KR20220094209A

KR20220094209A - 조성물, 경화성 조성물, 및 경화물

Info

Publication number: KR20220094209A
Application number: KR1020227018207A
Authority: KR
Inventors: 요시토 다나카; 아사코 요시야마; 요스케 기시카와
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-12-12
Filing date: 2020-11-25
Publication date: 2022-07-05
Also published as: EP4053214A1; TW202128810A; WO2021117486A1; CN114829496A; JP2021095563A; EP4053214A4; US20220298294A1; JP2022033902A

Abstract

불소 함유 에폭시 화합물을 포함함에도 불구하고, 비불소 함유 에폭시 수지와의 상용성이 우수한 조성물을 제공한다.
하기 식 (D):

(식 중, m=0 내지 6의 정수, p는 0 또는 1, q는 0 내지 6의 정수이다. Rf는 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이며, 불소 원자의 1개가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.)로 나타내지는 화합물 (D)와,
하기 식 (E):

(식 중, n은 0 이상의 정수이다. M은 하기 식 (E1):

로 나타내지는 기, 하기 식 (E2):

로 나타내지는 기, 혹은 하기 식 (E3):

(식 중, Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이다.)으로 나타내지는 기이다.)로 나타내지는 화합물 (E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.

Description

조성물, 경화성 조성물, 및 경화물

본 개시는, 조성물, 경화성 조성물, 및 경화물에 관한 것이다.

특허문헌 1에는, 스티렌과 말레산아미드의 2 성분을 적어도 함유하는 공중합체, 1,2-나프토퀴논디아지드기 함유 화합물, 가교제, 및 실란 커플링제를 적어도 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 특허문헌 2에는, 스티렌과 말레산아미드의 2 성분을 적어도 함유하는 공중합체와 중합성 단량체, 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물, 특허문헌 3에는, 스티렌과 말레산아미드의 2 성분을 적어도 함유하는 공중합체, 멜라민 화합물, 및 광산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있으며, 불소화 방향족 에폭시 화합물이나 불화 지방족 화합물을 함유해도 되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 불소화 방향족 에폭시 화합물과 불화 지방족 화합물을 병용한 것은 기재되어 있지 않다.

특허문헌 4에는, 접합 재료를 위한 접착제 배합물이며, 40 내지 80중량％의 에폭시 모노머, 그리고 15 내지 30중량％의 옥세탄 모노머, 그리고 0.1 내지 10중량％의 접착 촉진제, 그리고 0.1 내지 5중량％의 증감제, 그리고 1 내지 10중량％의, 방사선 및 온도로 활성화 가능한 광개시제, 또는 광개시제와 열개시제의 혼합물을 포함하는 접착제 배합물이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 불소화 에폭시 모노머로서 3-퍼플루오로옥틸-1,2-프로펜옥시드를 사용하는 접착제 배합물이 기재되어 있을 뿐이다.

일본 특허 공개 제2001-242616호 공보 일본 특허 공개 제2001-242617호 공보 일본 특허 공개 제2001-242624호 공보 일본 특허 공표 제2019-522685호 공보

본 개시는, 불소 함유 에폭시 화합물을 포함함에도 불구하고, 비불소 함유 에폭시 수지와의 상용성이 우수한 조성물을 제공한다.

본 개시는, 하기 식 (D):

(식 중, n은 0 이상의 정수이다. M은 하기 식 (E1):

로 나타내지는 기, 하기 식 (E2):

로 나타내지는 기, 혹은 하기 식 (E3):

(식 중, Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이다.)으로 나타내지는 기이다.)로 나타내지는 화합물 (E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.

상기 M은 하기 식 (E2):

로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.

상기 Rf는 탄소수가 6인 직쇄 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

본 개시의 조성물은, 상기 화합물 (D)와 상기 화합물 (E)의 합계 100질량％에 대하여, 화합물 (D)가 5 내지 95질량％인 것이 바람직하다.

본 개시의 조성물은, 유기 용제의 함유율이 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 개시는 또한, 상기 조성물과 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.

상기 경화제는, 산무수물, 아민, 이소시아네이트, 아미드, 이미다졸, 및 머캅탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

본 개시의 경화성 조성물은, 추가로 비불소 함유 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 개시는 또한, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물을 제공한다.

본 개시의 경화물은, 전자 재료인 것이 바람직하다.

본 개시는 그리고, 하기 식 (D):

(식 중, m=0 내지 6의 정수, p는 0 또는 1, q는 0 내지 6의 정수이다. Rf는 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이며, 불소 원자의 1개가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.)로 나타내지는 화합물 (D)와, 상용화제를 포함하고, 조성물 중의 불소 함유율이 45질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물도 제공한다.

상기 상용화제는, 2개 이상의 에폭시기와, 방향환 또는 시클로헥산환을 분자 구조 내에 포함하는 불소 함유 화합물인 것이 바람직하다.

본 개시의 조성물은, 불소 함유 에폭시 화합물을 포함함에도 불구하고, 비불소 함유 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다.

다층 프린트 배선판용 적층 재료로서 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등이 사용되고 있지만, 컴퓨터의 고속 연산 처리화에 수반하여, 다층 프린트 배선판의 신호 전파 속도를 높일 것이 강하게 요구되고 있다. 또한, 위성 통신이나 이동 무선에 있어서는 기가헤르츠(GHz)대의 고주파가 사용되기 때문에, 송수신 기기에 사용하는 프린트 배선판 재료는 고주파 전송 특성의 점에서 우수한 것이 필요하다. 이것에 대응하기 위해서, 종래의 재료와 비교하여 비유전율 및 유전 정접이 보다 낮은 재료가 요망되고 있지만, 동시에, 비용 삭감도 요구되고 있고, 양쪽의 요구를 충족시키는 재료는 알아내지 못했다. 본 개시자들이 예의 검토한 결과, 특정 2종의 불소 함유 에폭시 화합물을 포함하는 조성물이, 비불소 함유 에폭시 수지와의 상용성이 우수하고, 비불소 함유 에폭시 수지와 함께 사용함으로써 비용을 삭감시키면서도 우수한 전기 특성(저유전율 및 저유전 정접)이 얻어지는 것을 알아내어, 본 개시의 조성물이 완성된 것이다.

본 개시의 조성물(이하 「본 개시의 제1 조성물」이라고도 함)은, 하기 식 (D):

(식 중, n은 0 이상의 정수이다. M은 하기 식 (E1):

로 나타내지는 기, 하기 식 (E2):

로 나타내지는 기, 혹은 하기 식 (E3):

(식 중, Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이다.)으로 나타내지는 기이다.)로 나타내지는 화합물 (E)를 포함한다.

본 개시의 제1 조성물은 상기 구성을 가짐으로써, 불소 함유 에폭시 화합물을 포함함에도 불구하고 비불소 함유 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 저렴한 비불소 함유 에폭시 수지와 상용시킴으로써, 불소 함유 화합물의 우수한 특성을 가지면서도, 비용 저감을 도모할 수 있다. 또한, 상기 화합물 (D)는 비교적 저렴하고, 화합물 (D)와 화합물 (E)를 병용함으로써 비용을 저감시키면서, 불소 함유율을 높이고, 비불소 함유 에폭시 수지와 블렌드함으로써 저유전율 및 저유전 정접을 부여할 수 있다. 또한, 상기 화합물 (E)를 포함함으로써, 기계 강도, 내열성 등을 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 화합물 (D)는 하기 식 (D):

(식 중, m은 0 내지 6의 정수, p는 0 또는 1, q는 0 내지 6의 정수이다. Rf는 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이며, 불소 원자의 1개가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.)로 나타내지는 화합물이다.

