TW202128810A - 組成物、硬化性組成物、及硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明係關於一種組成物、硬化性組成物、及硬化物。
於專利文獻1中記載有一種正型感光性樹脂組成物,其至少包含:至少含有苯乙烯及順丁烯二醯胺這2種成分之共聚物、含1,2-萘醌二疊氮基之化合物、交聯劑、及矽烷偶合劑;於專利文獻2中記載有一種負型感光性樹脂組成物,其特徵在於含有:至少含有苯乙烯及順丁烯二醯胺這2種成分之共聚物、聚合性單體、及光聚合起始劑;於專利文獻3中記載有一種負型感光性樹脂組成物,其特徵在於含有:至少含有苯乙烯與順丁烯二醯胺這2種成分之共聚物、三聚氰胺化合物、及光酸產生劑;且記載有亦可含有氟化芳香族環氧化合物或氟化脂肪族化合物。然而,並未記載併用氟化芳香族環氧化合物與氟化脂肪族化合物。
於專利文獻4中記載有一種接著劑摻合物,其係用於接合材料者,含有40~80重量%之環氧單體、15~30重量%之氧環丁烷單體、0.1~10重量%之接著促進劑、0.1~5重量%之增感劑、以及1~10重量%之可利用放射線及溫度活化之光起始劑、或光起始劑與熱起始劑之混合物。於專利文獻4中僅記載有使用3-全氟辛基-1,2-環氧丙烷作為氟化環氧單體之接著劑摻合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2001-242616號公報
專利文獻2:日本特開2001-242617號公報
專利文獻3:日本特開2001-242624號公報
專利文獻4:日本特表2019-522685號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明提供一種儘管含有含氟環氧化合物,與非含氟環氧樹脂之相容性亦優異之組成物。
[解決課題之技術手段]
本發明係一種組成物,其含有下述式(D)所表示之化合物(D)、及下述式(E)所表示之化合物(E);
式(D):
(式中,m=0~6之整數,p為0或1,q為0~6之整數;Rf為可含氧之碳數1~8之全氟烷基,1個氟原子可被取代為氫原子),
式(E):
(式中,n為0以上之整數;M為下述式(E1)所表示之基、下述式(E2)所表示之基、或下述式(E3)所表示之基,
式(E1):、
式(E2):、
式(E3):
(式中,Z為氫或碳數1~10之氟烷基))。
上述Rf較佳為碳數為6之直鏈全氟烷基。
本發明之組成物較佳為相對於上述化合物(D)與上述化合物(E)之合計100質量%,化合物(D)為5~95質量%。
本發明之組成物較佳為有機溶劑之含有率為1質量%以下。
又,本發明提供一種硬化性組成物,其含有上述組成物、及硬化劑。
上述硬化劑較佳為選自由酸酐、胺、異氰酸酯、醯胺、咪唑、及硫醇所組成之群中至少1種。
本發明之硬化性組成物較佳為進而含有非含氟環氧樹脂。
本發明進而提供一種硬化物,其係使上述硬化性組成物硬化而獲得。
本發明之硬化物較佳為電子材料。
而且,本發明亦提供一種組成物,其含有下述式(D)所表示之化合物(D)、及相容劑,且組成物中之含氟率為45質量%以上,
式(D):
(式中,m=0~6之整數,p為0或1,q為0~6之整數,Rf為可含氧之碳數1~8之全氟烷基,1個氟原子可被取代為氫原子)。
上述相容劑較佳為分子結構內含有2個以上之環氧基、及芳香環或環己烷環之含氟化合物。
[發明之效果]
本發明之組成物儘管含有含氟環氧化合物,與非含氟環氧樹脂之相容性亦優異。
作為多層印刷配線板用積層材料,使用有酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等,但隨著電腦之高速運算處理化,業界強烈要求提高多層印刷配線板之訊號傳播速度。又,由於在衛星通訊或移動無線中會使用吉赫(GHz)頻帶之高頻,故收發設備所使用之印刷配線板材料需要在高頻傳輸特性之方面優異。為了應對此情況,而期待一種相對介電常數及介電損耗正切較習知之材料低的材料,但同時亦要求削減成本,滿足此兩種要求之材料尚未被發現。本發明人等進行了努力研究,結果發現,含有特定2種含氟環氧化合物之組成物與非含氟環氧樹脂之相容性優異,且藉由與非含氟環氧樹脂一起使用,可削減成本,同時仍可獲得優異之電特性(低介電常數及低介電損耗正切),從而完成本發明之組成物。
本發明之組成物(以下亦稱為「本發明之第1組成物」)含有下述式(D)所表示之化合物(D)、及下述式(E)所表示之化合物(E);
式(D):
(式中,m=0~6之整數,p為0或1,q為0~6之整數;Rf為可含氧之碳數1~8之全氟烷基,1個氟原子可被取代為氫原子),
式(E):
(式中,n為0以上之整數;M為下述式(E1)所表示之基、下述式(E2)所表示之基、或下述式(E3)所表示之基,
式(E1):、
式(E2):、
式(E3):
(式中,Z為氫或碳數1~10之氟烷基))。
本發明之第1組成物藉由具有上述構成,儘管含有含氟環氧化合物,與非含氟環氧樹脂之相容性亦優異。因此,藉由與價廉之非含氟環氧樹脂相容,可既具有含氟化合物之優異特性,亦達成降低成本。又,上述化合物(D)相對價廉,藉由將化合物(D)與化合物(E)併用,可降低成本,並且提高含氟率,藉由與非含氟環氧樹脂摻合,可賦予低介電常數及低介電損耗正切。進而,藉由含有上述化合物(E),可使機械強度、耐熱性等優異。
上述化合物(D)係下述式(D)所表示之化合物。
式(D):
(式中,m為0~6之整數,p為0或1,q為0~6之整數;Rf為可含氧之碳數1~8之全氟烷基,1個氟原子可被取代為氫原子)。
於上述式(D)中,就高含氟量之觀點而言,m較佳為0~4之整數,更佳為0、1或2,進而較佳為0。
於上述式(D)中,就高含氟量、機械強度、低介電常數、低介電損耗正切之觀點而言,p較佳為0。
於上述式(D)中,就高含氟量之觀點而言,q較佳為0~4之整數,更佳為0、1或2,進而較佳為1。
又,m與q之合計較佳為0~12之整數,更佳為0~6之整數,進而較佳為0~4之整數,進而更佳為0、1或2,尤佳為1。
於上述式(D)中,Rf為可含氧之碳數1~8之全氟烷基,1個氟原子可被取代為氫原子。
Rf之碳數較佳為2~6,更佳為3~6,進而較佳為4~6。Rf為1個氟原子可被取代為氫原子之全氟烷基,較佳為氟原子未被取代為氫原子之全氟烷基。
作為Rf之具體例,可列舉:CF3
(CF2
)5
-、CF3
(CF2
)4
-、CF3
(CF2
)3
-、CF3
(CF2
)2
-、CF3
CF2
-、CF3
-、HCF2
(CF2
)5
-、HCF2
(CF2
)3
-、HCF2
CF2
-等。就低介電常數及低介電損耗正切之觀點而言,較佳為CF3
(CF2
)5
-、CF3
(CF2
)4
-、或CF3
(CF2
)3
-,更佳為CF3
(CF2
)5
-。即上述Rf較佳為碳數為6之直鏈全氟烷基。
就可獲得介電常數及介電損耗正切更低之組成物之方面而言,上述化合物(D)之含氟率較佳為50質量%以上,更佳為55質量%以上,進而較佳為60質量%以上,尤佳為65質量%以上。又,就機械強度之觀點而言,含氟率可為80質量%以下,亦可為75質量%以下。
