1.2～2.5，更优选为1.2～2.3，在低于1.1时，粘接性等物性较差，在超过2.8时，有可能使阻燃性或耐热性等降低。

通式(1)表示的磷化合物和三聚氰酸和环氧树脂类(a)的反应可以按照公知的方法进行。作为合成步骤，可以使环氧树脂类(a)和三聚氰酸反应后，再与磷化合物反应，也可以使环氧树脂类(a)和磷化合物反应后，再与三聚氰酸反应，另外还可以使环氧树脂类(a)和磷化合物和三聚氰酸同时反应。

反应温度可以是环氧树脂的合成中通常设定的温度，为100℃～250℃，优选为120℃～200℃。

反应中，为了缩短时间或降低反应温度，还可以使用催化剂。可以使用的催化剂没有特别限制，可以使用环氧树脂的合成中通常使用的催化剂。例如可以使用苄基二甲基胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类、乙基三苯基溴化鏻等鏻盐类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等各种催化剂，可以单独使用，也可以二种以上并用，但不限于它们。另外，也可以分批地分成数次使用。

催化剂量没有特别限定，相对于含磷环氧树脂(A)优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.5％以下。催化剂量如果较多，则视情况的不同有可能进行环氧基的自聚合反应，所以树脂粘度增加，因而是不优选的。

在使通式(1)表示的磷化合物和环氧树脂类(a)和三聚氰酸进行反应时，在不损害本发明的特性的范围内，根据需要也可以并用各种环氧树脂改性剂。作为改性剂，可以列举出双酚A、双酚F、双酚AD、四丁基双酚A、氢醌、甲基氢醌、二甲基氢醌、二丁基氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、双酚、四甲基双酚、二羟基萘、二羟基二苯基醚、二羟基芪类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萜烯酚醛树脂、重质油改性酚醛树脂、溴化苯酚酚醛清漆树脂等各种酚类，或通过各种酚类和羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而得到的多元酚树脂，或苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲代苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、联苯四胺、二氨基苯基蒽、二氨基苯氧基苯、二氨基苯氧基苯基醚、二氨基苯氧基联苯、二氨基苯氧基苯砜、二氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等氨基化合物，但本发明并不局限于此，也可以并用2种以上。

在使通式(1)表示的磷化合物和环氧树脂(a)和三聚氰酸进行反应时，在不损害本发明的特性的程度上，根据需要也可以使用各种环氧树脂。具体地说，可以列举出エポト一トYDC-1312、ZX-1027(新日铁化学株式会社制氢醌型环氧树脂)、YX-4000(三菱化学株式会社制)、ZX-1251(新日铁化学株式会社制双酚型环氧树脂)、エポト一トYD-127、エポト一トYD-128、エポト一トYD-8125、エポト一トYD-825GS、エポト一トYD-011、エポト一トYD-900、エポト一トYD-901(新日铁化学株式会社制BPA型环氧树脂)、エポト一トYDF-170、エポト一トYDF-8170、エポト一トYDF-870GS、エポト一トYDF-2001(新日铁化学株式会社制BPF型环氧树脂)、エポト一トYDPN-638(新日铁化学株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポト一トYDCN-701(新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、ZX-1201(新日铁化学株式会社制双酚芴型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制联苯芳烷基苯酚型环氧树脂)、EPPN-501H、EPPN-502H(日本化药株式会社制多官能团环氧树脂)、ZX-1355(新日铁化学株式会社制萘二酚型环氧树脂)、ESN-155、ESN-185V、ESN-175(新日铁化学株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-355、ESN-375(新日铁化学株式会社制二萘酚芳烷基型环氧树脂)、ESN-475V、ESN-485(新日铁化学株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂)等由多元酚树脂等酚化合物和环氧卤丙烷制造的环氧树脂、エポト一トYH-434、エポト一トYH-434GS(新日铁化学株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚)等由胺化合物和环氧卤丙烷制造的环氧树脂、YD-171(新日铁化学株式会社制二聚酸型环氧树脂)等由羧酸类和环氧卤丙烷制造的环氧树脂等，但本发明并不局限于此，也可以并用2种以上。