상기 식 (D)에 있어서, m은 고불소 함유량의 관점에서, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.

상기 식 (D)에 있어서, p는 고불소 함유량, 기계적 강도, 저유전율, 저유전 정접의 관점에서, 0인 것이 바람직하다.

상기 식 (D)에 있어서, q는 고불소 함유량의 관점에서, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.

또한, m과 q의 합계는 0 내지 12의 정수가 바람직하고, 0 내지 6의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 4의 정수가 더욱 바람직하고, 0, 1 또는 2가 보다 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.

상기 식 (D)에 있어서, Rf는 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이며, 불소 원자의 1개가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.

Rf의 탄소수는 2 내지 6이 바람직하고, 3 내지 6이 보다 바람직하고, 4 내지 6이 더욱 바람직하다. Rf는 불소 원자의 1개가 수소 원자로 치환되어 있어도 되는 퍼플루오로알킬기이며, 바람직하게는 불소 원자가 수소 원자로 치환되어 있지 않은 퍼플루오로알킬기이다.

Rf의 구체예로서는, CF₃(CF₂)₅-, CF₃(CF₂)₄-, CF₃(CF₂)₃-, CF₃(CF₂)₂-, CF₃CF₂-, CF₃-, HCF₂(CF₂)₅-, HCF₂(CF₂)₃-, HCF₂CF₂- 등을 들 수 있다. 저유전율 및 저유전 정접의 관점에서, 바람직하게는 CF₃(CF₂)₅-, CF₃(CF₂)₄-, 또는 CF₃(CF₂)₃-이며, 보다 바람직하게는 CF₃(CF₂)₅-이다. 즉, 상기 Rf는 탄소수가 6인 직쇄 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

상기 화합물 (D)는, 보다 저유전율 및 저유전 정접의 조성물이 얻어지는 점에서, 불소 함유율이 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 기계적 강도의 관점에서, 불소 함유율은 80질량％ 이하여도 되고, 75질량％ 이하여도 된다.

상기 화합물 (D)의 구체적인 화합물로서는, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.

상기 화합물 (D)로서는, 그 중에서도 하기 화학식으로 나타내지는 화합물이 바람직하다.

상기 화합물 (E)는 상기 식 (E)로 나타내지는 화합물이다. 상기 식 (E)에 있어서의 M으로서는, 식 (E1)로 나타내지는 기, 또는 식 (E2)로 나타내지는 기가 바람직하고, 식 (E2)로 나타내지는 기가 보다 바람직하다.

상기 M은 상기 식 (E2)로 나타내지는 기이며, 식 (E2)로 나타내지는 기의 1,3 이성체와 1,4 이성체의 몰비(1,3 이성체/1,4 이성체)가, 0/100 내지 100/0인 것이 바람직하다. 상기 몰비(1,3 이성체/1,4 이성체)는, 보다 바람직하게는 95/5 내지 50/50이며, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 70/30이며, 특히 바람직하게는 95/5 내지 80/20이다.

또한, 식 (E2)로 나타내지는 기의 1,3 이성체와 1,4 이성체는 하기에 나타내는 구조이다.

식 (E2)로 나타내지는 기의 1,3 이성체

식 (E2)로 나타내지는 기의 1,4 이성체

상기 식 (E)에 있어서, n은 0 이상의 정수이다. n은 0 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, 기계적 강도 및 내열성의 관점에서, 통상은 0, 1 또는 2이다.

상기 식 (E)에 있어서, n의 평균값은 특별히 한정되지 않지만, 저유전율, 저유전 정접의 관점에서, 0.5 이하가 바람직하고, 0.3 이하가 보다 바람직하고, 0.2 이하가 더욱 바람직하고, 0.18 이하가 보다 더 바람직하고, 0.16 이하가 특히 바람직하다. 또한, 경화물의 기계 물성과 밀착성의 관점에서, n의 평균값은 0 이상인 것이 바람직하고, 0.08 이상이 보다 바람직하고, 0.09 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 상기 n의 평균값은 0이어도 된다.

상기 n은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)의 면적비에 의해 구한 수치이다.

상기 n의 평균값은, 예를 들어 식 (E)에 있어서의 화합물의 전체 면적에 대한, n이 0인 화합물의 면적비가 0.93, n이 1인 화합물의 면적비가 0.06, n이 2인 화합물의 면적비가 0.01인 경우, 평균값인 n은 0.08(=1*0.06+2*0.01)이다.

GPC 조건은 한정되지 않지만, 예를 들어 칼럼으로서 Shodex KF-801, KF-802, 각 30cm, 전개 용매로서 클로로포름을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 화합물 (E)는 저유전율, 저유전 정접의 관점에서, 에폭시 당량이 250 이상인 것이 바람직하다. 또한, 260 이상이 보다 바람직하고, 265 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 기재 접착성의 관점에서는, 상기 에폭시 당량은 310 이하가 바람직하고, 300 이하가 보다 바람직하다.

상기 에폭시 당량은 JIS K-7236의 방법에 의해 측정한 값이다.

상기 화합물 (E)는 유리 전이 온도가 100 내지 200℃인 것이 바람직하다. 상기 유리 전이 온도는 110℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하고, 125℃ 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도는 170℃ 이하여도 된다.

상기 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량계: SEIKO사, RTG220)를 사용하여, 30℃로부터 250℃까지의 온도 범위를 10℃/분의 조건에서 승온(퍼스트 런)-강온-승온(세컨드 런)시켜, 세컨드 런에 있어서의 흡열 곡선의 중간점으로서 구한다.

상기 화합물 (E)는 선팽창 계수가 150ppm 이하인 것이 바람직하다. 상기 선팽창 계수는 100ppm 이하가 보다 바람직하고, 70ppm 이하가 더욱 바람직하고, 60ppm 이하가 특히 바람직하다. 선팽창 계수의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10ppm 이상이어도 된다.

상기 선팽창 계수는 열기계 분석(TMA: Thermomechanical Analysis)에 의해 측정한 값이다.

상기 화합물 (E)는 비유전율이 3.8 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.4 이하이고, 특히 바람직하게는 3.3 이하이다. 또한, 상기 비유전율의 하한은 한정되지 않지만, 예를 들어 2.2 이상이어도 되고, 2.4 이상이어도 된다.

상기 비유전율은 LCR 미터로, 25℃에서 주파수 1kHz에서의 정전 용량을 측정하여 산출하는 값이다.

상기 화합물 (E)는 유전 정접이 0.05 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이고, 특히 바람직하게는 0.01 이하이다. 또한, 상기 유전 정접의 하한은 한정되지 않지만, 예를 들어 0.001 이상이어도 되고, 0.002 이상이어도 된다.

상기 유전 정접은 LCR 미터로, 25℃에서 주파수 1kHz로 측정한 값이다.

상기 화합물 (E)는 굴절률이 1.38 내지 1.50인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.45 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.43 이하이고, 또한 1.40 이상이어도 되고, 1.41 이상이어도 된다.

상기 굴절률은 아베 굴절률계에 의해 측정한 값이다.

또한, 상기 화합물 (D) 및 (E)에 있어서, 상기 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 비유전율, 유전 정접 및 굴절률은, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 상기 화합물 (D) 또는 (E) 100질량부에 대하여 2질량부 첨가하고, 50℃로 가온하여 균일하게 혼합하여 얻어진 경화성 조성물을 200℃의 조건에서 5시간 경화시킨 것을 시험편으로 하여 얻어진 값이다.