上述化合物(E)係上述式(E)所表示之化合物。作為上述式(E)中之M,較佳為式(E1)所表示之基、或式(E2)所表示之基,更佳為式(E2)所表示之基。
上述M為上述式(E2)所表示之基,式(E2)所表示之基的1,3異構物與1,4異構物之莫耳比(1,3異構物/1,4異構物)較佳為0/100~100/0。上述莫耳比(1,3異構物/1,4異構物)更佳為95/5~50/50,進而較佳為95/5~70/30,尤佳為95/5~80/20。
再者,式(E2)所表示之基的1,3異構物與1,4異構物係下述所示之結構。
於上述式(E)中,n為0以上之整數。n較佳為0~10之整數,就機械強度及耐熱性之觀點而言,通常為0、1或2。
於上述式(E)中,n之平均值並無特別限定,就低介電常數、低介電損耗正切之觀點而言,較佳為0.5以下,更佳為0.3以下,進而較佳為0.2以下,進而更佳為0.18以下,尤佳為0.16以下。又,就硬化物之機械物性與密合性之觀點而言,n之平均值較佳為0以上,更佳為0.08以上,進而較佳為0.09以上,進而更佳為0.1以上。再者,上述n之平均值亦可為0。
上述n係藉由GPC(凝膠滲透層析法)之面積比所求出之數值。
關於上述n之平均值,例如於式(E)中n為0之化合物之面積相對於化合物之總面積的比為0.93、n為1之化合物之面積相對於化合物之總面積的比為0.06、n為2之化合物之面積相對於化合物之總面積的比為0.01之情形時,作為平均值之n為0.08(=1*0.06+2*0.01)。
GPC條件並無限定,例如可使用Shodex KF-801、KF-802各30 cm作為管柱,使用氯仿作為展開溶劑來進行測定。
就低介電常數、低介電損耗正切之觀點而言,上述化合物(E)之環氧當量較佳為250以上。又,更佳為260以上,進而較佳為265以上。又,就基材接著性之觀點而言,上述環氧當量較佳為310以下,更佳為300以下。
上述環氧當量係藉由JIS K-7236之方法所測得之值。
上述化合物(E)之玻璃轉移溫度較佳為100~200℃。上述玻璃轉移溫度更佳為110℃以上,進而較佳為120℃以上,進而更佳為125℃以上。又,玻璃轉移溫度可為170℃以下。
上述玻璃轉移溫度係:使用DSC(示差掃描熱量計:SEIKO公司,RTG220),於30℃至250℃之溫度範圍以10℃/分鐘之條件進行升溫(首輪)-降溫-升溫(第二輪),求出第二輪中之吸熱曲線之中間點。
上述化合物(E)之線膨脹係數較佳為150 ppm以下。上述線膨脹係數更佳為100 ppm以下,進而較佳為70 ppm以下,尤佳為60 ppm以下。線膨脹係數之下限值並無特別限定,例如可為10 ppm以上。
上述線膨脹係數係藉由熱機械分析(TMA:Thermomechanical Analysis)所測得之值。
上述化合物(E)之相對介電常數較佳為3.8以下。更佳為3.4以下,尤佳為3.3以下。又,上述相對介電常數之下限並無限定,例如可為2.2以上,亦可為2.4以上。
上述相對介電常數係利用LCR測量儀於25℃測定頻率1 kHz時之靜電容所算出之值。
上述化合物(E)之介電損耗正切較佳為0.05以下。更佳為0.03以下,進而較佳為0.02以下,尤佳為0.01以下。又,上述介電損耗正切之下限並無限定,例如可為0.001以上,且可為0.002以上。
上述介電損耗正切係利用LCR測量儀於25℃以頻率1 kHz所測得之值。
上述化合物(E)之折射率較佳為1.38~1.50。更佳為1.45以下,進而較佳為1.43以下,又,可為1.40以上,且可為1.41以上。
上述折射率係藉由阿貝折射計所測得之值。
再者,於上述化合物(D)及(E)中,上述玻璃轉移溫度、線膨脹係數、相對介電常數、介電損耗正切及折射率係對下述試片進行測定所獲得之值,該試片係相對於上述化合物(D)或(E)100質量份添加2質量份之2-乙基-4-甲基咪唑,加溫至50℃並均勻地混合而獲得硬化性組成物,使該硬化性組成物於200℃之條件硬化5小時而成。
上述化合物(E)例如可藉由使下述式(G):
HO-M-OH
(式中,M與上述定義相同)所表示之含氟二醇與表氯醇進行反應而獲得。
又,上述化合物(E)亦可藉由下述含氟環氧樹脂之製造方法而獲得,該方法之特徵在於包括下述步驟:
使下述式(G):
HO-M-OH
(式中,M與上述定義相同)所表示之含氟二醇與具有雙鍵之化合物反應,而獲得具有2個雙鍵之含氟烯烴之步驟;及使上述含氟烯烴氧化而獲得含氟環氧樹脂之步驟。利用該製造方法,可獲得通式(E)中n為0之含氟環氧樹脂。
作為上述具有雙鍵之化合物,只要為分子結構中具有雙鍵,且與含氟二醇之羥基反應而可獲得上述含氟烯烴者即可,例如較佳為CH2
=CH-R(式中,R為有機基或者矽基)所表示之化合物。
作為上述R,可列舉:與碳原子鍵結之氫原子之一部分被取代為鹵素原子之碳數1~10之烷基;碳數1~10之羥烷基、碳數1~10之矽烷基、矽基等。
作為上述具有雙鍵之化合物,具體而言,可列舉:烯丙氯、烯丙溴等烯丙基鹵;烯丙醇、烯丙基矽烷等化合物等。
獲得上述含氟烯烴之步驟並無特別限定,只要可使含氟二醇之羥基與具有雙鍵之化合物反應而獲得含氟烯烴即可,可於20~80℃進行,較佳為於30~60℃進行。
於使上述含氟烯烴氧化而獲得含氟環氧樹脂之步驟中,上述氧化可藉由使上述含氟烯烴與氧化劑反應而進行。具體而言,可藉由向填充有上述含氟烯烴之反應容器中添加氧化劑而進行。
作為上述氧化劑,並無特別限定,只要可使上述含氟烯烴之雙鍵氧化並轉化成環氧基即可。例如,可使用過氧化氫、過乙酸等氧化劑。
上述氧化劑之使用量相對於上述含氟烯烴1莫耳,較佳為2~5莫耳,更佳為2.1~3莫耳。
上述含氟烯烴之氧化較佳為於30℃以上進行,更佳為於40℃以上進行。又,較佳為於80℃以下進行,更佳為於70℃以下進行。
本發明之第1組成物中,下述式(F):
(式中,M及n與上述相同)所表示之化合物之含量相對於式(F)所表示之化合物與化合物(E)之合計量,較佳為0~10質量%,更佳為0~5質量%,進而較佳為0~3質量%,尤佳為0~2質量%。上述式(F)所表示之化合物之含量相對於式(F)所表示之化合物與化合物(E)之合計量,可為0.0001質量%以上,可為0.001質量%以上,可為0.01質量%以上,亦可為0.1質量%以上。
於上述化合物(E)之製造過程中,有時會生成一末端具有環氧基且另一端具有羥基之通式(F)所表示之化合物,於此種情形時,本發明之第1組成物亦可於上述範圍含有式(F)所表示之化合物。
本發明之第1組成物中,下述式(G):
HO-M-OH
(式中,M與上述定義相同)所表示之含氟二醇之含量相對於該含氟二醇與化合物(E)之合計量,較佳為0~10質量%,更佳為0~5質量%,進而較佳為0~3質量%,尤佳為0~2質量%。上述含氟二醇之含量相對於該含氟二醇與化合物(E)之合計量,可為0.01質量%以上,亦可為0.1質量%以上。
上述化合物(E)可以式(G)所表示之化合物作為原料來製造,於此種情形時,作為原料之式(G)所表示之化合物亦有時會殘存於化合物(E)。本發明之第1組成物亦可於上述範圍含有式(G)所表示之化合物。