反应中还可以使用惰性溶剂。具体地说，可以使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等各种烃，乙醚、异丙醚、丁醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氢呋喃等醚类，甲基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、乙二醇异丙基醚、二乙二醇二甲基醚、甲基乙基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，但本发明并不限定于此，也可以二种以上混合使用。

本发明的含有磷和氮的环氧树脂(A)通过配合固化剂，可以制成固化性的含有磷和氮的环氧树脂组合物。作为固化剂，可以使用各种酚树脂类或酸酐类、胺类、肼类、酸性聚酯类等通常使用的环氧树脂用固化剂，这些固化剂可以仅使用一种，也可以使用二种以上。其中，作为本发明的固化性环氧树脂组合物所含有的固化剂，优选双氰胺或酚系固化剂。在本发明的固化性环氧树脂组合物中，固化剂的使用量是，相对于作为环氧树脂的官能团的环氧基1当量，固化剂的官能团优选为0.4～2.0当量，更优选为0.5～1.5当量，特别优选为0.5～1.0当量。相对于环氧基1当量，固化剂在低于0.4当量或者超过2.0当量的情况下，有可能使固化变得不完全，从而无法得到良好的固化物性。

作为本发明的固化性环氧树脂组合物中可以使用的酚系固化剂的具体例子，可以例示出双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯硫醚、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类，儿茶酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、氢醌、单甲基氢醌、二甲基氢醌、三甲基氢醌、单叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌等二羟基苯类，二羟萘、二羟甲基萘、二羟甲基萘、三羟基萘等羟基萘类，苯酚酚醛清漆树脂、DC-5(新日铁化学株式会社制甲酚酚醛清漆树脂)、萘酚酚醛清漆树脂等苯酚类和/或萘酚类与醛类的缩合物，SN-160、SN-395、SN-485(新日铁化学株式会社制)等苯酚类和/或萘酚类与苯二甲醇的缩合物，苯酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物，苯酚类和/或萘酚类与二环戊二烯的缩合物，苯酚类和/或萘酚类与联苯系缩合剂的缩合物等酚化合物等。

作为上述的苯酚类，可以列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等，作为萘酚类，可以列举出1-萘酚、2-萘酚等。

作为醛类，可以例示出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯乙醛、溴乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。

作为联苯系缩合剂，可以例示出双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。

作为本发明的固化性环氧树脂组合物中可以使用的其它公知惯用的固化剂，可以列举出甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基降冰片烯二羧酸等酸酐类、二乙撑三胺、三乙撑四胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯基醚、双氰胺、二聚酸等酸类与多胺类的缩合物即聚酰胺胺等胺系化合物等。

再者，作为通过引发环氧基的聚合而使其固化的固化剂，可以例示出三苯基膦等膦化合物，四苯基溴化鏻等鏻盐，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑类以及它们与偏苯三酸、三聚异氰酸、硼等形成的盐即咪唑盐类，苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类，三甲基氯化铵等季铵盐类，二氮杂双环化合物以及它们与苯酚类、苯酚酚醛清漆树脂类等形成的盐类，三氟化硼与胺类、醚化合物等形成的络合物，芳香族鏻盐或碘鎓盐等。上述固化剂可以单独使用，也可以二种以上并用。

本发明的环氧树脂组合物中使用的其它公知惯用的环氧树脂固化剂的配合比例是，相对于环氧基1当量，固化剂的官能团为0.5～1.5当量，优选为0.8～1.2当量的比例。另外，通过引发环氧基的聚合而使其固化的固化剂的配合比例是，相对于环氧树脂100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。

在含有本发明的含磷环氧树脂(A)的阻燃性环氧树脂组合物中，还可以使用有机溶剂作为粘度调节用。作为可以使用的有机溶剂，可以列举出N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，乙二醇单甲醚等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，甲醇、乙醇等醇类，苯、甲苯等芳香族烃类等，上述溶剂中的一种或多种的混合溶剂可以按照使环氧树脂浓度为30～80重量％的范围来进行配合。