상기 화합물 (E)는, 예를 들어 하기 식 (G):

HO-M-OH

(식 중, M은 상기 정의와 동일함)로 나타내지는 불소 함유 디올과 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 화합물 (E)는 또한, 하기 식 (G):

HO-M-OH

(식 중, M은 상기 정의와 동일함)로 나타내지는 불소 함유 디올과, 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜, 이중 결합을 2개 갖는 불소 함유 올레핀을 얻는 공정, 및 상기 불소 함유 올레핀을 산화하여, 불소 함유 에폭시 수지를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 에폭시 수지의 제조 방법에 의해 얻을 수도 있다. 이 제조 방법에서는, 일반식 (E)에 있어서의 n이 0인 불소 함유 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

상기 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 분자 구조 중에 이중 결합을 갖고, 불소 함유 디올의 수산기와 반응하여 상기 불소 함유 올레핀을 얻을 수 있는 것이면 되지만, 예를 들어 CH₂=CH-R(식 중, R은 유기기 혹은 실릴기)로 나타내지는 화합물이 바람직하다.

상기 R로서는, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 실릴알킬기, 실릴기 등을 들 수 있다.

상기 이중 결합을 갖는 화합물로서 구체적으로는, 염화알릴, 브롬화알릴 등의 할로겐화알릴; 알릴알코올, 알릴실란 등의 화합물 등을 들 수 있다.

상기 불소 함유 올레핀을 얻는 공정은, 불소 함유 디올의 수산기와 이중 결합을 갖는 화합물이 반응하여 불소 함유 올레핀을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 80℃에서 행해도 되고, 30 내지 60℃에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 불소 함유 올레핀을 산화하여, 불소 함유 에폭시 수지를 얻는 공정에 있어서, 상기 산화는 상기 불소 함유 올레핀과 산화제를 반응시킴으로써 행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 불소 함유 올레핀을 충전한 반응 용기에 산화제를 첨가함으로써 행할 수 있다.

상기 산화제로서는, 상기 불소 함유 올레핀의 이중 결합을 산화하여 에폭시기로 변환할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 과산화수소와 아세트산 등의 산화제를 사용할 수 있다.

상기 산화제의 사용량은, 상기 불소 함유 올레핀 1몰에 대하여 2 내지 5몰인 것이 바람직하고, 2.1 내지 3몰인 것이 보다 바람직하다.

상기 불소 함유 올레핀의 산화는 30℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 80℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 70℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다.

본 개시의 제1 조성물은, 하기 식 (F):

(식 중, M 및 n은 상기와 동일함)로 나타내지는 화합물의 함유량이, 식 (F)로 나타내지는 화합물과 화합물 (E)의 합계량에 대하여 0 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 2질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 식 (F)로 나타내지는 화합물의 함유량은, 식 (F)로 나타내지는 화합물과 화합물 (E)의 합계량에 대하여 0.0001질량％ 이상이어도 되고, 0.001질량％ 이상이어도 되고, 0.01질량％ 이상이어도 되고, 0.1질량％ 이상이어도 된다.

상기 화합물 (E)의 제조 과정에서는, 편말단에 에폭시기를 갖고, 타단에 수산기를 갖는 일반식 (F)로 나타내지는 화합물이 생성되는 경우가 있고, 그러한 경우, 본 개시의 제1 조성물은, 식 (F)로 나타내지는 화합물을 상기 범위로 포함해도 된다.

본 개시의 제1 조성물은, 하기 식 (G):

HO-M-OH

(식 중, M은 상기 정의와 동일함)로 나타내지는 불소 함유 디올의 함유량이, 해당 불소 함유 디올과 화합물 (E)의 합계량에 대하여 0 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 3질량％인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 2질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 불소 함유 디올의 함유량은, 해당 불소 함유 디올과 화합물 (E)의 합계량에 대하여 0.01질량％ 이상이어도 되고, 0.1질량％ 이상이어도 된다.

상기 화합물 (E)는 식 (G)로 나타내지는 화합물을 원료로 하여 제조할 수 있지만, 그러한 경우, 원료로서의 식 (G)로 나타내지는 화합물이 화합물 (E) 중에 존재하는 경우도 있다. 본 개시의 제1 조성물은, 식 (G)로 나타내지는 화합물을 상기 범위로 포함해도 된다.

본 개시의 제1 조성물은, 저유전성, 저유전 정접, 상용성, 기계적 강도의 관점에서, 상기 화합물 (D)와 상기 화합물 (E)의 합계 100질량％에 대하여, 화합물 (D)가 5 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25 내지 63질량％이며, 보다 더 바람직하게는 40 내지 63질량％이며, 특히 바람직하게는 50 내지 60질량％이다.

본 개시의 제1 조성물은, 저유전성 및 저유전 정접의 관점에서, 불소 함유율이 45질량％ 이상인 것이 바람직하고, 47질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 저유전성 및 저유전 정접의 관점에서 불소 함유율은 높은 쪽이 바람직하지만, 불소 함유율이 높으면 상용성이 저하되기 때문에, 예를 들어 65질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 58질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 개시의 제1 조성물은 유기 용제의 함유율이 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 개시의 제1 조성물은 유기 용제의 함유율이 1질량％ 이하여도, 후술하는 바와 같은 비불소 함유 에폭시 수지와 상용시킬 수 있다. 유기 용제의 함유율은 0.5질량％ 이하여도 되고, 0.3질량％ 이하여도 되고, 0.1질량％ 이하여도 되고, 0.01질량％ 이하여도 되고, 실질적으로 0질량％여도 된다.

상기 유기 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 개시의 제1 조성물은, 화합물 (D)와 화합물 (E)의 합계 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 50질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 되고, 95질량％ 이상이어도 되고, 실질적으로 100질량％여도 된다.

본 개시의 조성물(이하 「본 개시의 제2 조성물」이라고도 함)은, 하기 식 (D):

(식 중, m=0 내지 6의 정수, p는 0 또는 1, q는 0 내지 6의 정수이다. Rf는 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이며, 불소 원자의 1개가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.)로 나타내지는 화합물 (D)와, 상용화제를 포함하고, 불소 함유율이 45질량％ 이상이다. 본 개시의 제2 조성물은 상기 구성을 가짐으로써, 불소 함유 에폭시 화합물을 포함함에도 불구하고 비불소 함유 에폭시 수지와의 상용성이 우수하다. 그 때문에, 저렴한 비불소 함유 에폭시 수지와 상용시킴으로써, 불소 함유 화합물의 우수한 특성을 가지면서도, 비용 저감을 도모할 수 있다. 또한, 상기 화합물 (D)는 비교적 저렴하고, 화합물 (D)와 상용화제를 병용함으로써 비용을 저감시키면서, 불소 함유율을 높이고, 전기 특성(저유전율 및 저유전 정접)을 향상시킬 수 있다.

상기 화합물 (D)는 본 개시의 제1 조성물과 동일하고, 해당 제1 조성물에 있어서 기재한 양태를 모두 채용할 수 있다.

상기 상용화제는, 40질량％의 화합물 (D)와, 40질량％의 상용화제와, 20질량％의 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 또는 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트만을 포함하는 조성물의 투과율이 90％ 이상이 되는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 투과율은 95％ 이상이 보다 바람직하고, 98％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 투과율은, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판을 사용한 경우와, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 사용한 경우 중 어느 것에서 90％ 이상이 되면 되고, 어느 것에서 90％ 미만이 되어도 된다.