本發明之第1組成物中,就低介電性、低介電損耗正切、相容性、機械強度之觀點而言,相對於上述化合物(D)與上述化合物(E)之合計100質量%,化合物(D)較佳為5~95質量%,更佳為20~65質量%。進而較佳為25~63質量%,進而更佳為40~63質量%,尤佳為50~60質量%。
本發明之第1組成物中,就低介電性及低介電損耗正切之觀點而言,含氟率較佳為45質量%以上,更佳為47質量%以上,進而較佳為50質量%以上。就上述低介電性及低介電損耗正切之觀點而言,含氟率較高為佳,但當含氟率較高時相容性會降低,因此例如較佳為65質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為58質量%以下。
本發明之第1組成物中,有機溶劑之含有率較佳為1質量%以下。本發明之第1組成物中即便有機溶劑之含有率為1質量%以下,亦可與如下述之非含氟環氧樹脂相容。有機溶劑之含有率可為0.5質量%以下,可為0.3質量%以下,可為0.1質量%以下,可為0.01質量%以下,亦可實質上為0質量%。
作為上述有機溶劑,可列舉:甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等;其等可單獨使用或將2種以上混合使用。
本發明之第1組成物中,化合物(D)與化合物(E)之合計含量相對於組成物之總質量,可為50質量%以上,可為70質量%以上,可為90質量%以上,可為95質量%以上,亦可實質上為100質量%。
本發明之組成物(以下亦稱為「本發明之第2組成物」)含有下述式(D)所表示之化合物(D)及相容劑,且含氟率為45質量%以上,
式(D):
(式中,m=0~6之整數,p為0或1,q為0~6之整數,Rf為可含氧之碳數1~8之全氟烷基,1個氟原子可被取代為氫原子)。本發明之第2組成物藉由具有上述構成,儘管含有含氟環氧化合物,與非含氟環氧樹脂之相容性亦優異。因此,藉由與價廉之非含氟環氧樹脂相容,既可具有含氟化合物之優異特性,亦可達成降低成本。又,上述化合物(D)相對價廉,藉由將化合物(D)與相容劑併用,可降低成本,並且提高含氟率,而提高電特性(低介電常數及低介電損耗正切)。
上述化合物(D)與本發明之第1組成物相同,可採用該第1組成物中所記載之所有形態。
上述相容劑較佳為:使僅由40質量%之化合物(D)、40質量%之相容劑、及20質量%之2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷或3',4'-環氧環己基甲酸-3,4-環氧環己烷羧酸酯(3',4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate)構成之組成物之穿透率成為90%以上的化合物。上述穿透率更佳為95%以上,進而較佳為98%以上。關於上述穿透率,只要於使用2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷之情形與使用3',4'-環氧環己基甲酸-3,4-環氧環己烷羧酸酯之情形之任一情形時成為90%以上即可,亦可於任一情形時未達90%。
上述穿透率係以如下方式所測得之值:將化合物(D)、相容劑、及2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷或3',4'-環氧環己基甲酸-3,4-環氧環己烷羧酸酯加以混合而獲得組成物,使所得之組成物流入石英製1 cm之方槽中,測定於550 nm之穿透率而獲得上述穿透率。
上述相容劑較佳為分子結構內包含2個以上之環氧基及芳香環或環己烷環之含氟化合物。環氧基之數量較佳為5個以下,更佳為2或3個,進而較佳為2個。芳香環係下述式:
所表示之環,環己烷環係下述式:
所表示之環。
上述相容劑較佳為上述式(E)所表示之化合物(E)。作為上述化合物(E),與本發明之第1組成物相同,可採用該第1組成物中所記載之所有形態。例如,作為上述式(E)中之M,較佳為式(E1)所表示之基或式(E2)所表示之基,更佳為式(E2)所表示之基。
又,本發明之第2組成物亦可以與本發明之第1組成物相同之含量含有上述式(F)所表示之化合物、式(G)所表示之化合物。
本發明之第2組成物中,就低介電性、相容性、機械強度之觀點而言,相對於上述化合物(D)與上述相容劑之合計100質量%,化合物(D)較佳為5~95質量%,更佳為20~65質量%。進而較佳為25~63質量%,進而更佳為40~63質量%,尤佳為50~60質量%。
本發明之第2組成物之含氟率為45質量%以上。就低介電性之觀點而言,更佳為47質量%以上,進而較佳為50質量%以上。上述含氟率較高為佳,但由於相容性會降低,故例如可為65質量%以下,可為60質量%以下,可為58質量%以下。
本發明之第2組成物中,有機溶劑之含有率較佳為1質量%以下。本發明之第2組成物中即便有機溶劑之含有率為1質量%以下,亦可與如下述之非氟環氧樹脂相容。有機溶劑之含有率可為0.5質量%以下,可為0.3質量%以下,可為0.1質量%以下,可為0.01質量%以下,亦可實質上為0質量%。
作為上述有機溶劑,可列舉:甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等;其等可單獨使用或將2種以上混合使用。
本發明之第2組成物中,化合物(D)與相容劑之合計含量相對於組成物之總質量,可為50質量%以上,可為70質量%以上,可為90質量%以上,可為95質量%以上,亦可實質上為100質量%。
本發明之第1及第2組成物之穿透率較佳為70%以上。上述穿透率更佳為75%以上,進而較佳為80%以上,尤佳為85%以上。穿透率越高越佳,穿透率之上限值可為100%。
本發明之第1及第2組成物除化合物(D)與化合物(E)或相容劑以外,還可含有添加劑。作為上述添加劑,可列舉:抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、防黴劑等。上述添加劑之含量相對於化合物(D)與化合物(E)或相容劑之合計100質量份,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下。上述添加劑之含量亦可為0質量份。
本發明之第1及第2組成物藉由含有化合物(D)與化合物(E)而可提高低介電性等,適合作為電子材料用途之材料、尤其是適合作為低介電常數材料。本發明係與作為低介電材料之第1或第2組成物之使用相關。
本發明之第1及第2組成物由於與非含氟環氧樹脂之相容性優異,故藉由與非含氟環氧樹脂一起使用,可達成削減成本。然而,亦可向本發明之第1及第2組成物中添加硬化劑,而直接將第1及第2組成物用作低介電常數材料。本發明之第1及第2組成物還可進而含有硬化劑。作為硬化劑,可適當使用下述硬化性組成物中所列舉者。
作為使用本發明之第1或第2組成物之電子材料用途,並無特別限定,亦可用作需要高頻特性之高頻用印刷基板、即天線、雷達、網路之路由器、背板、無線基礎建設等之電子機器用基板或汽車用各種感測用基板、引擎管理感測用基板,尤其是適合目的在於減少毫米波頻帶之傳輸損耗之用途。
又,本發明之第1或第2組成物可用於漿料、B-階段膜、附樹脂之銅箔或印刷基板用預浸體等電子材料、尤其是應對高頻之多層基板、增層用絕緣材料等。