本发明的组合物中，根据需要还可以使用固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的例子，可以列举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一烯-7等叔胺类，三苯基膦、三环己基膦、三苯膦三苯基硼烷等膦类，辛酸锡等金属化合物。固化促进剂相对于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100重量份，根据需要可以使用0.02～5.0重量份。通过使用固化促进剂，可以降低固化温度，或者可以缩短固化时间。

本发明的组合物中，根据需要还可以使用填料。具体地说，可以列举出氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、烧成滑石、粘土、高岭土、氧化钛、玻璃粉末、氧化硅微球(silicaballoon)等无机填料，还可以配合颜料等。作为使用一般的无机填充材料的理由，可以列举出耐冲击性的提高。另外，当使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物时，可以作为阻燃助剂起作用，即使磷含量少也能够确保阻燃性。特别是当配合量不在10％以上时，耐冲击性的效果较小。但是，配合量如果超过150％，则作为层叠板用途的必要项目的粘接性下降。另外，上述树脂组合物中还可以含有玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材料或微粒橡胶、热塑性弹性体等有机填充材料。

通过使本发明的含有磷和氮的环氧树脂组合物固化，便可以得到含有磷和氮的环氧树脂固化物。固化时，制成例如树脂片材、附有树脂的铜箔、预浸材料等形态，进行层叠后加热加压固化，由此可以得到作为层叠板的含磷环氧树脂固化物。

使用本发明的含有磷和氮的环氧树脂(A)制作含有磷和氮的环氧树脂组合物，通过加热固化来评价了层叠板的含有磷和氮的环氧树脂固化物，结果，使磷化合物和三聚氰酸和环氧树脂类(a)反应而得到的含有磷和氮的环氧树脂(A)与以往公知的由磷化合物和环氧树脂类得到的含磷环氧树脂、使用三聚氰酸以外的氮化合物的情况、以及分子内未导入氮的含磷环氧树脂相比，显示出较高的阻燃性。再者，将具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(b)用作环氧树脂类(a)的含磷和氮的环氧树脂(A)显示出较高的阻燃性，可以降低昂贵的磷化合物的使用量，同时可以提高固化物物性。

实施例

下面列举实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明并不受它们的限定。只要没有特别说明，“份”表示重量份，“％”表示重量％。测定方法分别采用以下的方法进行测定。

实施例和比较例中合成的环氧树脂的环氧当量根据JISK7236来测定。

氮含有率是由氮化合物的氮含有率算出相对于含有磷和氮的环氧树脂的重量比。

实施例和比较例中合成的环氧树脂的磷含有率按照以下方法来进行测定。即，在150mg试样中加入硫酸3ml并加热30分钟。回到室温，加入硝酸3.5ml和高氯酸0.5ml，加热分解直到内容物变为透明或黄色为止。将该溶液在100ml容量瓶中用水稀释。将该试样液10ml加入到50ml容量瓶中，加入1滴酚酞指示剂，加入2mol/l氨水直到变为微红色为止。加入50％硫酸溶液2ml，再加入水。加入2.5g/l的偏钒酸铵水溶液5ml以及50g/l的钼酸铵水溶液5ml，然后用水进行定容。在室温下放置40分钟后，使用分光光度计在波长为440nm的条件下以水为参照进行测定。预先用磷酸二氢钾水溶液制作校正曲线，由吸光度求出磷含量。

玻璃化转变温度DSC：采用差示扫描量热测定装置(SeikoInstruments株式会社制EXSTAR6000DSC6200)，在10℃/分钟的升温条件下进行测定，并以此时的DSC外插值的温度来表示。

玻璃化转变温度TMA：采用热机械分析装置(SeikoInstruments株式会社制EXSTAR6000TMA/SS120U)，在5℃/分钟的升温条件下进行测定，并以此时的TMA外插值的温度来表示。

铜箔剥离强度是根据JISC64815.7、层间粘接力是根据JISC64815.7，通过将1片预浸材料与剩下的预浸材料之间进行剥离来测定。

燃烧性：根据UL94(UnderwritersLaboratoriesInc.的安全认证标准)。对5个试验片进行试验，以秒为单位表示在第1次和第2次点燃(5个试验片各2次总计10次点燃)后的有焰燃烧持续时间的合计时间。