상기 투과율은, 화합물 (D)와, 상용화제와, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판 또는 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트를 혼합한 조성물을 석영제의 1cm의 각셀에 흘려넣고, 550nm에 있어서의 투과율을 측정하여 얻은 값이다.

상기 상용화제는, 2개 이상의 에폭시기와, 방향환 또는 시클로헥산환을 분자 구조 내에 포함하는 불소 함유 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기의 수는 5개 이하가 바람직하고, 2 또는 3개가 보다 바람직하고, 2개가 더욱 바람직하다. 방향환은, 하기 식:

으로 나타내지는 환이며, 시클로헥산환은, 하기 식:

으로 나타내지는 환이다.

상기 상용화제는, 상기 식 (E)로 나타내지는 화합물 (E)인 것이 바람직하다. 상기 화합물 (E)로서는, 본 개시의 제1 조성물과 동일하고, 해당 제1 조성물에 있어서 기재한 양태를 모두 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (E)에 있어서의 M으로서는, 식 (E1)로 나타내지는 기, 또는 식 (E2)로 나타내지는 기가 바람직하고, 식 (E2)로 나타내지는 기가 보다 바람직하다.

또한, 본 개시의 제2 조성물은, 상술한 식 (F)로 나타내지는 화합물, 식 (G)로 나타내지는 화합물을, 본 개시의 제1 조성물과 동일한 함유량으로 포함해도 된다.

본 개시의 제2 조성물은, 저유전성, 상용성, 기계적 강도의 관점에서, 상기 화합물 (D)와 상기 상용화제의 합계 100질량％에 대하여, 화합물 (D)가 5 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25 내지 63질량％이며, 보다 더 바람직하게는 40 내지 63질량％이며, 특히 바람직하게는 50 내지 60질량％이다.

본 개시의 제2 조성물은, 불소 함유율이 45질량％ 이상이다. 저유전성의 관점에서, 47질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소 함유율은 높은 쪽이 바람직하지만, 상용성이 저하되기 때문에, 예를 들어 65질량％ 이하여도 되고, 60질량％ 이하여도 되고, 58질량％ 이하여도 된다.

본 개시의 제2 조성물은 유기 용제의 함유율이 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 개시의 제2 조성물은 유기 용제의 함유율이 1질량％ 이하여도, 후술하는 바와 같은 비불소 에폭시 수지와 상용시킬 수 있다. 유기 용제의 함유율은 0.5질량％ 이하여도 되고, 0.3질량％ 이하여도 되고, 0.1질량％ 이하여도 되고, 0.01질량％ 이하여도 되고, 실질적으로 0질량％여도 된다.

본 개시의 제2 조성물은, 화합물 (D)와 상용화제의 합계 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여 50질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 되고, 90질량％ 이상이어도 되고, 95질량％ 이상이어도 되고, 실질적으로 100질량％여도 된다.

본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 투과율이 70％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 투과율은 75％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하고, 85％ 이상이 특히 바람직하다. 투과율은 높으면 높을수록 바람직하고, 투과율의 상한값은 100％여도 된다.

본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 화합물 (D)와 화합물 (E) 또는 상용화제 외에, 첨가제를 포함해도 된다. 상기 첨가제로서는, 산화 방지제, 대전 방지제, 착색제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 상기 첨가제의 함유량은, 화합물 (D)와, 화합물 (E) 또는 상용화제의 합계 100질량부에 대하여, 5질량부 이하가 바람직하고, 3질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 첨가제의 함유량은 0질량부여도 된다.

본 개시의 제1 및 제2 조성물은 화합물 (D)와 화합물 (E)를 포함함으로써, 저유전성 등을 높일 수 있고, 전자 재료 용도의 재료로서, 특히 저유전율 재료로서 적합하다. 본 개시는, 저유전 재료로서의 제1 또는 제2 조성물의 사용에 관한 것이다.

본 개시의 제1 및 제2 조성물은 비불소 함유 에폭시 수지와의 상용성이 우수하기 때문에, 비불소 함유 에폭시 수지와 함께 사용함으로써 비용 삭감을 도모할 수 있다. 그러나, 본 개시의 제1 및 제2 조성물에 경화제를 첨가하여, 제1 및 제2 조성물을 그대로 저유전율 재료로서 사용해도 된다. 본 개시의 제1 및 제2 조성물은, 추가로 경화제를 포함해도 된다. 경화제로서는, 후술하는 경화성 조성물에서 언급하는 것을 적절히 사용할 수 있다.

본 개시의 제1 또는 제2 조성물을 사용하는 전자 재료 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 고주파 특성이 필요해지는 고주파용 프린트 기판, 즉 안테나, 레이더, 네트워크의 라우터, 백플레인, 무선 인프라 등의 전자 기기용 기판이나 자동차용 각종 센서용 기판, 엔진 매니지먼트 센서용 기판으로서도 유용하고, 특히 밀리미터파 대역의 전송 손실 저감을 목적으로 하는 용도에 적합하다.

또한, 본 개시의 제1 또는 제2 조성물은, 페이스트, B 스테이지 필름, 수지를 구비하는 구리박 또는 프린트 기판용 프리프레그 등의 전자 재료, 특히 고주파 대응의 다층 기판, 빌드업용 절연 재료 등에 사용할 수 있다.

본 개시는 또한, 본 개시의 제1 또는 제2 조성물과, 비불소 함유 에폭시 수지를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 개시의 제1 또는 제2 조성물은 비불소 함유 에폭시 수지와의 상용성이 우수하기 때문에, 유기 용제를 사용하지 않아도 균일성이 높고, 또한 투명성이 높은 조성물이 된다. 그리고, 균일하게 혼합되기 때문에, 경화시킨 경우에도 균일한 경화물이 얻어진다. 비불소 함유 에폭시 수지의 양은, 화합물 (D) 및 화합물 (E)의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상이며, 보다 더 바람직하게는 20질량부 이상이다. 또한, 비불소 함유 에폭시 수지의 양은 화합물 (D) 및 화합물 (E)의 합계 100질량부에 대하여 90질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 70질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 60질량부 이하이다. 상기 비불소 함유 에폭시 수지로서는, 후술하는 경화성 조성물에서 예시하는 것을 모두 적용할 수 있다.

상기 조성물은 유기 용제를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 되지만, 충전제, 밀봉재, 접착제의 관점에서는, 유기 용제의 함유율이 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 조성물은 유기 용제의 함유율이 1질량％ 이하여도, 불소 함유 에폭시 수지인 화합물 (D) 및 화합물 (E)와, 비불소 에폭시 수지를 상용할 수 있다. 유기 용제의 함유율은 0.5질량％ 이하여도 되고, 0.3질량％ 이하여도 되고, 0.1질량％ 이하여도 되고, 0.01질량％ 이하여도 되고, 실질적으로 0질량％여도 된다. 상기 유기 용제로서는, 후술하는 경화성 조성물에서 예시하는 것을 모두 적용할 수 있다.

상기 조성물은 또한, 경화제를 포함해도 되고, 양이온 또는 음이온 중합 개시제(촉매)를 함유해도 된다. 이들 함유량은 후술하는 경화성 조성물과 동일하다.

본 개시는 또한, 본 개시의 제1 또는 제2 조성물과, 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이기도 하다.