又,本發明提供含有本發明之第1或第2組成物及非含氟環氧樹脂之組成物。本發明之第1或第2組成物由於與非含氟環氧樹脂之相容性優異,故即便不使用有機溶劑,亦成為均勻性較高且透明性較高之組成物。並且,由於得到均勻地混合,故於硬化之情形時亦可獲得均勻之硬化物。非含氟環氧樹脂之量相對於化合物(D)及化合物(E)之合計100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上,進而更佳為20質量份以上。又,非含氟環氧樹脂之量相對於化合物(D)及化合物(E)之合計100質量份,較佳為90質量份以下,更佳為80質量份以下,進而較佳為70質量份以下,進而更佳為60質量份以下。作為上述非含氟環氧樹脂,可應用下述硬化性組成物中所例示者全部。
上述組成物可含有有機溶劑,亦可不含有機溶劑,就填充劑、密封材、接著劑之觀點而言,有機溶劑之含有率較佳為1質量%以下。上述組成物中即便有機溶劑之含有率為1質量%以下,亦可使作為含氟環氧樹脂之化合物(D)及化合物(E)與非氟環氧樹脂相容。有機溶劑之含有率可為0.5質量%以下,可為0.3質量%以下,可為0.1質量%以下,可為0.01質量%以下,亦可實質上為0質量%。作為上述有機溶劑,可應用下述硬化性組成物中所例示者全部。
又,上述組成物亦可含有硬化劑,亦可含有陽離子或陰離子聚合起始劑(觸媒)。其等之含量係與下述硬化性組成物相同。
又,本發明亦為一種硬化性組成物,其特徵在於含有本發明之第1或第2組成物及硬化劑。
作為上述硬化劑,較佳為環氧樹脂用硬化劑。作為環氧樹脂用硬化劑之例,較佳為選自由酸酐、胺、異氰酸酯、醯胺、咪唑、及硫醇所組成之群中至少1種。
作為環氧樹脂用硬化劑之例,具體而言,有4,4'-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、2,6-二胺基吡啶、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、苯炔、4,4'-二胺基苯基氧化物、4,4'-二胺基苯基碸、雙(4-胺基苯基)甲基氧化膦、雙(4-胺基苯基)苯基氧化膦、雙(4-胺基苯基)甲基胺、1,5-二胺基萘、間苯二甲胺、1,1'-雙(對胺基苯基)萘、對苯二甲胺、六亞甲基二胺、6,6'-二胺基-2,2'-二吡啶、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基偶氮苯、雙(4-胺基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、1,1-雙(4-胺基-3-甲基苯基)環己烷、2,5-雙(間胺基苯基)-1,3,4-二唑、2,5-雙(對胺基苯基)-1,3,4-二唑、2,5-雙(對胺基苯基)-1,3,4-二唑、5,5-二(間胺基苯基)-(2,2')雙(1,3,4-二唑基)、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-雙(對胺基苯基)-2,2'-二噻唑、間-雙(4-對胺基苯基-2-噻唑基)苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯甲酸苯酯、N,N'-雙(4-胺基苄基)-對苯二胺、4,4'-亞甲基雙(2-二氯苯胺)、苯胍胺、甲基胍胺、四甲基丁二胺、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)、順丁烯二酸酐、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、三氟化硼錯合物等,可單獨使用或使用2種以上。
作為環氧樹脂用硬化劑,雖與上述重複,但例如可列舉:聚胺、聚羧酸、酸酐、酚類,此外還可列舉:咪唑類、聚硫醇類、有機酸醯肼。
作為聚胺,例如可列舉:二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、六亞甲基二胺、N-胺基乙基哌、三甲基六亞甲基二胺、雙-(六亞甲基)三胺、聚氧化丙烯二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、N-二甲基環己基胺基丙烷與4,4'-二胺基二環己基胺基丙烷之混合物、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、二胺基二苯基碸、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、苯二甲胺、二氰二胺、二丙酮丙烯醯胺。
作為多羧酸,例如可列舉:鄰苯二甲酸、羥基間苯二甲酸、琥珀酸、癸二酸、順丁烯二酸、十二碳烯基琥珀酸、氯橋酸、焦蜜石酸、偏苯三甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基耐地酸。
作為酸酐,例如可列舉:順丁烯二酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、氯橋酐、癸二酸酐、鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸二酐、偏苯三甲酸酐、環戊烷・四羧酸二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四亞甲基順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四羥基呋喃基)3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、甲基耐地酸酐。
作為酚類,例如可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚AD、對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基二苯基醚、硫代聯苯酚類、酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜酚樹脂、二環戊二烯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚系酚醛清漆樹脂等各種多酚類或各種苯酚類與苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類發生縮合反應所獲得之多酚樹脂類;二甲苯樹脂與苯酚類發生縮合反應所獲得之多酚樹脂類;重油或瀝青類與苯酚類與甲醛類之共縮合樹脂;苯酚・苯甲醛・苯二甲基二甲氧化物縮聚物、苯酚・苯甲醛・苯二甲基二鹵化物縮聚物、苯酚・苯甲醛・4,4'-二甲氧化物聯苯基縮聚物、苯酚・苯甲醛・4,4'-二鹵代聯苯縮聚物等各種酚系樹脂類。
上述硬化劑可單獨使用1種,亦可使用2種以上。本發明之硬化性組成物於一實施形態中,以化合物(D)與化合物(E)之合計當量比計,含有較佳為0.01~10當量、更佳為0.1~5當量、進而較佳為0.5~2當量之硬化劑。就硬化性之觀點而言,此種形態為佳。