凝胶渗透色谱：二核体含有率、三核体含有率、数均分子量、重均分子量：使用凝胶渗透色谱测定分子量分布，二核体含有率、三核体含有率根据峰的面积％，数均分子量根据由标准的单分散聚苯乙烯(東ソ一株式会社制A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)求出的校正曲线进行换算。具体地说，使用在主体(東ソ一株式会社制HLC-8220GPC)上串联连接有柱(東ソ一株式会社制TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL)的装置，柱温度设定为40℃。另外，洗脱液使用四氢呋喃，流速设定为1ml/min，检测器使用RI(示差折光计)检测器。

傅立叶变换红外分光光度计：使用株式会社PerkinElmer制的SpectumOne，使用在KRS颗粒上涂布THF溶液的石蜡糊法来测定。

合成例1

在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离式烧瓶中，加入苯酚2500份、草酸二水合物7.5份，一边导入氮气一边进行搅拌，进行加热而使其升温。在80℃下开始滴加37.4％的福尔马林474.1份，用30分钟使滴加结束。进而将反应温度保持在92℃，以进行3个小时的反应。一边将反应所生成的水排出到体系外，一边升温到110℃。在160℃对残存的苯酚进行减压下回收，从而得到苯酚酚醛清漆树脂。进而使温度升高，以回收一部分二核体。在采用凝胶渗透色谱进行的测定中，所得到的苯酚酚醛清漆树脂的二核体含有率为10面积％。

合成例2

在与合成例1同样的装置中，加入合成例1的苯酚酚醛清漆树脂665.8份、环氧氯丙烷2110.8份、水17份，一边攪搅拌一边升温至50℃。加入49％的氢氧化钠水溶液14.2份，使其反应3小时。升温64℃，减压至发生水回流的程度，用3小时滴加49％氢氧化钠水溶液457.7份，使其进行反应。使温度上升至70℃进行脱水，并将温度设定为135℃而回收残存的环氧氯丙烷。恢复到常压，添加MIBK1232份使其溶解。添加去离子水1200份，搅拌静置后，使副生的食盐溶解于水中而将其除去。接着，加入49％的氢氧化钠水溶液37.4份，使其在80℃搅拌反应90分钟，从而进行精制反应。追加MIBK，进行几次水洗而将离子性杂质除去。回收溶剂，从而得到酚醛清漆型环氧树脂。在采用凝胶渗透色谱进行的测定中，二核体含有率为9面积％，三核体含有率为37.0面积％，数均分子量为440，重均分子量为605，分散度为1.38，环氧当量为176g/eq。

实施例1

在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的四口玻璃制可分离式烧瓶中，加入HCA-HQ251.31重量份和エポト一トYDF-170(环氧当量为169.8g/eq)717.96重量份、三聚氰酸(东京化成制)30.73重量份，加热搅拌并升温至140℃。添加0.28重量份的三苯基膦(以下记为TPP)作为催化剂，然后在165℃反应4小时。得到的环氧树脂的环氧当量为392.0g/eq、氮含有率为1.0重量％、磷含有率为2.4重量％。结果归纳于表1中。

实施例2

在与实施例1同样的装置中配合HCA-NQ278.20重量份、エポト一トYDF-170为691.80重量份和三聚氰酸30.00重量份，升温。在130℃添加0.28重量份的TPP，然后在165℃反应4小时。得到的环氧树脂的环氧当量为513.2g/eq、氮含有率为1.0重量％、磷含有率为2.3重量％。结果归纳于表1中。另外，对于得到的环氧树脂，在图1中表示了凝胶渗透色谱，在图2中表示了傅里叶变换红外分光光度计的测定结果。

实施例3

在与实施例1同样的装置中配合HCA175.90重量份、1，4-萘醌25.73重量份(水分为3.5重量％的产品、除去水分后的量)、エポト一トYD-128为273.37重量份、エポト一トYDPN-638为280.00重量份、BPA15.00重量份和三聚氰酸30.00重量份，在140℃反应2小时。再添加0.25重量份的TPP，然后在165℃反应4小时。添加200.00重量份的エポト一トYDCN-700-7并进行熔融混合。得到的环氧树脂的环氧当量为465.5g/eq、氮含有率为1.0重量％、磷含有率为2.5重量％。结果归纳于表1中。