상기 경화제로서는, 에폭시 수지용 경화제가 바람직하다. 에폭시 수지용 경화제의 예로서는, 산무수물, 아민, 이소시아네이트, 아미드, 이미다졸, 및 머캅탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

에폭시 수지용 경화제의 예로서 구체적으로는, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, l,4-디아미노시클로헥산, 2,6-디아미노피리딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 벤진, 4,4'-디아미노페닐옥시드, 4.4'-디아미노페닐술폰, 비스(4-아미노페닐)메틸포스핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)페닐포스핀옥시드, 비스(4-아미노페닐)메틸아민, l,5-디아미노나프탈렌, m-크실릴렌디아민, l,1'-비스(p-아미노페닐)푸라탄, p-크실릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 6,6'-디아미노-2,2'-디피리딜, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노아조벤젠, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, l,l-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,l-비스(4-아미노-3-메틸페닐)시클로헥산, 2,5-비스(m-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(p-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(p-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 5,5-디(m-아미노페닐)-(2,2')비스(1,3,4-옥사디아졸릴), 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(p-아미노페닐)-2,2'-디티아졸, m-비스(4-p-아미노페닐-2-티아졸릴)벤젠, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐벤조에이트, N,N'-비스(4-아미노벤질)-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2-디클로로아닐린), 벤조구아나민, 메틸구아나민, 테트라메틸부탄디아민, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤트리스(안히드로트리멜리테이트), 무수말레산, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 3불화붕소 착체 등이 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 사용한다.

에폭시 수지용 경화제로서, 전술한 것과 겹치지만, 예를 들어 폴리아민, 폴리카르복실산, 산무수물, 페놀류를 들 수 있고, 그 밖에 이미다졸류, 폴리머캅탄류, 유기산 히드라지드를 들 수 있다.

폴리아민으로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 비스-(헥사메틸렌)트리아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, N-디메틸시클로헥실아미노프로판과 4,4'-디아미노디시클로헥실아미노프로판의 혼합물, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루일렌디아민, 2,6-톨루일렌디아민, 2,3-톨루일렌디아민, 3,4-톨루일렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디시안디아미드, 디아세톤아크릴아미드를 들 수 있다.

폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 프탈산, 히드록시이소프탈산, 숙신산, 세바스산, 말레산, 도데세닐숙신산, 클로렌딕산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸나드산을 들 수 있다.

산무수물로서는, 예를 들어 무수말레산, 무수도데세닐숙신산, 무수클로렌딕산, 무수세바스산, 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 무수트리멜리트산, 시클로펜탄·테트라카르복실산이수물, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 테트라메틸렌무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드록시푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 무수메틸나드산을 들 수 있다.

페놀류로서는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 AD, 히드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시디페닐에테르, 티오디페놀류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 테르펜페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 트리스페놀메탄형 수지, 나프톨노볼락 수지, 브롬화비스페놀 A, 브롬화페놀노볼락 수지 등의 다양한 다가 페놀류나, 각종 페놀류와 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 다양한 알데히드류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류, 크실렌 수지와 페놀류의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지류, 중질유 또는 피치류와 페놀류와 포름알데히드류의 공축합 수지, 페놀·벤즈알데히드·크실릴렌디메톡시드 중축합물, 페놀·벤즈알데히드·크실릴렌디할라이드 중축합물, 페놀·벤즈알데히드·4,4'-디메톡시드비페닐 중축합물, 페놀·벤즈알데히드·4,4'-디할라이드비페닐 중축합물 등의 각종 페놀 수지류를 들 수 있다.

상기 경화제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 본 개시의 경화성 조성물은, 일 실시 형태에 있어서 화합물 (D) 및 화합물 (E)를 합계한 당량비로, 경화제를 바람직하게는 0.01 내지 10당량, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5당량, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2당량 함유한다. 이러한 양태이면, 경화성의 관점에서 바람직하다.

본 개시의 경화성 조성물은, 상기 에폭시 수지용 경화제 대신에, 또는 상기 에폭시 수지용 경화제와 함께, 경화 촉매(경화 촉진제)를 포함하는 것도 바람직하다. 상기 경화 촉매로서는, 양이온 또는 음이온 중합 개시제(촉매)를 함유해도 된다. 양이온 또는 음이온 중합 개시제(촉매)는 가열 또는 광에 의해 경화성 조성물의 경화 반응을 개시 및/또는 촉진시키는 화합물이다. 양이온 중합 개시제(촉매)로서는, 가열 또는 광에 의해, 브뢴스테드산, 루이스산 등의 양이온종을 발생하는 것이면 되고, 예를 들어 오늄염, 프로톤산에스테르, 루이스산·아민 착체를 들 수 있다. 양이온 중합 개시제(촉매)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 음이온 중합 개시제(촉매)로서는, 가열 또는 광에 의해, 브뢴스테드 염기, 루이스 염기 등의 음이온종을 발생하는 것이면 되고, 예를 들어 이미다졸류, 3급 아민류를 들 수 있다. 음이온 중합 개시제(촉매)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.

상기 경화 촉매의 함유량은, 화합물 (D) 및 화합물 (E) 그리고 필요에 따라서 포함되는 비불소 함유 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상이며, 보다 더 바람직하게는 3질량부 이상이다. 또한, 상기 경화 촉매의 함유량은, 화합물 (D) 및 화합물 (E)의 합계 100질량부에 대하여 15질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 7질량부 이하이다.

본 개시의 경화성 조성물은, 추가로 비불소 함유 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 비불소 함유 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 등, 통상 사용되는 비불소 함유 에폭시 수지, 에폭시 경화제 등을 포함해도 된다. 비불소 함유 에폭시 수지로서는, 전술한 것과 겹치지만, 수소 첨가형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 이소시아누레이트환을 함유하는 에폭시 수지, 혹은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 상기 각종 에폭시 수지의 방향환을 수소 첨가한 수소 첨가형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

특히, 비불소 함유 에폭시 수지로서는, 하기 식:

으로 나타내지는 화합물, 또는 하기 식:

으로 나타내지는 화합물이 바람직하고, 하기 식:

으로 나타내지는 화합물이 특히 바람직하다.

비불소 함유 에폭시 수지의 양은 화합물 (D) 및 화합물 (E)의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상이며, 보다 더 바람직하게는 20질량부 이상이다. 또한, 비불소 함유 에폭시 수지의 양은 화합물 (D) 및 화합물 (E)의 합계 100질량부에 대하여 90질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 70질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 60질량부 이하이다.

본 개시의 경화성 조성물은 유기 용제를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 되지만, 충전제, 밀봉재, 접착제의 관점에서는, 유기 용제의 함유율이 1질량％ 이하인 것이 바람직하다. 본 개시의 경화성 조성물은 유기 용제의 함유율이 1질량％ 이하여도, 불소 함유 에폭시 수지인 화합물 (D) 및 화합물 (E)와, 비불소 에폭시 수지를 상용할 수 있다. 유기 용제의 함유율은 0.5질량％ 이하여도 되고, 0.3질량％ 이하여도 되고, 0.1질량％ 이하여도 되고, 0.01질량％ 이하여도 되고, 실질적으로 0질량％여도 된다.

본 개시는 또한, 본 개시의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물도 제공한다. 본 개시의 경화물은 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어진다는 점에서, 저유전율 및 저유전 정접이며, 또한 전광선 투과율, 헤이즈값, 굴절률, 내열성이 우수하다. 또한, 비불소 함유 에폭시 수지와 병용하지 않는 경우와 비교하여 비용을 삭감시킬 수 있다.