本發明之硬化性組成物亦較佳為含有硬化觸媒(硬化促進劑)來代替上述環氧樹脂用硬化劑、或將上述環氧樹脂用硬化劑及硬化觸媒(硬化促進劑)一起含有。作為上述硬化觸媒,亦可含有陽離子或陰離子聚合起始劑(觸媒)。陽離子或陰離子聚合起始劑(觸媒)係藉由加熱或光而使硬化性組成物之硬化反應開始及/或促進硬化反應之化合物。作為陽離子聚合起始劑(觸媒),只要為藉由加熱或光會產生布忍斯特酸、路易斯酸等陽離子種者即可,例如可列舉:鎓鹽、質子酸酯、路易斯酸・胺錯合物。陽離子聚合起始劑(觸媒)可單獨使用1種,亦可使用2種以上。作為陰離子聚合起始劑(觸媒),只要為藉由加熱或光會產生布忍斯特鹼、路易斯鹼等陰離子種者即可,例如可列舉:咪唑類、三級胺類。陰離子聚合起始劑(觸媒)可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
上述硬化觸媒之含量相對於化合物(D)及化合物(E)以及視需要含有之非含氟環氧樹脂之合計100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為1質量份以上,進而較佳為2質量份以上,進而更佳為3質量份以上。又,上述硬化觸媒之含量相對於化合物(D)及化合物(E)之合計100質量份,較佳為15質量份以下,更佳為10質量份以下,進而較佳為7質量份以下。
本發明之硬化性組成物較佳為進而含有非含氟環氧樹脂。作為非含氟環氧樹脂,亦可包含雙酚A環氧樹脂、溴化雙酚A環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂等通常使用之非含氟環氧樹脂、環氧硬化劑等。作為非含氟環氧樹脂,雖與上述重複,但可列舉:氫化型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、或含有異三聚氰酸酯環之環氧樹脂或者雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、使上述各種環氧樹脂之芳香環氫化而成之氫化型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。
作為非含氟環氧樹脂,特佳為下述式:
所表示之化合物、或下述式:
所表示之化合物,尤佳為下述式:
所表示之化合物。
非含氟環氧樹脂之量相對於化合物(D)及化合物(E)之合計100質量份,較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,進而較佳為15質量份以上,進而更佳為20質量份以上。又,非含氟環氧樹脂之量相對於化合物(D)及化合物(E)之合計100質量份,較佳為90質量份以下,更佳為80質量份以下,進而較佳為70質量份以下,進而更佳為60質量份以下。
本發明之硬化性組成物可含有有機溶劑,亦可不含有機溶劑,就填充劑、密封材、接著劑之觀點而言,有機溶劑之含有率較佳為1質量%以下。本發明之硬化性組成物中即便有機溶劑之含有率為1質量%以下,亦可使作為含氟環氧樹脂之化合物(D)及化合物(E)與作為非氟環氧樹脂相容。有機溶劑之含有率可為0.5質量%以下,可為0.3質量%以下,可為0.1質量%以下,可為0.01質量%以下,亦可實質上為0質量%。
作為上述有機溶劑,可列舉:甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等;其等可單獨使用或將2種以上混合使用。
又,本發明亦提供一種使本發明之硬化性組成物硬化而獲得之硬化物。本發明之硬化物係使上述硬化性組成物硬化而獲得,因此,為低介電常數及低介電損耗正切,且全光線穿透率、霧值、折射率、耐熱性優異。又,與未與非含氟環氧樹脂併用之情形相比,可削減成本。
本發明之硬化物較佳為相對介電常數為4.0以下。更佳為3.9以下,尤佳為3.8以下。又,上述相對介電常數之下限並無限定,例如可為2.5以上,可為3.0以上。上述相對介電常數係以如下方式進行測定所獲得之值,即,於真空中在硬化物之兩面蒸鍍鋁,利用LCR測量儀於25℃測定頻率1 kHz時之靜電容所獲得之值。
再者,關於頻率10 GHz時之相對介電常數之下限值,例如可為2.0以上,亦可為2.5以上。上限值係與頻率1 kHz之情形相同。頻率10 GHz時之相對介電常數係藉由同軸共振器法進行測定所獲得之值。
本發明之硬化物之介電損耗正切較佳為0.05以下。更佳為0.03以下,進而較佳為0.02以下,尤佳為0.015以下。又,上述介電損耗正切之下限並無限定,例如可為0.001以上,可為0.002以上。上述介電損耗正切係以如下方式進行測定所獲得之值,即,於真空中在硬化物之兩面蒸鍍鋁,利用LCR測量儀於25℃測定頻率1 kHz時之靜電容所獲得之值。
再者,關於頻率10 GHz時之介電損耗正切之上限值,較佳為0.05以下。更佳為0.04以下,進而較佳為0.03以下,尤佳為0.02以下。下限值係與頻率1 kHz之情形相同。頻率10 GHz時之介電損耗正切係藉由同軸共振器法進行測定所獲得之值。
本發明之硬化物於厚度100 μm時在波長550 nm之穿透率較佳為80%以上,進而較佳為90%以上。上限值並無限定,例如可為98%。穿透率係使用分光光度計所測得之值。再者,若厚度100 μm以上之硬化物中穿透率為80%以上,則視為於厚度100 μm時穿透率為80%。
本發明之硬化物之折射率較佳為1.35~1.55。更佳為1.52以下,進而較佳為1.49以下,又,可為1.40以上,可為1.42以上。上述折射率係藉由阿貝折射計所測得之值。
於獲得本發明之硬化物之方法中,作為形成塗膜之方法,可於塗佈本發明之硬化性組成物後使塗膜乾燥,亦可進行焙燒。上述乾燥較佳為於70~200℃之溫度進行5~60分鐘或者1~12小時左右。上述焙燒較佳為於80~300℃之溫度進行10~90分鐘或者1~12小時左右。上述塗膜之厚度並無限定,只要視用途適當設定即可,例如可為1~1000 μm。作為上述基材,並無特別限定,只要視用途適當設定即可,例如可使用鋁、SUS、銅、鐵、聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺、玻璃布、玻璃等基材。
又,於形成塗膜以外之硬化物之情形時,可列舉加壓壓縮成形之方法。
可將本發明之硬化性組成物含浸塗佈於例如片狀基材,於室溫~160℃進行乾燥,而獲得不具有黏著性之預浸體。乾燥溫度係取決於所使用之溶劑及硬化劑。
繼而,將所獲得之預浸體重疊需要片數,於100~250℃且於1~100 kgf/cm2
之壓力下進行加熱硬化反應而可獲得積層板。積層數並無特別限定,於用於印刷配線板等之情形時,通常為2~50層。本發明亦提供一種印刷配線板,其包含將本發明之硬化性組成物含浸塗佈於片狀基材而獲得之預浸體。
作為上述片狀基材,可使用幾乎所有的通常用於積層材料之片狀基材。又,片狀基材之厚度亦無特別限定,通常為0.03~10 mm,較佳為0.03~1 mm。作為片狀基材,可例示:由玻璃纖維、碳纖維等無機纖維或克維拉(Dupont公司製造之芳香族聚醯胺)等有機纖維構成之編織物或者不織布、或聚四氟乙烯多孔體之片材等。作為較佳之片狀基材,可列舉由各種玻璃纖維構成之玻璃布,例如以SiO2