实施例4

在与实施例1同样的装置中配合HCA119.72重量份、エポト一トYDF-170为130.24重量份、エポト一トYDPN-638为742.36重量份、三聚氰酸7.68重量份，在140℃反应2小时。再添加0.13重量份的TPP，然后在165℃反应3小时。得到的环氧树脂的环氧当量为238.1g/eq、氮含有率为0.25重量％、磷含有率为1.70重量％。结果归纳于表1中。

实施例5

在与实施例1同样的装置中加入HCA154.93重量份和甲苯329.22重量份，升温以进行溶解。注意反应放热的同时，分批加入1，4-萘醌109.78重量份(水分为3.5重量的产品、除去水分后的量)。升高反应温度，进行脱水，在回流温度下继续反应3小时。回收甲苯，配合EPPN-501H727.61重量份、三聚氰酸7.68重量份，添加0.26重量份的TPP，然后在165℃反应3小时。得到的环氧树脂的环氧当量为365.7g/eq、氮含有率为0.25重量％、磷含有率为2.20重量％。结果归纳于表1中。另外，对于得到的环氧树脂，在图3中表示了凝胶渗透色谱，在图4中表示了傅里叶变换红外分光光度计的测定结果。

实施例6

在与实施例1同样的装置中加入合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂859份、HCA(三光株式会社制9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物磷含有率为14.2重量％)134份、以及三聚氰酸(东京化成工业株式会社制)8份，一边导入氮气一边进行搅拌，进行加热而使其升温。在130℃下添加0.14份的三苯基膦作为催化剂，然后在160℃反应3小时。得到的环氧树脂的环氧当量为249g/eq、磷含有率为1.9％。结果归纳于表2中。

实施例7

将合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂设定为873份，将HCA设定为120份，除此以外，进行与实施例6同样的操作。得到的环氧树脂的环氧当量为240g/eq、磷含有率为1.7％。结果归纳于表2中。

实施例8

将合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂设定为743份，将HCA设定为120份，除此以外，进行与实施例6同样的操作。反应结束后，添加YDF-170为130份，进行搅拌直至其变得均匀。得到的环氧树脂的环氧当量为236g/eq、磷含有率为1.7％。结果归纳于表2中。

实施例9

将合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂设定为759份，将HCA设定为134份，除此以外，进行与实施例6同样的操作。反应结束后，添加YDF-2001为100份，进行搅拌直至其变得均匀。得到的环氧树脂的环氧当量为273g/eq、磷含有率为1.9％。结果归纳于表2中。

实施例10

在与实施例1同样的装置中加入合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂842份、HCA为100份、HCA-HQ为50份、三聚氰酸为8份，一边导入氮气一边进行搅拌，进行加热而使其升温。在130℃下添加0.15量份的三苯基膦作为催化剂，然后在160℃反应3小时。得到的环氧树脂的环氧当量为265g/eq、磷含有率为1.9％。结果归纳于表2中。

比较例1

将YDF-170设定为748.69重量份，不使用三聚氰酸，将TPP设定为0.25重量份，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到含磷环氧树脂。得到的环氧树脂的环氧当量为355.1g/eq、磷含有率为2.40重量％。结果归纳于表1中。

比较例2

将HCA-NQ设定为357.49重量份，エポト一トYDF-170设定为642.51重量份，不使用三聚氰酸，将TPP设定为0.36重量份，除此以外，进行与实施例2同样的操作，得到含磷环氧树脂。得到的环氧树脂的环氧当量为550.3g/eq、磷含有率为3.00重量％。结果归纳于表1中。

比较例3

将1，4-萘醌设定为25.98重量份，エポト一トYD-128设定为257.26重量份，エポト一トYDPN-638设定为280.31重量份，BPA设定为15.02重量份，使用15.02重量份的エタキユア100(エチルコ一ポレ一シヨン制二氨基甲苯)代替三聚氰酸，将TPP设定为0.26重量份，エポト一トYDCN-700-7设定为199.85重量份，除此以外，进行与实施例3同样的操作，得到含磷环氧树脂。得到的环氧树脂的环氧当量为442.0g/eq、氮含有率为0.20重量％、磷含有率为2.50重量％。结果归纳于表1中。