본 개시의 경화물은, 비유전율이 4.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.9 이하이고, 특히 바람직하게는 3.8 이하이다. 또한, 상기 비유전율의 하한은 한정되지 않지만, 예를 들어 2.5 이상이어도 되고, 3.0 이상이어도 된다. 상기 비유전율은, 진공 중에서 경화물의 양면에 알루미늄을 증착시키고, LCR 미터로, 25℃에서 주파수 1kHz에서의 정전 용량을 측정하여 얻어진 값이다.

또한, 주파수 10GHz에서의 비유전율의 하한값에 관해서는, 예를 들어 2.0 이상이어도 되고, 2.5 이상이어도 된다. 상한값은 주파수 1kHz의 경우와 마찬가지이다. 주파수 10GHz에서의 비유전율은 동축 공진기법에 의해 측정하여 얻어진 값이다.

본 개시의 경화물은, 유전 정접이 0.05 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.02 이하이고, 특히 바람직하게는 0.015 이하이다. 또한, 상기 유전 정접의 하한은 한정되지 않지만, 예를 들어 0.001 이상이어도 되고, 0.002 이상이어도 된다. 상기 유전 정접은, 진공 중에서 경화물의 양면에 알루미늄을 증착시키고, LCR 미터로, 25℃에서 주파수 1kHz에서의 정전 용량을 측정하여 얻어진 값이다.

또한, 주파수 10GHz에서의 유전 정접의 상한값에 관해서는, 0.05 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.04 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이고, 특히 바람직하게는 0.02 이하이다. 하한값은 주파수 1kHz의 경우와 마찬가지이다. 주파수 10GHz에서의 유전 정접은 동축 공진기법에 의해 측정하여 얻어진 값이다.

본 개시의 경화물은, 두께 100㎛에서 파장 550nm에 있어서의 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상이다. 상한값은 한정되지 않지만, 예를 들어 98％여도 된다. 투과율은 분광 광도계를 사용하여 측정한 값이다. 또한, 두께 100㎛ 이상의 경화물에서 투과율이 80％ 이상이면, 두께 100㎛에서 투과율이 80％ 이상이라고 간주할 수 있다.

본 개시의 경화물은, 굴절률이 1.35 내지 1.55인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.52 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.49 이하이고, 또한 1.40 이상이어도 되고, 1.42 이상이어도 된다. 상기 굴절률은 아베 굴절률계에 의해 측정한 값이다.

본 개시의 경화물을 얻는 방법으로서, 도막을 형성하는 방법으로서는, 본 개시의 경화성 조성물을 도포한 후, 도막을 건조시켜도 되고, 소성시켜도 된다. 상기 건조는 70 내지 200℃의 온도에서 5 내지 60분간 혹은 1 내지 12시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 80 내지 300℃의 온도에서 10 내지 90분간 혹은 1 내지 12시간 정도 행하는 것이 바람직하다. 상기 도막의 두께는 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 1 내지 1000㎛이면 된다. 상기 기재로서는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 알루미늄, SUS, 구리, 철, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 유리 클로스, 유리 등의 기재를 사용할 수 있다.

또한, 도막 이외의 경화물을 형성하는 경우에는, 가압 압축 성형의 방법을 들 수 있다.

본 개시의 경화성 조성물을, 예를 들어 시트상 기재에 함침 도공하고, 실온 내지 160℃에서 건조시켜, 점착성이 없는 프리프레그를 얻을 수 있다. 건조 온도는, 사용한 용매 및 경화제에 의해 결정된다.

이어서, 얻어진 프리프레그를 필요 매수 겹치고, 100 내지 250℃에서 1 내지 100kgf/cm²의 압력 하에서 가열 경화 반응을 행하여 적층판을 얻을 수 있다. 적층수는 특별히 한정되지 않지만, 프린트 배선판 등에 사용하는 경우에는, 통상 2 내지 50층이다. 본 개시는, 본 개시의 경화성 조성물을 시트상 기재에 함침 도공하여 얻어진 프리프레그를 포함하는 프린트 배선판도 제공한다.

상기 시트상 기재로서는, 일반적으로 적층 재료에 사용되고 있는 것은 거의 모두 사용할 수 있다. 또한 시트상 기재의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.03 내지 10mm, 바람직하게는 0.03 내지 1mm이다. 시트상 기재로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유나 케블라(듀퐁사제의 방향족 폴리아미드) 등의 유기 섬유로 이루어지는 편직물 혹은 부직포, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 다공체의 시트 등을 예시할 수 있다. 바람직한 시트상 기재로서는, SiO₂, Al₂O₃ 등을 성분으로 하는 E 유리, C 유리, A 유리, S 유리, D 유리, YM-31-A 유리 및 석영을 사용한 Q 유리 등의 각종 유리 섬유로 이루어지는 유리 클로스를 들 수 있다.

본 개시의 경화물은, 화합물 (D) 및 화합물 (E)를 포함하는 경화성 조성물로부터 얻어짐으로써, 비유전율 및 유전 정접을 저하시킬 수 있음과 함께, 헤이즈값을 낮게 하여, 전광선 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 기계 강도, 내열성 등도 우수하다. 그 때문에, 전자 재료 용도의 재료로서, 특히 저유전율 재료로서 적합하다. 본 개시의 경화물은 전자 재료인 것이 바람직하다. 본 개시의 경화물을 사용하는 전자 재료 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 고주파 특성이 필요해지는 고주파용 프린트 기판, 즉 안테나, 레이더, 네트워크의 라우터, 백플레인, 무선 인프라 등의 전자 기기용 기판이나 자동차용 각종 센서용 기판, 엔진 매니지먼트 센서용 기판으로서도 유용하고, 특히 밀리미터파 대역의 전송 손실 저감을 목적으로 하는 용도에 적합하다.

또한, 본 개시의 경화물은, 페이스트, B 스테이지 필름, 수지를 구비하는 구리박 또는 프린트 기판용 프리프레그 등의 전자 재료, 특히 고주파 대응의 다층 기판, 빌드업용 절연 재료 등에 사용할 수 있다.

본 개시의 경화물은 투명성도 높다는 점에서, 광 도파로용 재료 등의 광 디바이스용 광학 재료나 광 디바이스의 가공에 필요한 밀봉 부재용 재료로서 유용하고, 또한 반사 방지막 등의 표시 디바이스용의 광학 재료로서도 유용하다. 그 밖에, 광학 부품이나 소자용의 접착제로서도 사용할 수 있다.

실시예

다음에 본 개시를 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시가 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.

조성물의 물성:

[투명성]

히타치 분광 광도계(상품명: U-4100, 히타치 하이테크놀러지즈사제)를 사용하여 각 조성물을 석영제의 1cm의 각셀에 흘려넣고, 550nm에 있어서의 투과율을 측정하였다. 또한, 레퍼런스는 Air로 하였다.

[불소 함유율]

산소 플라스크 연소법에 의해 시료 10mg을 연소시키고, 분해 가스를 탈이온수 20ml에 흡수시켜, 흡수액 중의 불소 이온 농도를 불소 선택 전극법으로 측정함으로써 구하였다(질량％).

필름 물성:

〔전기 물성〕

(1) 주파수 1kHz 및 10kHz의 전기 물성의 측정

[비유전율]

진공 중에서 필름의 양면에 알루미늄을 증착시켜 샘플로 한다. 이 샘플을 LCR 미터로, 25℃에서, 주파수 1kHz 및 10kHz에서의 정전 용량을 측정한다. 얻어진 각 정전 용량으로부터 비유전율을 산출하였다.