、Al2
O3
等作為成分之E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、YM-31-A玻璃及使用石英之Q玻璃等。
本發明之硬化物係由含有化合物(D)及化合物(E)之硬化性組成物獲得,藉此可降低相對介電常數及介電損耗正切,並且可降低霧值,提高全光線穿透率。又,機械強度、耐熱性等亦優異。因此,適合作為電子材料用途之材料、尤其是低介電常數材料。本發明之硬化物較佳為電子材料。作為使用本發明之硬化物之電子材料用途,並無特別限定,亦可用作需要高頻特性之高頻用印刷基板、即天線、雷達、網路之路由器、背板、無線基礎建設等電子機器用基板或汽車用各種感測用基板、引擎管理感測用基板,尤其是適合目的在於減少毫米波頻帶之傳輸損耗之用途。
又,本發明之硬化物可用於漿料、B-階段膜、附樹脂之銅箔或印刷基板用預浸體等電子材料、尤其是應對高頻之多層基板、增層用絕緣材料等。
本發明之硬化物由於透明性亦較高,故可用作光波導用材料等光學裝置用光學材料或光學裝置之加工所需之密封構件用材料,又,亦可用作抗反射膜等顯示裝置用之光學材料。此外,亦可用作光學零件或元件用之接著劑。
[實施例]
繼而,列舉實施例對本發明進行說明,但本發明並不僅限於該實施例。
實施例之各數值係藉由以下之方法測得。
組成物之物性:
[透明性]
使用日立分光光度計(商品名:U-4100,日立高新技術公司製造),使各組成物流入石英製1 cm之方槽,測定於550 nm之穿透率。再者,基準設為Air。
[含氟率]
上述含氟率係藉由如下方式求出:利用氧氣燒瓶燃燒法使試樣10 mg燃燒,使去離子水20 ml吸收分解氣體,利用氟選擇電極法測定吸收液中之氟離子濃度(質量%)。
膜物性:
[電物性]
(1)頻率1 kHz及10 kHz之電物性之測定
[相對介電常數]
於真空中在膜之兩面蒸鍍鋁而製成樣品。針對該樣品,利用LCR測量儀於25℃測定頻率1 kHz及10 kHz時之靜電電容。根據所獲得之各靜電電容算出相對介電常數。
[介電損耗正切]
於真空中在膜之兩面蒸鍍鋁而製成樣品。針對該樣品,利用LCR測量儀於25℃測定頻率1 kHz及10 kHz時之介電損耗正切。
(2)頻率10 GHz之電物性之測定
[相對介電常數]
利用基於同軸共振器法之測定裝置,測定膜於25℃且頻率10 GHz時之共振器之共振特性之變化(共振頻率、Q值),藉此算出相對介電常數。
[介電損耗正切]
利用基於同軸共振器法之測定裝置,測定膜於25℃且頻率10 GHz時之共振器之共振特性之變化(共振頻率、Q值),藉此算出介電損耗正切。
[外觀]
(1)目視評價組成物之外觀。判定基準係如以下所述
3 無色透明
2 略微渾濁但透明(半透明)
1 白濁或者相分離
(2)目視評價硬化物之外觀。判定基準如以下所述
3 透明
2 略微渾濁(半透明)
1 白濁
[折射率]
使用Atago公司製造之阿貝折射率計(NAR-1T SOLID),對所製作之膜測定於23℃之折射率。由於使用有裝置所附帶之LED,故波長成為D線近似波長。
於實施例及比較例中使用下述材料。
化合物(2):脂環式含氟環氧化合物
再者,化合物(2)之硬化物之環氧當量為264,玻璃轉移溫度為127℃,線膨脹係數為60 ppm,相對介電常數為3.24,靜電正切為0.0096,折射率為1.42。
以上之值係對下述試片進行測定所得之值,該試片係相對於上述化合物(2)100質量份添加2質量份之2-乙基-4-甲基咪唑,加溫至50℃並均勻地混合而獲得硬化性組成物,使所獲得之硬化性組成物於200℃之條件硬化5小時而成。
上述環氧當量係藉由JIS K-7236之方法所測得之值。上述玻璃轉移溫度係以下述方式所求出之值:使用DSC(示差掃描熱量計:SEIKO公司,RTG220)於30℃至250℃之溫度範圍以10℃/分鐘之條件進行升溫(首輪)-降溫-升溫(第二輪),求出第二輪中之吸熱曲線之中間點。上述線膨脹係數係藉由熱機械分析(TMA:Thermomechanical Analysis)所測得之值。上述相對介電常數係利用LCR測量儀於25℃測定頻率1 kHz時之靜電容而算出之值。上述介電損耗正切係利用LCR測量儀於25℃以頻率1 kHz所測得之值。上述折射率係藉由阿貝折射計所測得之值。
化合物(6)硬化促進劑
DBU酚鹽(SAN-APRO(股)製造,商品號「U-CAT SA1」)(三級胺)
化合物(7):芳香族含氟環氧化合物
再者,化合物(7)之硬化物之環氧當量為261,玻璃轉移溫度為111℃,線膨脹係數為50 ppm,相對介電常數為3.3,靜電正切為0.0088,折射率為1.45。
以上之值係對下述試片進行測定所得之值,該試片係相對於上述化合物(7)100質量份添加2質量份之2-乙基-4-甲基咪唑,加溫至50℃並均勻地混合而獲得硬化性組成物,使所獲得之硬化性組成物於200℃之條件硬化5小時而成。
上述環氧當量係藉由JIS K-7236之方法所測得之值。上述玻璃轉移溫度係以下述方式所求出之值:使用DSC(示差掃描熱量計:SEIKO公司、RTG220)於30℃至250℃之溫度範圍以10℃/分鐘之條件進行升溫(首輪)-降溫-升溫(第二輪),求出第二輪中之吸熱曲線之中間點。上述線膨脹係數係藉由熱機械分析(TMA:Thermomechanical Analysis)所測得之值。上述相對介電常數係利用LCR測量儀於25℃測定頻率1 kHz時之靜電容而算出之值。上述介電損耗正切係利用LCR測量儀於25℃以頻率1 kHz所測得之值。上述折射率係藉由阿貝折射計所測得之值。
化合物(8)硬化促進劑
4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(三級胺)
實施例1
相對於化合物(1),使用作為相容劑之化合物(2),製作化合物(1):化合物(2)以質量比計為50:50之組成物1。組成物1之外觀無色透明,為3分。又,含氟率為54%。將結果示於表1。
再者,於表1~4中,化合物(1)~(4)、San-Aid SI-60L之數值之單位為「質量份」。
實施例2
將實施例1中所獲得之組成物1與化合物(4)以組成物1:化合物(4)以質量比計為80:20之組成比加以混合而獲得組成物2。該組成物2實質上不含溶劑,且組成物之外觀無色透明,為3分,均勻性非常高。又,含氟率為44%。將結果示於表1。
實施例3
相對於100質量份之組成物2,添加2質量份之San-Aid SI-60L(三新化學工業公司製造)作為環氧硬化劑,均勻混合後塗佈於PET膜上,然後於90℃、2小時之條件使其硬化,獲得膜厚約200 μm之膜(組成物3)。所獲得之膜為透明之塗佈膜。測定膜之外觀、於550 nm之穿透率、折射率。將結果示於表1。又,測定於1 kHz及10 kHz之介電常數及介電損耗正切。將結果示於表1。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | |
化合物(1) | 40 | 40 | 40 |
化合物(2) | 40 | 40 | 40 |