比较例4

将HCA设定为125.50重量份，不使用エポト一トYDF-170，将エポト一トYDPN-638设定为792.40重量份，不使用三聚氰酸，将TPP设定为0.21重量份，除此以外，进行与实施例4同样的操作，得到含磷环氧树脂。得到的环氧树脂的环氧当量为301.1g/eq、磷含有率为1.80重量％。结果归纳于表1中。

比较例5

将EPPN-501H设定为735.29重量份，不使用三聚氰酸，除此以外，进行与实施例5同样的操作，得到含磷环氧树脂。得到的环氧树脂的环氧当量为344.6g/eq、磷含有率为2.20重量％。结果归纳于表1中。

比较例6

在与实施例1同样的装置中加入HCA163.00重量份、エポト一トYD-128为817.00重量份、甲基胍胺(东京化成制)20.00重量份、甲基溶纤剂111.10重量份，加热溶解。在130℃反应4小时，得到含磷环氧树脂。得到的环氧树脂的环氧当量为433.7g/eq、氮含有率为1.10重量％、磷含有率为2.30重量％。结果归纳于表1中。

比较例7

在与实施例1同样的装置中加入HCA156.69重量份和甲苯333.00重量份，升温以进行溶解。注意反应放热的同时，分批加入1，4-萘醌56.57重量份。升高反应温度，进行脱水，在回流温度下继续反应3小时。回收甲苯，配合エポト一トYD-128为500.00重量份、エポト一トYDF-170为260.00重量份、苯并胍胺26.74重量份，在150℃反应5小时。得到的环氧树脂的环氧当量为463.4g/eq、氮含有率为1.00重量％、磷含有率为2.20重量％。结果归纳于表1中。

比较例8

将YDPN-638设定为803份以代替合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，将HCA设定为197份，将三聚氰酸设定为0份，除此以外，进行与实施例6同样的操作。得到的环氧树脂的环氧当量为283g/eq、磷含有率为2.8％。结果归纳于表2中。

比较例9

将YDPN-638设定为817份以代替合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，将HCA设定为183份，将三聚氰酸设定为0份，除此以外，进行与实施例6同样的操作。得到的环氧树脂的环氧当量为275g/eq、磷含有率为2.6％。结果归纳于表2中。

比较例10

将YDPN-638设定为824份以代替合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，将HCA设定为176份，将三聚氰酸设定为0份，除此以外，进行与实施例6同样的操作。得到的环氧树脂的环氧当量为251g/eq、磷含有率为2.5％。结果归纳于表2中。

比较例11

将合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂设定为859份，将HCA设定为141份，将三聚氰酸设定为0份，除此以外，进行与实施例6同样的操作。得到的环氧树脂的环氧当量为236g/eq、磷含有率为2.0％。结果归纳于表2中。

比较例12

将合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂设定为866份，将HCA设定为134份，将三聚氰酸设定为0份，除此以外，进行与实施例6同样的操作。得到的环氧树脂的环氧当量为234g/eq、磷含有率为1.9％。结果归纳于表2中。

比较例13

将合成例2的苯酚酚醛清漆型环氧树脂设定为880份，将HCA设定为120份，将三聚氰酸设定为0份，除此以外，进行与实施例6同样的操作。得到的环氧树脂的环氧当量为226g/eq、磷含有率为1.7％。结果归纳于表2中。

实施例11～实施例15以及比较例14～比较例20

按照表2的配方配合实施例1～实施例5、比较例1～比较例7的环氧树脂、エポト一トYDPN-638、作为固化剂的双氰胺或BRG-557(昭和电工株式会社制苯酚酚醛清漆树脂)、作为固化促进剂的2E4MZ，在甲乙酮、丙二醇单甲醚、二甲基甲酰胺等溶剂中进行溶解，便得到环氧树脂组合物。

将得到的环氧树脂组合物浸渍于日东纺株式会社制的IPC产品型号为2116的玻璃布中，在150℃进行干燥，制成预浸材料。在得到的4层预浸材料上层叠铜箔(三井金属矿业株式会社制3EC-III35μm)，并在170℃或190℃、20MPa下加热固化2小时，得到作为环氧树脂固化物的层叠板。