[유전 정접]

진공 중에서 필름의 양면에 알루미늄을 증착시켜 샘플로 한다. 이 샘플을 LCR 미터로, 25℃에서, 주파수 1kHz 및 10kHz에서의 유전 정접을 측정한다.

(2) 주파수 10GHz의 전기 물성의 측정

[비유전율]

필름을 동축 공진기법에 기초하는 측정 장치에서, 25℃에서, 주파수 10GHz에서의 공진기의 공진 특성의 변화(공진 주파수, Q값)를 측정함으로써 비유전율을 산출하였다.

[유전 정접]

필름을 동축 공진기법에 기초하는 측정 장치에서, 25℃에서, 주파수 10GHz에서의 공진기의 공진 특성의 변화(공진 주파수, Q값)을 측정함으로써 유전 정접을 산출하였다.

〔외관〕

(1) 조성물의 외관을 눈으로 보아 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다

3 무색 투명

2 조금 탁하지만 투명(반투명)

1 백탁 혹은 상분리

(2) 경화물의 외관을 눈으로 보아 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다

3 투명

2 조금 탁해져 있다(반투명)

1 백탁

[굴절률]

제작한 필름을 아타고사제 아베 굴절률계(NAR-1T SOLID)를 사용하여 23℃에 있어서의 굴절률을 측정하였다. 파장은 장치 부속의 LED를 사용하였으므로 D선 근사 파장이 된다.

실시예 및 비교예에서는 하기 재료를 사용하였다.

화합물 (1): 불소 함유 에폭시 화합물

화합물 (2): 지환식 불소 함유 에폭시 화합물

또한, 화합물 (2)의 경화물의 에폭시 당량은 264, 유리 전이 온도는 127℃, 선팽창 계수는 60ppm, 비유전율은 3.24, 정전 정접은 0.0096, 굴절률 1.42이다.

이상의 값은 2-에틸-4-메틸이미다졸을 상기 화합물 (2) 100질량부에 대하여 2질량부 첨가하고, 50℃로 가온하여 균일하게 혼합하여 얻어진 경화성 조성물을 200℃의 조건에서 5시간 경화시킨 것을 시험편으로 하여 측정한 값이다.

상기 에폭시 당량은 JIS K-7236의 방법에 의해 측정한 값이다. 상기 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량계: SEIKO사, RTG220)를 사용하여, 30℃로부터 250℃까지의 온도 범위를 10℃/분의 조건에서 승온(퍼스트 런)-강온-승온(세컨드 런)시켜, 세컨드 런에 있어서의 흡열 곡선의 중간점으로서 구한 값이다. 상기 선팽창 계수는, 열기계 분석(TMA: Thermomechanical Analysis)에 의해 측정한 값이다. 상기 비유전율은, LCR 미터로, 25℃에서 주파수 1kHz에서의 정전 용량을 측정하여 산출하는 값이다. 상기 유전 정접은, LCR 미터로, 25℃에서 주파수 1kHz로 측정한 값이다. 상기 굴절률은 아베 굴절률계에 의해 측정한 값이다.

화합물 (3): 비불소 함유 에폭시 화합물

화합물 (4): 비불소 함유 에폭시 화합물

화합물 (5): 경화제(산무수물)

히다치 가세이사제 HN-5500(3 또는 4-메틸-헥사히드로무수프탈산)

화합물 (6) 경화 촉진제

DBU 페놀염(산아프로(주)제, 제품 번호 「U-CAT SA1」)(3급 아민)

화합물 (7): 방향족 불소 함유 에폭시 화합물

또한, 화합물 (7)의 경화물의 에폭시 당량은 261, 유리 전이 온도는 111℃, 선팽창 계수는 50ppm, 비유전율은 3.3, 정전 정접은 0.0088, 굴절률 1.45이다.

이상의 값은 2-에틸-4-메틸이미다졸을 상기 화합물 (7) 100질량부에 대하여 2질량부 첨가하고, 50℃로 가온하여 균일하게 혼합하여 얻어진 경화성 조성물을 200℃의 조건에서 5시간 경화시킨 것을 시험편으로 하여 측정한 값이다.

상기 에폭시 당량은 JIS K-7236의 방법에 의해 측정한 값이다. 상기 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량계: SEIKO사, RTG220)를 사용하여, 30℃로부터 250℃까지의 온도 범위를 10℃/분의 조건에서 승온(퍼스트 런)-강온-승온(세컨드 런)시켜, 세컨드 런에 있어서의 흡열 곡선의 중간점으로서 구한 값이다. 상기 선팽창 계수는 열기계 분석(TMA: Thermomechanical Analysis)에 의해 측정한 값이다. 상기 비유전율은, LCR 미터로, 25℃에서 주파수 1kHz에서의 정전 용량을 측정하여 산출하는 값이다. 상기 유전 정접은, LCR 미터로, 25℃에서 주파수 1kHz로 측정한 값이다. 상기 굴절률은 아베 굴절률계에 의해 측정한 값이다.

화합물 (8) 경화 촉진제

4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(3급 아민)

실시예 1

화합물 (1)에 대하여 상용화제로서 화합물 (2)를 사용하고, 화합물 (1):화합물 (2)가 질량비로 50:50인 조성물 1을 제작하였다. 조성물 1의 외관은 무색 투명하여 3점이었다. 또한 불소 함유율은 54％였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1 내지 표 4에 있어서, 화합물 (1) 내지 (4), 산에이드 SI-60L의 수치의 단위는 「질량부」이다.

실시예 2

실시예 1에서 얻어진 조성물 1과 화합물 (4)를, 조성물 1:화합물 (4)가 질량비로 80:20인 조성비로 혼합하여, 조성물 2를 얻었다. 이 조성물 2는 실질적으로 용제를 포함하지 않고, 또한 조성물의 외관은 무색 투명하여 3점이며, 균일성이 매우 높았다. 또한, 불소 함유율은 44％였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

100질량부의 조성물 2에 대하여, 에폭시 경화제로서 산에이드 SI-60L(산신 가가쿠 고교사제)을 2질량부 첨가하고, 균일 혼합 후, PET 필름 상에 코팅 후, 90℃, 2시간의 조건에서 경화시켜, 막 두께 약 200㎛의 필름(조성물 3)을 얻었다. 투명한 코팅막이었다. 필름의 외관, 550nm에 있어서의 투과율, 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 1kHz 및 10kHz에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4, 7, 10, 13 및 16

화합물 (1) 및 (2)의 조성비를 표 2 또는 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물 4, 7, 10, 13 및 16을 얻어 평가를 행하였다. 결과를 표 2 또는 표 3에 나타낸다.

실시예 5, 8, 11, 14 및 17

조성물 1 대신에 조성물 4, 7, 10, 13 또는 16을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 조성물 5, 8, 11, 14 또는 17을 얻었다. 결과를 표 2 또는 표 3에 나타낸다.

실시예 6, 9, 12 및 15

조성물 2 대신에 조성물 5, 8, 11 또는 14를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 조성물 6, 9, 12 또는 15를 얻었다. 결과를 표 2 또는 표 3에 나타낸다.