化合物(3) | - | - | - |
化合物(4) | - | 20 | 20 |
San-Aid SI-60L | - | - | 2 |
所使用之組成物 | - | 組成物1 | 組成物2 |
所獲得之組成物 | 組成物1 | 組成物2 | 組成物3 |
外觀 | 3 | 3 | 3 |
穿透率 | - | - | 93.1 |
含氟率 | 54 | 44 | - |
折射率 | - | - | 1.445 |
相對介電常數(1 kHz) | - | - | 3.6 |
相對介電常數(10 kHz) | - | - | 3.4 |
介電損耗正切(1 kHz) | - | - | 0.017 |
介電損耗正切(10 kHz) | - | - | 0.010 |
實施例4、7、10、13及16
將化合物(1)及(2)之組成比如表2或3所示進行變更,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得組成物4、7、10、13及16並進行評價。將結果示於表2或3。
實施例5、8、11、14及17
使用組成物4、7、10、13或16來代替組成物1,除此以外,以與實施例2相同之方式獲得組成物5、8、11、14或17。將結果示於表2或3。
實施例6、9、12及15
使用組成物5、8、11或14來代替組成物2,除此以外,以與實施例3相同之方式獲得組成物6、9、12或15。將結果示於表2或3。
[表2]
[表3]
實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | |
化合物(1) | 50 | 50 | 50 | 45 | 45 | 45 |
化合物(2) | 30 | 30 | 30 | 35 | 35 | 35 |
化合物(3) | - | - | - | - | - | - |
化合物(4) | - | 20 | 20 | - | 20 | 20 |
San-Aid SI-60L | - | - | 2 | - | - | 2 |
所使用之組成物 | - | 組成物4 | 組成物5 | - | 組成物7 | 組成物8 |
所獲得之組成物 | 組成物4 | 組成物5 | 組成物6 | 組成物7 | 組成物8 | 組成物9 |
外觀 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
穿透率 | - | - | 92.0 | - | - | 93.3 |
含氟率 | 57 | 46 | - | 55 | 45 | - |
折射率 | - | - | 1.481 | - | - | 1.456 |
相對介電常數(1 kHz) | - | - | 3.8 | - | - | - |
相對介電常數(10 kHz) | - | - | 3.7 | - | - | - |
介電損耗正切(1 kHz) | - | - | 0.015 | - | - | - |
介電損耗正切(10 kHz) | - | - | 0.010 | - | - | - |
實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | |
化合物(1) | 30 | 30 | 30 | 20 | 20 | 20 | 25 | 25 |
化合物(2) | 50 | 50 | 50 | 60 | 60 | 60 | 25 | 25 |
化合物(3) | - | - | - | - | - | - | - | - |
化合物(4) | - | 20 | 20 | - | 20 | 20 | 50 | 50 |
San-Aid SI-60L | - | - | 2 | - | - | 2 | - | 2 |
所使用之組成物 | - | 組成物10 | 組成物11 | - | 組成物13 | 組成物14 | - | 組成物16 |
所獲得之組成物 | 組成物10 | 組成物11 | 組成物12 | 組成物13 | 組成物14 | 組成物15 | 組成物16 | 組成物17 |
外觀 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
穿透率 | - | - | - | - | - | - | - | - |
含氟率 | 51 | 41 | - | 49 | 39 | - | 27 | - |
折射率 | - | - | - | - | - | - | - | - |
相對介電常數(1 kHz) | - | - | - | - | - | 3.9 | - | - |
相對介電常數(10 kHz) | - | - | - | - | - | 3.7 | - | - |
介電損耗正切(1 kHz) | - | - | - | - | - | - | - | - |
介電損耗正切(10 kHz) | - | - | - | - | - | - | - | - |
實施例18
將表4所示之化合物(3)與化合物(4)併用,除此以外,以與實施例2相同之方式製作組成物18。將結果示於表4。
實施例19
使用組成物18,除此以外,以與實施例3相同之方式製作組成物19。將評價結果示於表4。
實施例20
如表4所示般將化合物(3)與化合物(4)併用,除此以外,以與實施例4相同之方式製作組成物20。將結果示於表4。
實施例21
使用組成物20,除此以外,以與實施例3相同之方式製作組成物21。將結果示於表4。
[表4]
實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | |
化合物(1) | 40 | 40 | 50 | 50 |
化合物(2) | 40 | 40 | 30 | 30 |
化合物(3) | 2 | 2 | 2 | 2 |
化合物(4) | 18 | 18 | 18 | 18 |
San-Aid SI-60L | - | 2 | - | 2 |
所使用之組成物 | - | 組成物18 | - | 組成物20 |
所獲得之組成物 | 組成物18 | 組成物19 | 組成物20 | 組成物21 |
外觀 | 3 | 3 | 3 | 3 |
穿透率 | - | - | - | - |
含氟率 | 43 | - | 45 | - |
折射率 | - | - | - | - |
比較例1
製作化合物(1):化合物(4)以質量比計為80:20之組成物。外觀白濁,為1分,且隨著時間經過分離成2層。此種組成物難以實現均勻之硬化,不適合本發明所記載之發明之目的用途。
比較例2
製作化合物(1):化合物(4)以質量比計為50:50之組成物。外觀白濁,為1分,且隨著時間經過分離成2層。此種組成物難以實現均勻之硬化,不適合本發明所記載之發明之目的用途。
比較例3
製作化合物(1):化合物(3)以質量比計為80:20之組成物。外觀白濁,為1分,且隨著時間經過分離成2層。此種組成物難以實現均勻之硬化,不適合本發明所記載之發明之目的用途。
比較例4