层叠板的由TMA、DSC得到的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、层间粘接力、阻燃性试验的结果归纳于表3中。

实施例16～实施例20以及比较例21～比较例26

将得到的环氧树脂组合物浸渍于日东纺株式会社制的IPC产品型号为7628的玻璃布中，在150℃进行干燥，制成预浸材料。在得到的8层预浸材料上层叠铜箔，并在170℃或190℃、20MPa下加热固化2小时，得到作为环氧树脂固化物的层叠板。

层叠板的由TMA、DSC得到的玻璃化转变温度、铜箔剥离强度、层间粘接力、阻燃性试验的结果归纳于表4中。

如表3、表4所示，根据使用了实施例1～实施例10得到的、由通式(1)表示的磷化合物和三聚氰酸和环氧树脂类(a)反应而得到的在分子内含有磷和氮的环氧树脂(A)的层叠板评价结果，与未使用三聚氰酸改性的比较例的含磷环氧树脂相比，即使以低的磷含有率也能够获得阻燃性，与比较例3、比较例6、比较例7所示的使用三聚氰酸以外的氮化合物的情况相比，阻燃性也更加良好。再者，如实施例12、实施例15和比较例15、比较例18所示的那样，即便是苯酚固化系，通过使用本发明的分子内含有磷和氮的环氧树脂(A)，也会显示出较高的阻燃性。

根据使用了将具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(b)用作环氧树脂类(a)的实施例6～实施例10得到的、由通式(1)表示的磷化合物和三聚氰酸和环氧树脂类(a)反应而得到的在分子内含有磷和氮的环氧树脂(A)的板厚为1.6mm的层叠板的评价结果，可以进一步提高阻燃性，其结果是，可以降低磷化合物的使用量，因而可以提高固化物物性。

产业上的可利用性

本发明通过采用使特定的磷化合物和三聚氰酸和环氧树脂(a)反应而得到的分子内含有磷和氮的环氧树脂(A)，进而将具有特定的分子量分布的酚醛清漆型环氧树脂(b)用作环氧树脂类(a)，可以作为阻燃性、耐热性、粘接性优良的电子线路基板用的环氧树脂加以利用。

Claims

1.一种分子内含有磷和氮的环氧树脂(A)，其通过使下述通式(1)表示的磷化合物和三聚氰酸和环氧树脂类(a)反应而在环氧树脂骨架内导入氮，

式中，A表示碳原子数为6～20的三基。

2.根据权利要求1所述的分子内含有磷和氮的环氧树脂(A)，其是通过使所述通式(1)表示的磷化合物和三聚氰酸和环氧树脂类(a)反应而得到的，其特征在于：所述环氧树脂类(a)为酚醛清漆型环氧树脂(b)，该酚醛清漆型环氧树脂(b)具有在凝胶渗透色谱的测定中，二核体含有率为15面积％以下，三核体含有率为15面积％～60面积％，而且数均分子量为350～700的分子量分布；其中，

凝胶渗透色谱的测定条件是：

将东曹株式会社制的TSKgelG4000HXL、TSKgelG3000HXL、TSKgelG2000HXL串联连接来使用，柱温设定为40℃，而且洗脱液使用四氢呋喃，流速设定为1ml/min，检测器使用RI示差折光计检测器；将0.1g样品溶解于10mlTHF中，根据标准聚苯乙烯的校正曲线对数均分子量进行测定。

3.一种环氧树脂组合物，其以权利要求1或2所述的分子内含有磷和氮的环氧树脂(A)和固化剂为必须成分，其中，相对于所述环氧树脂(A)的环氧基1当量，配合了0.4当量～2.0当量的所述固化剂的官能团。

4.一种预浸材料，其是通过在基材中浸渍权利要求3所述的环氧树脂组合物而形成的。

5.一种环氧树脂固化物，其是通过使权利要求3所述的环氧树脂组合物固化而形成的。

6.一种层叠板，其是通过使权利要求3所述的环氧树脂组合物固化而形成的。