실시예 18

표 4에 나타내는 바와 같이 화합물 (3)과 화합물 (4)를 병용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 조성물 18을 제작하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 19

조성물 18을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 조성물 19를 제작하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 20

표 4에 나타내는 바와 같이 화합물 (3)과 화합물 (4)를 병용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 조성물 20을 제작하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예 21

조성물 20을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여 조성물 21을 제작하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 1

화합물 (1):화합물 (4)가 질량비로 80:20인 조성물을 제작하였다. 외관은 백탁되어 1점이며, 시간 경과와 함께 2층으로 분리되었다. 이러한 조성물에서는 균일한 경화가 어려워, 본 개시에 기재된 발명이 지향하고 있는 용도에는 적합하지 않다.

비교예 2

화합물 (1):화합물 (4)가 질량비로 50:50인 조성물을 제작하였다. 외관은 백탁되어 1점이며, 시간 경과와 함께 2층으로 분리되었다. 이러한 조성물에서는 균일한 경화가 어려워, 본 개시에 기재된 발명이 지향하고 있는 용도에는 적합하지 않다.

비교예 3

화합물 (1):화합물 (3)이 질량비로 80:20인 조성물을 제작하였다. 외관은 백탁되어 1점이며, 시간 경과와 함께 2층으로 분리되었다. 이러한 조성물에서는 균일한 경화가 어려워, 본 개시에 기재된 발명이 지향하고 있는 용도에는 적합하지 않다.

비교예 4

화합물 (1):화합물 (3)이 질량비로 50:50인 조성물을 제작하였다. 외관은 백탁되어 1점이며, 시간 경과와 함께 2층으로 분리되었다. 이러한 조성물에서는 균일한 경화가 어려워, 본 개시에 기재된 발명이 지향하고 있는 용도에는 적합하지 않다.

[경화제(산무수물)와의 배합]

실시예 22

실시예 2에서 제작한 조성물 2에 대하여 경화제로서 화합물 (5), 즉 산무수물인 HN5500을 당량 첨가하여, 경화성 조성물 22-1을 제작하였다. 경화성 조성물 22-1의 외관은 무색 투명하여 3점이었다.

계속해서, 경화 촉진제인 화합물 (6), 즉 DBU 페놀염(산아프로(주)제, U-CAT SA1)을 조성물 100부에 대하여 0.03부 첨가하여, 경화성 조성물 22-2로 하였다. 경화성 조성물은 투명하긴 했지만, DBU염 유래의 황갈색으로 착색되었다. 이 경화성 조성물 22-2를 유리판에 도포하고, 100℃에서 1시간, 150℃에서 2시간 경화시켰다. 경화물의 외관은 무색 투명하여 3점이었다.

실시예 23

화합물 (1)에 대하여 상용화제로서 화합물 (2)를 사용하고, 화합물 (1):화합물 (2):화합물 (4)를 질량비로 40:60:20으로 하고, 경화제로서 산무수물인 화합물 (5)를 당량 배합하고, 경화 촉진제로서 화합물 (8)을 전체(화합물 (1)과 화합물 (2)와 화합물 (4)와 화합물 (5)의 합계)를 100부로 하였을 때에 1부가 되도록 첨가하여, 조성물 23을 제작하였다. 조성물 23의 외관은 무색 투명하여 3점이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.

또한, 표 5 내지 표 8에 있어서, 화합물 (1) 내지 (8), 산에이드 SI-60L의 수치의 단위는 「질량부」이다.

실시예 24

화합물 (2) 대신에 화합물 (7)을 상용화제로서 사용하는 것 이외에는 실시예 23과 마찬가지로 하여, 조성물 24를 제작하였다. 조성물 24의 외관은 조금은 탁하지만 투명하여 2점이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 25

조성물 23을, PTFE 시트 상에 코팅 후, 90℃, 1시간, 180℃, 2시간의 조건에서 경화시켜, 막 두께 약 500㎛의 필름(조성물 25)을 얻었다. 갈색 투명한 필름이었다. 또한 10GHz에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 26

실시예 25와 마찬가지로 조성물 24를 경화시켜, 막 두께 약 500㎛의 필름(조성물 26)을 얻었다. 갈색 투명한 필름이었다. 또한 10GHz에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 27

표 7에 나타내는 바와 같이 화합물 (2)와 화합물 (7)을 병용하고, 화합물 (3)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 조성물 27을 제작하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 28

조성물 27을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 조성물 28을 제작하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 29

표 7에 나타내는 바와 같이 화합물 (2)와 화합물 (7)을 병용하고, 화합물 (3)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지로 하여 조성물 29를 제작하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 30

조성물 29를 사용한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 조성물 30을 제작하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

실시예 31

화합물 (1)에 대하여 상용화제로서 화합물 (2) 및 화합물 (7)을 사용하고, 화합물 (1):화합물 (2):화합물 (7)이 질량비로 50:25:25인 조성물 31을 제작하였다. 조성물 31의 외관은 무색 투명하여 3점이었다. 또한 불소 함유율은 58％였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예 32

실시예 31에서 얻어진 조성물 31과 화합물 (4)를, 조성물 31:화합물 (4)가 질량비로 80:20인 조성비로 혼합하여, 조성물 32를 얻었다. 이 조성물 32는 실질적으로 용제를 포함하지 않고, 또한 조성물의 외관은 무색 투명하여 3점이며, 균일성이 매우 높았다. 또한, 불소 함유율은 44％였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예 33

100질량부의 조성물 32에 대하여, 에폭시 경화제로서 산에이드 SI-60L(산신 가가쿠 고교사제)을 2질량부 첨가하고, 균일 혼합 후, PET 필름 상에 코팅 후, 90℃, 2시간의 조건에서 경화시켜, 막 두께 약 200㎛의 필름(조성물 33)을 얻었다. 투명한 코팅막이었다. 필름의 외관, 1kHz 및 10kHz에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

Claims

하기 식 (D):

(식 중, m=0 내지 6의 정수, p는 0 또는 1, q는 0 내지 6의 정수이다. Rf는 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이며, 불소 원자의 1개가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.)로 나타내지는 화합물 (D)와,
하기 식 (E):

(식 중, n은 0 이상의 정수이다. M은 하기 식 (E1):

로 나타내지는 기, 하기 식 (E2):

로 나타내지는 기, 혹은 하기 식 (E3):

(식 중, Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이다.)으로 나타내지는 기이다.)로 나타내지는 화합물 (E)를 포함하는
것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 M은 하기 식 (E2):

로 나타내지는 기인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Rf는 탄소수가 6인 직쇄 퍼플루오로알킬기인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (D)와 상기 화합물 (E)의 합계 100질량％에 대하여, 화합물 (D)가 5 내지 95질량％인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용제의 함유율이 1질량％ 이하인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물과, 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
제6항에 있어서, 상기 경화제는, 산무수물, 아민, 이소시아네이트, 아미드, 이미다졸, 및 머캅탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 경화성 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 추가로 비불소 함유 에폭시 수지를 포함하는 경화성 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제9항에 있어서, 전자 재료인 경화물.
하기 식 (D):

(식 중, m=0 내지 6의 정수, p는 0 또는 1, q는 0 내지 6의 정수이다. Rf는 산소를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기이며, 불소 원자의 1개가 수소 원자로 치환되어 있어도 된다.)로 나타내지는 화합물 (D)와, 상용화제를 포함하고, 조성물 중의 불소 함유율이 45질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
제11항에 있어서, 상기 상용화제는, 2개 이상의 에폭시기와, 방향환 또는 시클로헥산환을 분자 구조 내에 포함하는 불소 함유 화합물인 조성물.