製作化合物(1):化合物(3)以質量比計為50:50之組成物。外觀白濁,為1分,且隨著時間經過分離成2層。此種組成物難以實現均勻之硬化,不適合本發明所記載之發明之目的用途。
[與硬化劑(酸酐)之摻合]
實施例22
相對於實施例2中所製作之組成物2,添加當量之作為硬化劑之化合物(5)、即作為酸酐之HN5500,而製作硬化性組成物22-1。硬化性組成物22-1之外觀無色透明,為3分。
繼而,相對於組成物100份,添加0.03份之作為硬化促進劑之化合物(6)、即DBU酚鹽(SAN-APRO(股)製造,U-CAT SA1),而製成硬化性組成物22-2。硬化性組成物雖透明,但被著色成源自DBU鹽之黃褐色。將該硬化性組成物22-2塗佈於玻璃板,於100℃硬化1小時,於150℃硬化2小時。硬化物之外觀無色透明,為3分。
實施例23
相對於化合物(1),使用化合物(2)作為相容劑,將化合物(1):化合物(2):化合物(4)以質量比計設為40:60:20,摻合當量之作為酸酐之化合物(5)作為硬化劑,將作為硬化促進劑之化合物(8)以將整體(化合物(1)、化合物(2)、化合物(4)及化合物(5)之合計)作為100份時成為1份之方式進行添加,製作組成物23。組成物23之外觀無色透明,為3分。將結果示於表5。
再者,於表5~8中,化合物(1)~(8)、San-Aid SI-60L之數值之單位為「質量份」。
實施例24
使用化合物(7)來代替化合物(2)以作為相容劑,除此以外,以與實施例23相同之方式製作組成物24。組成物24之外觀略微混濁但透明而為2分。將結果示於表5。
[表5]
實施例23 | 實施例24 | |
化合物(1) | 40 | 40 |
化合物(2) | 60 | |
化合物(7) | 60 | |
化合物(4) | 20 | 20 |
化合物(5) | 96 | 96 |
化合物(8) | 2.3 | 2.3 |
所獲得之組成物 | 組成物23 | 組成物24 |
含氟率 | 23 | 23 |
外觀 | 3 | 2 |
實施例25
將組成物23塗佈於PTFE片材上後,於90℃、1小時、180℃、2小時之條件進行硬化,獲得膜厚約500 μm之膜(組成物25)。膜為褐色透明。又,測定於10 GHz之介電常數及介電損耗正切。將結果示於表6。
實施例26
以與實施例25相同之方式使組成物24硬化,獲得膜厚約500 μm之膜(組成物26)。膜為褐色透明。又,測定於10 GHz之介電常數及介電損耗正切。將結果示於表6。
[表6]
實施例25 | 實施例26 | |
所使用之組成物 | 組成物23 | 組成物24 |
所獲得之組成物 | 組成物25 | 組成物26 |
相對介電常數(10 GHz) | 2.71 | 2.74 |
介電損耗正切(10 GHz) | 0.0174 | 0.0162 |
實施例27
如表7所示將化合物(2)與化合物(7)併用,且不使用化合物(3),除此以外,以與實施例18相同之方式製作組成物27。將結果示於表7。
實施例28
使用組成物27,除此以外,以與實施例19相同之方式製作組成物28。將結果示於表7。
實施例29
如表7所示將化合物(2)與化合物(7)併用,且不使用化合物(3),除此以外,以與實施例20相同之方式製作組成物29。將結果示於表7。
實施例30
使用組成物29,除此以外,以與實施例21相同之方式製作組成物30。將結果示於表7。
[表7]
實施例27 | 實施例28 | 實施例29 | 實施例30 | |
化合物(1) | 40 | 40 | 50 | 50 |
化合物(2) | 15 | 15 | 20 | 20 |
化合物(7) | 15 | 15 | 10 | 10 |
化合物(4) | 20 | 20 | 20 | 20 |
San-Aid SI-60L | - | 2 | - | 2 |
所使用之組成物 | - | 組成物27 | - | 組成物29 |
所獲得之組成物 | 組成物27 | 組成物28 | 組成物29 | 組成物30 |
外觀 | 3 | 3 | 3 | 3 |
穿透率 | - | - | - | - |
含氟率 | 45 | - | 47 | - |
折射率 | - | - | - | - |
實施例31
相對於化合物(1),使用化合物(2)及化合物(7)作為相容劑,製作化合物(1):化合物(2):化合物(7)以質量比計為50:25:25之組成物31。組成物31之外觀無色透明,為3分。又,含氟率為58%。將結果示於表8。
實施例32
將實施例31中所獲得之組成物31與化合物(4)以組成物31:化合物(4)以質量比計為80:20之組成比加以混合而獲得組成物32。該組成物32實質上不含溶劑,且組成物之外觀無色透明,為3分,均勻性非常高。又,含氟率為44%。將結果示於表8。
實施例33
相對於100質量份之組成物32,添加2質量份之San-Aid SI-60L(三新化學工業公司製造)作為環氧硬化劑,均勻混合後塗佈於PET膜上,然後於90℃、2小時之條件硬化,獲得膜厚約200 μm之膜(組成物33)。所獲得之膜為透明之塗佈膜。測定膜之外觀、於1 kHz及10 kHz之介電常數及介電損耗正切。將結果示於表8。
[表8]
實施例31 | 實施例32 | 實施例33 | |
化合物(1) | 40 | 40 | 40 |
化合物(2) | 20 | 20 | 20 |
化合物(7) | 20 | 20 | 20 |
化合物(4) | - | 20 | 20 |
San-Aid SI-60L | - | - | 2 |
所使用之組成物 | - | 組成物31 | 組成物32 |
所獲得之組成物 | 組成物31 | 組成物32 | 組成物33 |
外觀 | 3 | 3 | 3 |
穿透率 | - | - | - |
含氟率 | 58 | 44 | 45 |
折射率 | - | - | - |
相對介電常數(1 kHz) | - | - | 3.6 |
相對介電常數(10 kHz) | - | - | 3.5 |
介電損耗正切(1 kHz) | - | - | 0.017 |
介電損耗正切(10 kHz) | - | - | 0.011 |
無
無
Claims (12)
- 如請求項1或2之組成物,其中,上述Rf係碳數6之直鏈全氟烷基。
- 如請求項1至3中任一項之組成物,其中,相對於上述化合物(D)與上述化合物(E)之合計100質量%,化合物(D)為5~95質量%。
- 如請求項1至4中任一項之組成物,其中,有機溶劑之含有率為1質量%以下。
- 一種硬化性組成物,其含有:請求項1至5中任一項之組成物、及硬化劑。
- 如請求項6之硬化性組成物,其中,上述硬化劑係選自由酸酐、胺、異氰酸酯、醯胺、咪唑、及硫醇所組成之群中至少1種。
- 如請求項6或7之硬化性組成物,其進而含有非含氟環氧樹脂。
- 一種硬化物,其係使請求項6至8中任一項之硬化性組成物硬化而獲得。
- 如請求項9之硬化物,其係電子材料。
- 如請求項11之組成物,其中,上述相容劑係分子結構內含有2個以上之環氧基、及芳香環或環己烷環之含氟化合物。
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